乙烯-共聚物橡胶的制作方法

1.本披露涉及乙烯-共聚物橡胶和橡胶组合物，并且涉及一种用于制造此类橡胶和橡胶组合物的方法以及用此类橡胶制成的制品。


背景技术：

2.乙烯-α-烯烃-弹性体并且特别是乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)被用于许多应用中。在一个主要应用中，epdm-型聚合物被用作密封件或用作密封件或密封系统的部件。epdm橡胶可见于机动车辆、水运工具和飞行器中的密封系统中，例如作为门或窗的密封材料——在本领域中也称为“挡风雨条”应用。在许多运输应用中，要求材料具有低密度并且典型地作为发泡材料(所谓的海绵)提供。epdm橡胶还用于密封建筑物中的窗户，或者用作密封件以使电器气密或水密——例如用作水龙头中的o形圈或作为用于洗衣机和其他设备的开口的密封件或法兰。此类橡胶的其他应用包括它们用作带，例如用作传送带、自动扶梯带、发动机带。另外的应用包括例如发动机架、屋顶材料和软管。
3.适合用于这些应用的橡胶需要具有良好的机械特性，例如像拉伸强度、撕裂强度，以及在静态以及还有动态应力下的良好的柔性、弹性和保形性。当用于户外应用中时，这些特性必须在宽温度范围内得以保持。在许多应用中，特别是在密封应用中，橡胶还需要具有良好的减震或降音特性，例如用于降低发动机的声音。
4.在大多数应用中，epdm橡胶与至少一种其他成分共混以生产所谓的橡胶
‘
配混物’。此类成分可以是填料、固化剂或发泡剂。已知epdm橡胶的机械特性(例如拉伸强度)会随着聚合物的分子量而增加。这使得需要提供高分子量橡胶以实现改进的机械特性。然而，具有高分子量的橡胶往往难以加工，特别是在制造配混物或加工配混物时。这些困难可能使它们自身表现为混合不良、捏合困难和在配混物中产生聚集块，以及在挤出、模制或切割可固化或固化的橡胶配混物期间形成粗糙表面。
5.本领域已知几种方法来减少这些问题。一种方法是产生特定的聚合物构造和微结构，例如通过控制分子量分布或支化聚合物的结构。另一种众所周知的方法是向橡胶组合物中添加降低其整体粘度的成分，例如通过与其他具有较低粘度的橡胶共混来稀释橡胶组合物。可替代地或另外，可以向橡胶中添加油以产生所谓的“充油聚合物(oil-extended polymer)”。充油聚合物是通过将聚合物在其制备期间或其后处理期间(即在聚合物被分离和干燥之前)与一种或多种填充油共混而产生。于是填充油与聚合物均相混合。与提供不含油但仅在制造橡胶配混物的过程期间添加油的相同聚合物相比，此类充油聚合物可以更容易加工以生产橡胶配混物。
6.在美国专利申请号2017/0313868 a1中，描述了具有至少300,000g/mol分子量的充油epdm聚合物。填充油的含量为从30至70phr。该橡胶组合物具有良好的机械特性，并且还具有如通过相角测量中的低δ最小值所确定的良好的减震特性。然而，高油含量导致生产成本增加。高油含量还可能降低橡胶组合物的动态性能，尤其是如果在橡胶组合物中添加有其他成分。这可能限制可添加到橡胶组合物中的这些成分(例如填料或橡胶添加剂)的
量，并且降低充油epdm聚合物的可操作窗口。在美国专利申请号2019/0153206 a1中描述了这些问题中的至少一些可以通过提供具有特定单体组成和通过支化水平确定的聚合物构造的乙烯-共聚物来解决。该充油橡胶组合物含有分子量为至少400,000g/mol的乙烯共聚物并且在从10至40phr的相当低的油含量下具有良好的机械特性和保形性。然而，us 2019/0153206 a1并未提及减震和降噪以及动态特性，这些特性对于密封应用、并且特别是对于发泡密封件或海绵材料是有用的。


技术实现要素：

7.现在已经发现，含有具有特定组成和结构的乙烯-共聚物的组合物、含其的组合物可以被加工成橡胶配混物，这些橡胶配混物具有甚至改进的动态和机械特性。
8.在一个方面，提供了一种乙烯共聚物，其含有
9.(i)从35至最高达并包括58重量％、优选从35至56重量％、并且更优选从38至52重量％的衍生自乙烯的单元；
10.(ii)从17至最高达并包括57重量％的衍生自至少一种c
3-c
20
α-烯烃的单元，并且其中该至少一种c
3-c
20
α-烯烃包括丙烯；
11.(iii)从5至20重量％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)的单元，
12.其中(i)至(iii)中的重量％是基于该共聚物的为100重量％的总重量
13.并且其中根据式(i)确定的，该共聚物每个聚合物链具有超过80个衍生自enb的单元：
14.衍生自enb的单元＝([enb]
×
10
×
聚合物mn)/120g/mol(i)
[0015]
其中
‘
[enb]’是该聚合物中enb单元的含量，以重量％计(基于该聚合物的为100重量％的总重量)，并且
‘
聚合物mn’意指该聚合物的数均分子量(mn)，以kg/mol表示。
[0016]
在另一方面，提供了制造橡胶配混物的方法，该方法包括将包含该乙烯共聚物的组合物与至少一种固化剂、任选地至少一种填料或其组合混合。
[0017]
在另一方面，提供了通过该方法获得的橡胶配混物。
[0018]
在又另一方面，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使橡胶配混物经受成形和固化，其中成形可以在固化之后、之前或与固化同时进行。
[0019]
在另一方面，提供了一种通过该方法获得的制品。
[0020]
在另一方面，提供了一种制造充油聚合物组合物的方法，该方法包括(i)将乙烯、至少一种c
3-c
20
α-烯烃和至少一种非共轭二烯在反应介质中聚合以提供乙烯-共聚物，
[0021]
(ii)将该乙烯共聚物与一种或多种油在该反应介质中混合，
[0022]
(iii)除去该反应介质以分离出包含该共聚物和该油的组合物，
[0023]
(iv)任选地，使该组合物经受选自以下的步骤中的至少一个：干燥、成形、压缩、洗涤及其组合。
附图说明
[0024]
图1是van gurp-palmen图，该图是用如在实验部分所述的实例1的聚合物从dmta测量中获得的。虚线分别示出了最小相角和相应的绝对模量，δ
min
和g
*min
。
[0025]
图2是损耗因子(tanδ)相对频率的图，该图是从实验部分所述的动态-力学分析中
获得的。
具体实施方式
[0026]
在以下描述中可以使用规范。如果没有另外表明，则规范以在2020年3月1日生效的版本使用。如果在该日期没有生效的版本，例如因为标准已过期，则参考在离2020年3月1日最近的日期生效的版本。
[0027]
在以下描述中，组合物或聚合物的成分的量可以通过“重量百分比”、“wt.％”或“重量％”可互换地表示。术语“重量百分比”、“wt.％”或“重量％”可互换使用并且分别是基于组合物或聚合物的为100％的总重量，除非另有说明。当聚合物的衍生自单体的单元的量或其他成分的量以基于共聚物的重量的重量％表示并且共聚物是充油的时，共聚物的总质量还是指共聚物的总重量。换句话说，充油共聚物的共聚物的总重量是共聚物和填充油的重量减去填充油的重量。
[0028]
术语“phr”意指每百份橡胶的份数，即基于橡胶的设定为100重量％的总量的重量百分比。根据本披露的乙烯-共聚物是橡胶。如果组合物含有一种或多种乙烯-共聚物或者一种乙烯-共聚物和一种或多种其他橡胶，则“phr”是指这些橡胶的总量。
[0029]
除非另有说明，否则本披露中确定的范围包括且披露该范围的端点之间的所有值并且还包括端点。
[0030]
表述“包含”和“含有”可互换使用。它们旨在包括它们所提及的成分或组分，但不排除其他成分或组分的存在。表述“由
……
组成”以限制意义使用，其意在限制组合物仅由表述由
……
组成所提及的那些成分组成。
[0031]
乙烯-α-烯烃-共聚物
[0032]
本文提供的乙烯-α-烯烃-共聚物可用于提供这样的配混物，这些配混物具有良好的特性，特别是对于密封应用特别有用的良好动态特性，例如以低tanδ值、高回弹值、低压缩变形(compression set)、低动态刚度为代表的，并且具有良好的机械特性像拉伸强度和弹性特性像断裂伸长率。尽管具有高分子量，但是通过不使用或仅使用少量的填充油就可以将这些共聚物加工成橡胶配混物。
[0033]
根据本披露的乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯和至少两种另外的共聚单体的共聚物。这意味着该共聚物包含衍生自乙烯和至少两种另外的共聚单体的重复单元。优选地，该共聚物包含最高达58重量百分比(wt.％)的衍生自乙烯的单元。更优选地，根据本披露的共聚物包含高达56重量％并且更优选高达52重量％的衍生自乙烯的单元。在一个实施例中，本披露的乙烯-α-烯烃共聚物包含从35至56wt.％、优选从38至52wt.％的衍生自乙烯的单元。重量百分比是基于共聚物的总重量。
[0034]
除了衍生自乙烯的单元之外，根据本披露的共聚物还具有衍生自以下的重复单元：(i)一种或多种c
3-c
20-α-烯烃、优选c
3-c
12-α-烯烃，(ii)至少一种非共轭二烯，和(iii)至少一种可双聚合二烯。
[0035]c3-c
20-α-烯烃
[0036]c3-c
20-α-烯烃(本文中也称为“c
3-c
20
α烯烃”)是含有三个至二十个碳原子并具有单个脂肪族碳-碳双键的烯烃。双键位于烯烃的末端前端(α位)。α-烯烃可以是芳香族或脂肪族的，直链、支链或环状的。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬
烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。α烯烃可以组合使用。优选的α-烯烃是脂肪族c
3-c
12
α-烯烃、更优选脂肪族的直链c
3-c4α-烯烃、最优选丙稀(c3α-烯烃)和1-丁烯(c4α-烯烃)。优选地，本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物含有丙烯和一种或多于一种其他c
3-c
20-α-烯烃。在本披露的一个实施例中，乙烯-α-烯烃-共聚物仅含有丙烯作为c
3-c
20-α-烯烃。优选地，乙烯-共聚物含有高达57wt.％、更优选高达55wt.％的衍生自c
3-c
20
α-烯烃的单元(所有重量百分比(wt.％)均是基于共聚物的总重量)。优选地，乙烯-α-烯烃-共聚物含有从17至57wt.％的总的衍生自c
3-c
20
α-烯烃的单元。优选地，乙烯-α-烯烃-共聚物含有最高达57wt.％、更优选最高达55wt.％的衍生自丙烯的单元(所有重量百分比(wt.％)均是基于共聚物的总重量)。在本披露的一个实施例中，乙烯-α-烯烃-共聚物含有从17至55wt.％的总的衍生自丙烯的单元。
[0037]
非共轭二烯
[0038]
非共轭二烯是包含至少两个双键的多烯，双键在链、环、环体系或其组合中是非共轭的。多烯可以具有环内和/或环外双键并且可以不具有相同或不同类型的取代基。双键至少被两个碳原子隔开。在很大程度上，只有一个非共轭双键通过聚合催化剂转化。非共轭二烯优选地是脂肪族的、更优选脂环族和脂肪族的。
[0039]
合适的非共轭二烯包括芳香族多烯、脂肪族多烯和脂环族多烯，优选具有6至30个碳原子的多烯(c
6-c
30-多烯，更优选c
6-c
30-二烯)。非共轭二烯的具体实例包括1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯、二环戊二烯、及其混合物。二环戊二烯可以既用作可双聚合二烯或用作非共轭二烯，在这种情况下二环戊二烯与至少一种可双聚合二烯或至少一种非共轭二烯组合使用。
[0040]
优选的非共轭二烯包括脂环族多烯。脂环族二烯具有至少一个环状单元。在优选实施例中，非共轭二烯选自具有至少一个环内双键和任选地至少一个环外双键的多烯。优选的实例包括二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基(ethylidene，乙叉基)-2-降
冰片烯(enb)，其中enb是特别优选的。在一个实施例中，本披露的共聚物仅含有enb作为非共轭二烯。
[0041]
芳香族非共轭多烯的实例包括乙烯基苯(包括其异构体)和乙烯基-异丙烯基苯(包括其异构体)。
[0042]
在本披露的典型实施例中，共聚物含有至少5wt.％且最高达并包括20wt.％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元。在优选实施例中，共聚物含有从6至18wt.％、更优选从7至18wt.％、例如从8至15wt.％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元。在优选实施例中，共聚物含有从5wt.％且最高达20％wt.％的衍生自enb的单元，并且更优选从6至18wt.％的衍生自enb的单元、或从7至18wt.％、例如从8至15wt.％的衍生自enb的单元(所有wt.％均基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量)。
[0043]
可双聚合二烯
[0044]
可双聚合二烯选自乙烯基取代的脂肪族单环和非共轭的二烯、乙烯基取代的双环和非共轭的脂肪族二烯、α-ω直链二烯和非共轭二烯，其中两个不饱和位点均可通过配位催化剂(例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)钒催化剂或茂金属型催化剂)聚合。可双聚合二烯的实例包括1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基-环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷、二环戊二烯和1,4-环己二烯。优选的是非共轭乙烯基降冰片烯和c
8-c
12
αω直链二烯。(例如，1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯)。可双聚合二烯可进一步被至少一个包含第13-17族杂原子(例如o、s、n、p、cl、f、i、br、或其组合)的基团取代。可双聚合二烯可能使得或促使形成聚合物支链。
[0045]
在本披露的优选实施例中，可双聚合二烯选自2,5-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯，其中5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)是最优选的。在一个实施例中，本披露的共聚物仅含有vnb作为可双聚合二烯。
[0046]
优选地，本披露的共聚物含有从0.05wt.％至5wt.％、更优选从0.10wt.％至3wt.％或从0.2wt.％至1.2wt.％的衍生自一种或多种可双聚合二烯、更优选衍生自vnb的单元(所有重量百分比均是基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量)。
[0047]
在优选实施例中，本披露的共聚物含有衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯的单元。在本披露的更优选实施例中，共聚物含有衍生自乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。例如，乙烯-α-烯烃-共聚物可以含有从5至20wt.％的衍生自enb的单元和从0.05至5wt.％的衍生自vnb的单元。
[0048]
根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物可以含有或可以不含有衍生自其他共聚单体的单元。衍生自乙烯、一种或多种非共轭二烯、一种或多种可双聚合二烯和一种或多种α-烯烃的单元的总和为基于乙烯α-烯烃-共聚物的总重量大于99wt.％，并且优选为100wt.％。在本披露的一个实施例中，衍生自乙烯、丙烯、enb的单元的总和为基于该乙烯-α-烯烃-共聚物聚合物的总重量大于75重量％、优选大于90重量％、并且更优选至少95重量％。
[0049]
根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物优选具有高门尼粘度，例如在150℃下至少80、或至少90、或至少100的门尼粘度ml 1 8，并且实际上可以具有甚至大于150的门尼粘度。例如，共聚物可以具有在150℃下80至120或80至150的门尼粘度ml 1 8。
[0050]
根据本披露的乙烯-α-烯烃共聚物优选地具有至少400,000g/mol、优选至少500,000g/mol、并且更优选至少600,000g/mol的重均分子量(mw)。例如，聚合物可以具有在400,000g/mol与700,000g/mol之间的mw。本披露的乙烯-共聚物可以具有至少2.5、例如从3.0至30、或从3.5至25、或从3.7至10的分子量分布或多分散性。在本披露的一个实施例中，本披露的乙烯-共聚物的数均分子量(mn)可以是从约40至230kg/mol。mw和mn可以通过凝胶渗透色谱法确定。
[0051]
根据本披露的乙烯-α-烯烃共聚物可以例如以2与50之间的δδ支化水平，更优选以5与35之间、或8至30之间、或10至25之间的δδ支化。δδ(以度表示)是频率为0.1rad/s的相角δ与频率为100rad/s的相角δ之间的差，如在125℃下通过动态力学光谱法(dms)确定的。
[0052]
优选地，根据本披露的乙烯α-烯烃-共聚物每个聚合物链具有至少80、优选至少95、并且更优选至少100个二烯含量，并且优选地，二烯含有enb。根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物每个聚合物链可以具有从约80至最高达约125个二烯含量。
[0053]
在优选实施例中，根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物每个聚合物链具有至少80、优选至少95、并且更优选至少100个enb含量。在本披露的一个实施例中，乙烯-α-烯烃-共聚物每个聚合物链可以具有从约80至最高达约125个enb含量。
[0054]
在本披露的一个实施例中，乙烯共聚物具有基于共聚物的总重量在5与20重量％之间的衍生自enb的单元的含量和在10与25之间的表示为δδ的支化水平。此种共聚物优选具有从5至20重量％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)的单元和从0.05至5wt.％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)的单元。优选地，此种共聚物具有高门尼粘度，例如在150℃下至少90、或至少100的门尼粘度ml 1 8，并且实际上可以具有甚至大于150的门尼粘度。优选地，此实施例的共聚物具有在400,000g/mol与700,000g/mol之间的mw和/或至少2.5、例如从3.0至30的多分散性。根据此实施例的共聚物可以具有从约40至230kg/mol的数均分子量(mn)。
[0055]
根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物优选地当与少量的油混合、例如作为充油共聚物时，可以被加工成具有良好或甚至改进的动态和机械特性的配混物。充油乙烯-α-烯烃-共聚物具有与上述乙烯-α-烯烃-共聚物相同的特性，不同之处在于充油共聚物的门尼粘度低于非充油共聚物的门尼粘度。因此，在本披露中还提供了包含与油混合的本披露的乙烯共聚物中的一种或多种的组合物。优选地将油掺入聚合物中。优选地，混合物是固体混合物。优选地，混合物是均相的。术语“固体”和“均相”是指通过肉眼可见的外观。油和聚合物的固体和均相混合物优选地包含呈充油形式的乙烯-共聚物，即乙烯-共聚物是充油的。例如，通过在反应介质中进行的聚合过程期间或之后并且在除去反应介质之前，将共聚物与油混合来获得充油共聚物。油的量可以是范围从大于0并且最高达29phr。因此，提供了以下组合物，这些组合物包含与油混合的本披露的共聚物并且具有从5至25phr、优选从10至20phr的油总量。优选地，油包含一种或多种基于烃的油。优选地，与油混合的共聚物是充油共聚物。优选地，组合物中的油是充油共聚物中的填充油。优选地，至少大部分的油、即基于油的总量超过50重量％的油是填充油，即充油共聚物中的油。
[0056]
在根据本披露的一个实施例中，提供了包含与油混合的乙烯-α-烯烃-共聚物的组合物，并且该组合物的总油含量为基于该组合物的总重量从5至25wt.％、优选从8并且最高
达20wt.％、或从8并且最高达18wt.重量％。优选地，油包括一种或多种基于烃的油。优选地，与油混合的共聚物是充油共聚物。优选地，组合物中的油是充油共聚物中的填充油。优选地，至少大部分的油、即基于油的总量超过50重量％的油是填充油，即充油共聚物中的油。
[0057]
典型地，包含根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物的组合物含有从60重量％、优选从90重量％、更优选从95重量％、或甚至至少97重量％的乙烯-共聚物和油(重量百分比是基于100％的该组合物的总重量)。优选地，油包含一种或多种基于烃的油。优选地，乙烯-α-烯烃-共聚物是充油的。优选地，组合物中的油是充油共聚物中的填充油。优选地，至少大部分的油、即基于油的总量超过50重量％的油是填充油，即充油共聚物中的油。
[0058]
油和共聚物的混合物(例如根据本披露的充油乙烯-α-烯烃-共聚物)典型地是油和聚合物的固体组合物和均相混合物。它们可以通过优选在制备聚合物期间将乙烯-共聚物和呈液相的至少部分油、优选所有的油共混来制备以提供充油共聚物。可以使用的油可以是在生产橡胶的领域中作为
‘
填充油’已知的任何常规的油或软化剂。油优选地包含一种或多种基于烃的油，或是基于烃的油或其混合物。“基于烃的”意指油含有基于该油的总组成至少50重量％的氢和碳。基于烃的油可以含有优选至少90重量％、更优选至少95重量％的碳和氢。优选地，在25℃和大气压(1atm)下，油是液体。合适的油的实例包括基于烃的油，例如从石油的高沸点馏分中获得的那些。具体实例包括主要基于烷烃和/或环烷烃的油，像石蜡油、环烷油、矿物油。合适的油还包括芳香族油，例如从石油的沸点馏分中获得的那些。这些油通常显示出在100℃下从5至35mm2/s的动态粘度。优选的油包括石蜡油。合适的油是可商购的，例如从太阳石油公司(sunoco)以商品名称pli process oil p 460sunpar 2280可获得，从康菲石油公司(conocophillips)以商品名称conopure 12p可获得，从雪佛龙-德士古公司(chevron texaco)以商品名称paralux 6001可获得。其他实例包括通过气制油(gtl)工艺制成的油，例如像来自壳牌公司(shell)的risella x 430。油可以含有烯烃低聚物，例如烯烃的均低聚物或共低聚物，优选α-烯烃低聚物。在一个实施例中，油含有一种或多种α烯烃低聚物或聚合物，并且展现出以下特性中的一种或多种：
[0059]
a.在190℃的温度下90,000mpa.sec或更小、或80,000或更小、或70,000或更小、或60,000或更小、或50,000或更小、或40,000或更小、或30,000或更小、或20,000或更小、或10,000或更小、或8,000或更小、或5,000或更小、或4,000或更小、或3,000或更小、或1,500或更小、或在250与15,000mpa.sec之间、或在500与5,500mpa.sec之间、或在500与3,000mpa.sec之间的粘度(布氏粘度)；和/或
[0060]
b.根据astm d3236确定的在60℃的温度下从200mpa.sec至20.000mpa.sec、从400至20.000mpa.sec、或从500至20.000mpa.sec、或从1,000至10.000mpa.sec的粘度。在一个实施例中，烯烃低聚物在聚合期间与聚合物具有反应性并且可以在聚合过程期间结合到聚合物链中。
[0061]
在根据本披露的另一个优选实施例中，提供了包含本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物和大于0并且最高达29phr、优选从5至25phr、更优选从10至20phr的油的组合物，其中该组合物具有在150℃下从约80至约120、优选例如从约85至约110的门尼粘度ml 1 8。优选地，油包含一种或多种基于烃的油。有利地，组合物可以具有大于1且小于4.0、优选小于3.70、并且更优选小于3.20的δ最小值(δ
min
)。例如，根据本披露的乙烯-α-烯烃-共聚物可以具有
大于2.0并且低于3.5的δ最小值(δ
min
)。
[0062]
优选地，乙烯-α-烯烃-共聚物是充油。优选地，组合物中的油是充油共聚物中的填充油。优选地，至少大部分的油、即基于油的总量超过50重量％的油是填充油，即充油共聚物中的油。
[0063]
在本披露的一个实施例中，提供了包含乙烯共聚物的组合物，该乙烯共聚物具有基于共聚物的总重量在5与20重量％之间的衍生自enb的单元的含量和在10与25之间的表示为δδ的支化水平。此种共聚物优选具有从5至20重量％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)的单元和从0.05至5wt.％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)的单元。优选地，此种共聚物具有高门尼粘度，例如在150℃下至少90、或至少100的门尼粘度ml 1 8，并且实际上可以具有甚至大于150的门尼粘度。优选地，此实施例的共聚物具有在400,000g/mol与700,000g/mol之间的mw和/或至少2.5、例如从3.0至30的多分散性。根据此实施例的共聚物可以具有从约40至230kg/mol的数均分子量(mn)。此实施例的组合物的总油含量为最高达29phr的油。优选地，乙烯-共聚物是充油的。优选地，组合物中的油是充油共聚物中的填充油。优选地，至少大部分的油、即基于油的总量超过50重量％的油是填充油，即充油共聚物中的油。
[0064]
聚合物制备
[0065]
根据本披露的共聚物可以通过以下方法制备，该方法包括将乙烯、至少一种c
3-c
20-α-烯烃、至少一种非共轭二烯和任选地至少一种可双聚合二烯单体共聚，该方法如在生产乙烯-共聚物的领域中已知的。聚合物可以通过使用常规的催化剂例如像齐格勒-纳塔钒催化剂、或茂金属型催化剂、或后茂金属催化剂或通过催化剂的组合来生产。齐格勒-纳塔钒催化剂是基于过渡金属(特别是钛或钒)卤化物的非茂金属型催化剂。“茂金属型催化剂”是有机金属催化剂，其中金属与至少一个环状有机配体、优选至少一个环戊二烯基配体或至少一个茚基配体键合。在一个实施例中，使用齐格勒-纳塔钒催化剂。在另一个实施例中，优选使用茂金属型催化剂。在另一个实施例中，使用两种或更多种茂金属型催化剂的组合。
[0066]
聚合可以在气相、浆料或惰性溶剂(优选烃溶剂)的溶液中进行。
[0067]
聚合可以在不同的聚合区发生。聚合区是发生聚合的容器，并且可以是间歇反应器或连续反应器。当使用多个反应器(例如串联或并联连接的多个反应器)时，每个反应器都被认为是单独的聚合区。
[0068]
优选的溶剂包括一种或多种烃溶剂。合适的溶剂包括c
5-12
烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷、氢化石脑油、其异构体和混合物。聚合可以在从10℃至250℃的温度下进行，这取决于所制造的产物。最优选地，如果在溶液中进行的话，则聚合在大于50℃的温度下进行。
[0069]
在优选实施例中，聚合包括使用一种或多种链转移剂来控制聚合物的分子量。优选的链转移剂包括氢(h2)。可以控制每个聚合物链中的二烯含量，例如通过控制反应中二烯的量和分子量(链长度)，如本领域已知的。如本领域已知的，可以引入支化，例如通过使用特定的催化剂，例如在聚合物中产生支链的催化剂(例如像产生乙烯基的催化剂)；或者通过使用产生聚合物支化的单体，例如可双聚合二烯；或者通过使用两者的组合。可以控制支化度，例如，通过在聚合期间调整它们的量或进料流，如本领域已知的。最小相角可以通过长链支化度来控制。
[0070]
充油乙烯共聚物优选通过将一种或多种填充油与乙烯-共聚物在聚合物制备期间并且在后处理聚合物之前、更具体地在除去溶剂之前共混来获得。优选地，在反应溶液已经离开反应容器之后和/或在聚合反应已经终止之后并且在除去反应溶液中的溶剂之前，将一种或多种油添加到反应溶液中以产生充油聚合物。例如，添加可以在聚合反应器之后但在除去挥发物之前(例如在汽提塔或干式精加工挤出机之前)发生。优选地，当填充油溶解或悬浮在反应介质(优选地来自聚合反应器)中时，将填充油与乙烯-α-烯烃共聚物共混。
[0071]
乙烯-共聚物配混物
[0072]
根据本披露的乙烯-共聚物、优选包含与油混合的根据本披露的共聚物的组合物、更优选充油共聚物可以与一种或多种附加成分组合。此类附加成分包括但不限于(a)一种或多于一种固化剂，(b)一种或多于一种填料，(c)一种或多于一种橡胶助剂。乙烯-共聚物和充油组合物可以与此类成分混合以提供橡胶配混物，从而生产橡胶配混物，这些橡胶配混物典型地是橡胶和另外的成分的均相固体混合物。在橡胶配混物中，典型地，除乙烯-共聚物和油之外的成分的含量为基于组合物的总重量至少或大于10wt.％。橡胶配混物是可固化的并且可以被固化以提供硫化配混物或“硫化产品”。
[0073]
固化剂
[0074]
合适的固化(硫化)剂包括但不限于硫、硫氯化物、二氯化硫、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化吗啉；二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、二甲基二硫代氨基甲酸硒和有机过氧化物。有机过氧化物包括但不限于过氧化二异丙苯(dcp)、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷(dtbph)、二(叔丁基过氧基异丙基)苯(dtbpib)、2,5-二(苯甲酰过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(dtbphy)、二-叔丁基过氧化物和二-叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷(dtbtch)或这些过氧化物的混合物。在这些中，优选的是硫、tmtd、tetd、dcp、dtbph、dtbpib、dtbphy、和dtbtch。
[0075]
在硫硫化的情况下，优选使用0.1至10phr、优选从0.5至5phr、或甚至更优选0.5至2phr的量的硫或含硫固化剂。
[0076]
在过氧化物硫化的情况下，可以使用从0.1至15phr、优选从0.5至5phr的量的基于有机过氧化物的固化剂。
[0077]
硫作为硫化剂可以与一种或多种硫化促进剂以及一种或多种硫化活化剂组合使用。硫化促进剂的实例包括但不限于n-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、n-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、n,n-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-硫代吗啉基)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍、邻苯二甲酸二苯胍、乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨、2-巯基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、单硫化四甲基秋兰姆、tmtd、tetd、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基-硫代氨基甲酸锌、二正丁基硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。硫化促进剂(如果使用的话)优选以每100重量份乙烯-共聚物从0.1至10重量份、并且更优选从0.2至5重量份、并且最优选在0.25与2phr之间的量使用。
[0078]
硫化活化剂的实例包括但不限于金属氧化物如氧化镁和氧化锌，硬脂酸或其硬脂酸金属盐，或它们的组合，例如像与硬脂酸组合的氧化锌。硫化活化剂通常以基于乙烯共聚物从0.5至10phr的量、优选以从0.5至5phr的量使用。
[0079]
当过氧化物或过氧化物的混合物用作硫化剂时，可以使用过氧化物交联活性助剂。此类过氧化物交联活性助剂的实例是氰尿酸酯化合物、如氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸酯/盐化合物、如三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯和乙二醇-二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸锌，二乙烯基苯，对醌二肟，间亚苯基二马来酰亚胺，(高乙烯基)聚丁二烯，及其组合。优选地，可以使用0.1至5phr的过氧化物交联活性助剂。更优选地，可以使用从0.25至2.5phr的过氧化物交联活性助剂。此外，当过氧化物用作硫化剂时，优选可以使用硫(单质或作为硫促进剂或硫供体的一部分)来获得所谓的混合固化体系。这些固化体系将高耐热特性(典型地对于过氧化物固化)与非常的极限特性(如拉伸和撕裂)以及优异的动态和疲劳特性(典型地与硫硫化体系相关)相结合。施加的硫的剂量水平优选为从0.05至1.0phr、优选从0.2至0.5phr。
[0080]
填料
[0081]
优选地，填料可以以20至500phr的量使用。优选的填料包括常规地用于橡胶的炭黑和/或无机填料，如二氧化硅、碳酸钙、滑石和粘土。根据astm d-1765按照炭黑的粒度(bet，以m2/g计)和结构(dbp吸附，以cm3/100g计)对炭黑的类型进行分类。优选地，使用具有从5至150的bet数值和从30至140的dbp数值的炭黑填料。在工业中，这些类型的炭黑通常由缩写指代，如mt、srf、gpf、fef、haf、isaf、saf。无机填料可以用合适的硅烷进行表面处理。可以使用此类填料中的两种或更多种的组合。最优选地，填料包含炭黑和/或硅烷化二氧化硅。
[0082]
此外，填料可以包含一种或多于一种其他的橡胶，包括epdm橡胶和橡胶共混物。
[0083]
其他橡胶添加剂(橡胶助剂)
[0084]
其他橡胶添加剂包括在橡胶配混领域中常用的那些。实例包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，如从巴斯夫公司(basf)以商品名称irganox1010或irganox 1076可商购的)；亚磷酸酯(例如以商品名称irgafos168可商购的那些)；干燥剂(例如氧化钙)；增粘剂(例如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和硬脂酸甘油酯、以及氢化松香等)；粘合剂；热稳定剂；抗结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；加工助剂(例如油膏、脂肪酸、硬脂酸盐、聚或二-乙二醇)；抗氧化剂；热稳定剂(例如聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或2-巯基苯并咪唑锌)；uv稳定剂；抗臭氧剂；发泡剂和脱模剂；分配剂或加工助剂，像滑石或金属盐(例如像硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙)；以及增塑剂(增塑剂润滑油例如以商品名称pli process oil p460可商购的那些、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、低分子量聚异丁烯或聚丁烯、液体epdm或epm、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻仁油、蜂蜡、无规立构聚丙烯和香豆酮茚树脂)。增塑剂可以以从20至250phr的量使用。橡胶助剂包括可能包含一种或多种油的增塑剂，并且橡胶配混物中的整体油含量可以高于用于制造配混物的组合物中的油含量。此外，还可以使用如本领域已知的添加剂。
[0085]
制造橡胶配混物的方法
[0086]
根据本披露的含有乙烯-共聚物的橡胶配混物可以如下制造：通过将乙烯-共聚物、优选含有与油混合的乙烯-共聚物的组合物与一种或多种组分(例如a)一种或多种如上
所述的固化剂、b)一种或多种如上所述的填料、和/或c)一种或多种如上所述的橡胶助剂)混合。用于形成可硫化橡胶配混物的典型方法包括将以下项混合以形成可硫化橡胶组合物：
[0087]
(i)包含与油混合的乙烯共聚物、优选作为充油乙烯-共聚物的组合物，
[0088]
(ii)一种或多种固化剂，
[0089]
(iii)一种或多种填料，
[0090]
(iv)一种或多种其他橡胶添加剂，优选地包括至少一种增塑剂。
[0091]
混合优选地包括捏合，例如采用常规的橡胶混合设备，包括例如捏合机、开放式辊磨机、密炼机或挤出机。如本领域技术人员已知的，混合可以一个或多个步骤进行。
[0092]
乙烯-共聚物、并且特别是含有与油混合的共聚物(优选作为充油共聚物)的组合物可以用于制备硫化橡胶配混物或制品，这些硫化橡胶配混物或制品具有以下特性中的至少两个、优选至少三个、并且更优选至少四个或全部：
[0093]
(a)至少40的肖氏a硬度，
[0094]
(b)至少10mpa的断裂拉伸强度，
[0095]
(c)至少400％的断裂伸长率，
[0096]
(d)小于0.16、优选小于0.15的tanδ，
[0097]
(e)小于1.35、优选小于1.25的动态刚度，
[0098]
(f)在23℃下和在60℃下至少63％的回弹。
[0099]
通常，可以制备具有低压缩变形的配混物，例如在72小时和23℃下小于9的压缩变形。
[0100]
制品和应用
[0101]
为了生产制品，使可固化(可硫化)橡胶配混物经受至少一个成形步骤并且例如通过挤出和/或模制使其成形，以及至少一个硫化步骤。硫化可以在成形之前、期间或之后进行，例如在挤出或模制期间或之后。通过使用根据本披露的乙烯-共聚物制成的制品含有呈固化形式的聚合物，即聚合物与其自身或与用于制造制品的配混物或组合物中的其他可交联成分(例如其他可固化橡胶)交联。
[0102]
因此，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使根据本披露的橡胶配混物经受成形和固化，其中成形可以在固化之后、之前或与固化同时进行。因此，还提供了通过此方法获得的制品。
[0103]
根据本披露的乙烯共聚物以及包含它们的组合物和配混物可用于多种最终用途应用，包括适合于epdm共聚物的任何应用。实例包括但不限于软管、带、密封件、发动机架、屋顶材料或垫圈。
[0104]
根据本披露的乙烯-共聚物、包括由它们制成的配混物可以特别适合作为密封材料或用于制造密封件。密封件包括实心密封件。固体密封件意指材料是不发泡的，并且与发泡材料相反，其不含蜂窝或海绵状结构。根据本披露的乙烯-共聚物和组合物、包括由它们制成的配混物可以特别适用于制造发泡制品，包括海绵状密封件或发泡密封件。在本披露的一个实施例中，制品是发泡制品，更优选是发泡密封件，并且更优选是具有小于1.0g/cm3的密度、例如在0.4与0.8之间的密度的制品。在本披露的另一个实施例中，提供了包含本披露的呈固化形式的乙烯-共聚物的制品，其中该制品优选是实心密封件，即非发泡密封件。
[0105]
特定实施例清单
[0106]
现将通过本披露的说明性实施例的清单进一步说明本披露，但不旨在将本披露限制于以下列出的这些说明性实施例。
[0107]
第一说明性实施例：一种组合物，其包含乙烯共聚物，该乙烯共聚物包含衍生自乙烯、至少一种c
3-c
20
α-烯烃、和至少一种非共轭二烯的单元，其中该共聚物含有
[0108]
(i)基于该共聚物的总重量最高达并包括58重量％、优选从35至56重量％、并且更优选从38至52重量％的衍生自乙烯的单元；
[0109]
(ii)基于该共聚物的总重量最高达并包括57重量％、优选从17至55重量％的衍生自该至少一种c
3-c
20
α-烯烃、优选衍生自丙烯的单元；
[0110]
其中该乙烯共聚物每个聚合物链具有从约80至最高达约125个衍生自该一种或多种二烯的单元，并且其中该乙烯共聚物与油混合，并且该组合物中油的总量为29phr或更低，并且其中该组合物含有基于该组合物的为100％的总重量从60重量％至100重量％的乙烯共聚物和油。
[0111]
第二说明性实施例：如第一具体实施例所述的组合物，其中该共聚物包含5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)作为非共轭二烯。
[0112]
第三说明性实施例：如第一或第二说明性实施例所述的组合物，其中该共聚物包含5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)作为非共轭二烯并且其中该乙烯共聚物每个聚合物链具有从80至最高达125个衍生自enb的单元。
[0113]
第四说明性实施例：如前述说明性实施例中任一项所述的组合物，其具有大于1且小于4.00、优选小于3.70、并且更优选小于3.20的相角最小值δ
min
。
[0114]
第五说明性实施例：如前述说明性实施例中任一项所述的组合物，其中该组合物具有在150℃下从80至120的门尼粘度ml 1 8。
[0115]
第六说明性实施例：如前述说明性实施例中任一项所述的组合物，其中该乙烯共聚物具有在2与50之间的表示为δδ的支化水平。
[0116]
第七说明性实施例：如前述说明性实施例中任一项所述的组合物，其中该乙烯共聚物具有基于该共聚物的总重量在5与20重量％之间的衍生自enb的单元的含量和在10与25之间的表示为δδ的支化水平。
[0117]
第八说明性实施例：如前述说明性实施例中任一项所述的组合物，其中该乙烯共聚物包含从5至20重量％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)的单元、从0.05至5重量％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)的单元、从35至56重量％的衍生自乙烯的单元、和从17至55重量％的衍生自丙烯的单元，其中所有的重量％是基于该共聚物的总重量，并且其中该乙烯共聚物每个聚合物链具有从约80至最高达约125个衍生自enb和vnb的单元，并且其中该组合物中油的总量为5至25phr。
[0118]
第九说明性实施例：如前述说明性实施例中任一项所述的组合物，其含有基于该组合物的为100％的总重量至少90重量％、优选至少95重量％的乙烯共聚物和油，其中该组合物中的油的总含量为最高达29phr、优选从5至25phr、并且更优选从10至20phr，并且其中该油包含一种或多种基于烃的油。
[0119]
第十说明性实施例：一种制造橡胶配混物的方法，该方法包括将根据前述说明性实施例中任一项所述的组合物与至少一种固化剂、任选地至少一种填料或其组合混合。
[0120]
第十一说明性实施例：一种橡胶配混物，其是通过如说明性实施例10所述的方法获得的。
[0121]
第十二说明性实施例：一种制造制品的方法，该方法包括使如说明性实施例所述的橡胶配混物经受成形和固化，其中成形可以在固化之后、之前或与固化同时进行。
[0122]
第十三说明性实施例：一种制品，其是通过如说明性实施例12所述的方法获得的。
[0123]
第十四说明性实施例：如说明性实施例13所述的制品，其是发泡制品。
[0124]
第十五说明性实施例：如说明性实施例13所述的制品，其具有以下特性(i)至(iv)中的至少两种：(i)小于1.30的动态刚度，(ii)小于0.15的tanδ，(iii)至少500％的断裂伸长率，(iv)在72h和23℃下小于20、优选小于9的压缩变形。
[0125]
第十六说明性实施例：一种制造如说明性实施例1至9中任一项所述的组合物的方法，该方法包括
[0126]
(i)将乙烯、至少一种c
3-c
20
α-烯烃和至少一种非共轭二烯在反应介质中聚合以提供乙烯-共聚物，
[0127]
(ii)将该乙烯共聚物与一种或多种油在该反应介质中混合，
[0128]
(iii)除去该反应介质以分离出包含该共聚物和该油的组合物，
[0129]
(iv)任选地，使该组合物经受选自以下的步骤中的至少一个：干燥、成形、压缩、洗涤及其组合。
[0130]
现将通过实例的方式进一步说明本披露，但不旨在将本披露限制于这些实例以及实例中所使用的实施例。
[0131]
测试方法
[0132]
聚合物测试
[0133]
聚合物组合物：
[0134]
根据针对c2/c3比率的astm d 3900和针对压制聚合物膜上的二烯含量的d 6047，使用傅里叶变换红外光谱法(ft-ir)确定共聚物的组成。
[0135]
δδ：
[0136]
通过参数δδ表征聚合物支化水平。δδ(以度表示)是频率为0.1rad/s的相角δ与频率为100rad/s的相角δ之间的差，如在125℃和10％应变下通过动态力学光谱法(dms)确定的。该量δδ是聚合物中存在的长链支化结构的量的量度，并且已经在h.c.booij,kautschuk gummi kunststoffe[生胶,橡胶与塑料],第44卷,第2期,第128-130页中介绍，该文献通过引用并入本文。
[0137]
分子量和分子量分布：
[0138]
聚合物的分子量(mw)、聚合物的数均分子量(mn)、乙烯-共聚物的z均分子量(mz)和分子量分布(mwd，定义为mw与mn之间的比率)通过凝胶渗透色谱法(gpc/sec-dv)使用来自西班牙巴伦西亚市聚合物表征公司(polymer characterization s.a,valencia,spain)的polymer char gpc确定。尺寸排阻色谱仪配备有在线粘度计(polymer charv-400粘度计)、在线红外检测器(ir％mct)、和3根agilent pl olexis柱(7.5
×
300mm)以及polymer char自动进样器。用聚乙烯(pe)标准物对系统进行通用校准。
[0139]
将聚合物样品称量(浓度范围为0.3至1.3mg/ml)到polymerchar自动进样器的小瓶中。在自动进样器中，用1g/l二-叔丁基-对甲酚(dbpc)稳定的溶剂(1,2,4-三-氯苯，tcb)
自动填充这些小瓶。将样品保持在高温烘箱(160℃)中持续4小时。在该溶解时间之后，将样品在注入柱之前通过内嵌过滤器自动过滤。色谱仪系统在160℃下运行。tcb洗脱液的流速为1.0ml/min。色谱仪包括内置的浓度用在线红外检测器(ir5mct)和内置的polymerchar在线粘度计。用聚乙烯(pe)标准物对系统进行通用校准。
[0140]
每个链中的二烯单元：
[0141]
每个聚合物链中的二烯单元(本文中也称为
‘
二烯含量’或
‘
衍生自二烯的单元’)的数目对应于：
[0142][0143]
其中
‘
[二烯]i’意指聚合物中的二烯i单元的以wt.％计的含量(＝衍生自二烯的单元的含量)；
‘
聚合物mn’意指聚合物的数均分子量，以kg/mol表示；
‘
mw二烯i’意指二烯i分子的分子量，以g/mol表示。
[0144]
在聚合物含有衍生自几种不同二烯的单元的情况下，每个聚合物链中的总二烯含量是每个链中的不同二烯的含量之和。例如，含有衍生自二烯a和二烯b的二烯单元的聚合物的每个聚合物链中的二烯含量，即每个聚合物链中的二烯数目根据下式计算：
[0145]
每个链中的二烯数目＝{([二烯a]
×
10
×
聚合物mn)/mw二烯a} {([二烯b]
×
10
×
聚合物mn)/二烯b mw)}。
[0146]
每个聚合物链中的enb单元的数目对应于：([enb]
×
10
×
聚合物mn)/120g/mol，其中
‘
[enb]’是聚合物中的enb单元的含量，以wt.％计(基于100％的聚合物的总重量)。120g/mol是enb的分子量。
‘
聚合物mn’意指聚合物的数均分子量，以kg/mol表示。
[0147]
门尼粘度：
[0148]
根据iso 289测量门尼粘度。
[0149]
相角最小值，δ
min
：
[0150]
乙烯-共聚物可以通过van-gurp-palmen(vgp)图中它们的曲线进行表征。在vgp图中，相角(δ)相对绝对模量([g*])作图。相角和绝对模量是从测量温度相关的储能模量和损耗模量g’(t)和g”(t)的流变测量中获得的。相角δ通过tang”/g’计算。绝对模量[g*]通过(g’)2 (g”)2之和的平方根计算，即
[0151][0152]
图中相角具有最小值的点也是绝对模量[g*]具有最小值的点，并且该点可以用来表征乙烯-α-烯烃共聚物(参见例如m.van gurp,j.palmen,time temperature superposition for polymeric blends[聚合物共混物的时间温度叠加],rheol.bull[流变学通报]67(1998),5和s.trinkle,c.friedrich,van gurp-palmen-plot:a way to characterize polydispersity of linear polymers[van gurp-palmen图：表征直链聚合物的多分散性的方法],rheol.acta[流变学学报]40(2001),322，虽然s.trinkle等人的文章仅涉及直链聚合物，但δ最小值的确定也可以用于表征支链聚合物)。
[0153]
为了确定δ
min
，使用配备有双夹层简单剪切样品夹持器的梅特勒托利多dma 861e流变仪在1hz频率和1k/min加热速率下从-100℃至 100℃通过动态力学热分析(dmta)测量来确定温度相关的储能模量和损耗模量g’(t)和g”(t)。从在105℃和120巴下持续10min压缩模制的厚片上切下具有8mm直径和1mm厚度的测试样品。
[0154]
用g’(t)和g”(t)计算绝对模量，和相角，δ＝tan g
″
/g
′
。图1所示的van gurp-palmen(vgp)图是通过绘制δ相对实例1的测量的|g
*
|制图获得的。图1中的虚线表示最小相角(δ
min
)和相应的绝对模量，其在本文中称为g
*min
。
[0155]
油含量：
[0156]
油含量可以通过萃取确定，例如根据2011年的iso1407中针对非硫化橡胶的方法d和针对硫化橡胶的方法a。
[0157]
配混物测试
[0158]
门尼粘度：
[0159]
可固化配混物的门尼粘度(测量条件在100℃下ml(1 4))根据din53523-3、使用由德国韦恩陶努斯泰因区d-65232的普茨福林公司(putz folien,d-65232taunusstein wehen)制造的natureflex np/28μm膜来确定。
[0160]
压缩变形(compression set)(cs)：
[0161]
根据din iso 815在固化的配混物上确定压缩变形(cs)。
[0162]
断裂拉伸强度(ts)和断裂伸长率(eb)：
[0163]
根据din iso 37，在23℃下在s2哑铃上确定固化的配混物的断裂拉伸强度(ts)和断裂伸长率(eb)。
[0164]
硬度：
[0165]
根据din iso 7629-1在固化的配混物上确定肖氏a硬度(h)。
[0166]
回弹：
[0167]
根据din 53512在23℃下测量回弹性。
[0168]
tanδ和动态刚度：
[0169]
使用来自mts系统公司(mts systems cooperation)的动态力学分析仪。在测量开始之前，将两个测试试样(6mm高并且直径为20mm)放置在双剪切夹层样品夹持器中并且在60℃下平衡至少30min。此后，以范围从0.1至200hz的频率(对数标度为十倍间隔8个数据点)施加0.3mm的峰-峰振幅的简单剪切几何形状来探测橡胶材料的线性粘弹性特性。结果在图2中示出。在200hz下确定tanδ。由在180hz和10hz下测量的绝对模量的比率获得动态刚度(ds)：ds＝|g
*
(180hz)|/|g
*
(10hz)|。
[0170]
撕裂强度：
[0171]
应用iso 34-2在23℃下采用delft测试试样测量抗撕裂性。
[0172]
实验
[0173]
实例1和对比实例c1至c5：
[0174]
聚合基本上通过如在国际专利申请号wo2005/090418中的通用连续聚合程序所述的连续聚合进行，该文献通过引用并入本文，其中将化合物19用作催化剂。聚合在串联连接的两个填充液体的溶液聚合反应器中进行。两个反应器都具有3l的体积。将总的系统压力维持在高于排气压力，从而保持整个系统处于溶液相。调节乙烯和α-烯烃进料以及催化剂进料，以产生如表1中所示的单元的含量。enb进料为988mmol/h，vnb进料为61mmol/h，并且将氢气含量调节至0.09nl/h，以获得期望的链长度、门尼粘度和每个链的二烯比率。聚合物生产速率为约900g/h。聚合物溶液通过排出管线连续排出，其中添加irganox 1076在异丙醇中的溶液。将石蜡油添加到聚合物溶液中并且通过连续汽提对聚合物(和油)的溶液进行
后处理。将获得的充油epdm在2-辊磨机上分批干燥。对实例1(ex 1)的聚合物的流变特性与具有不同组成和结构的不同epdm聚合物(对比实例，c1至c6)的特性进行比较。结果总结于表1中。
[0175]
表1：实例1(ex 1)的聚合物与对比聚合物c1至c6的比较。
[0176][0177][0178]
*n.d.＝未检测到；检测极限《0.04％
[0179]
**＝根据数据表在150℃下的ml(1 4)；
[0180]
***根据数据表。
[0181]
聚合物含有丙烯作为α-烯烃共聚单体。虽然衍生自丙烯的单元的含量并未在表1中示出，但其构成了聚合物的其余部分，并且可以通过100％减去衍生自乙烯、enb和vnb的单元的总含量来计算，聚合物c5a除外。c2单元的量取自数据表并且可能没有对二烯含量进行校正。基于100％wt的聚合物的c2单元(乙烯)和c3单元(丙烯)的总量可能稍微偏低。
[0182]
对比实例c1至c5a是商业产品并且数据取自公共数据表或通过实验确定。c1是从狮子聚合物公司(lion copolymer geimar,llc)以商品名称royalene 547可获得的epdm样品；c2是从锦湖polychem株式会社(kumho polychem)以商品名称kep2480可获得的epdm样品；c3是从埃克森美孚公司(exxonmobil)以商品名称vistalon 8800可获得的epdm样品；c4是从埃克森美孚公司以商品名称vistalon 8700可获得的epdm样品；c5是从三井化学株式会社(mitsui chemical inc)以商品名称ept8120e可获得的epdm样品；c5a是从住友化学株式会社(sumitomochemical)以商品名称esprene 5527f可获得的epdm样品。
[0183]
如从表1可以看出并且如本领域已知的，通常，门尼粘度越高，分子量(mw)越高。mw越高，数均分子量mn越高。通过增大分子量分布(mwd)可以降低mn。相应地可以调整enb含量以实现每个聚合物链中enb含量超过80个。对于高分子量(mw)和(mn)，可能需要比低分子量聚合物更低量的enb。
[0184]
分析了以下另外的商业样品中每个聚合物链中衍生自enb的单元的含量：
[0185]
从阿朗新科公司(arlanxeo)以商品名称keltan k8340a可获得的epdm：enb/聚合物链＝44；
[0186]
从阿朗新科公司以商品名称keltan k7341a可获得的epdm：enb/链＝63；
[0187]
从埃克森公司以商品名称vistalon 7500可获得的epdm：enb/聚合物链＝34。
[0188]
实例2和对比实例c6至c10：
[0189]
通过密炼机(来自哈勃格-弗罗伊登伯格机械制造有限公司(harburg-freudenberger maschinenbau gmbh)的gk1,5e1；冲压力为8巴，50rpm，填充度为72％并且总混合时间为5min)将实施例1和对比实例c1至c5的聚合物与表2中所示的成分混配。将固化体系添加在开炼机(辊直径为200mm；20rpm，辊温度为40℃，并且摩擦力)上。
[0190]
表2：用于制造epdm橡胶配混物的成分。
[0191][0192][0193]
对所得epdm配混物进行配混物特性测试。实例2是用实例1的聚合物制成的配混物。对比实例c6至c10是用对比实例c1至c5的聚合物获得的配混物。
[0194]
通过在180℃下固化厚度为2mm和6mm的测试板持续相当于t90(t90是流变仪测量期间达到最大扭矩的90％的时间)的1.10倍和1.25倍的时间制备了测试试样。测试结果示于表3中。
[0195]
表3：配混物测试结果。
[0196]
[0197][0198]
从表3中可以看出，由根据本披露的聚合物制备的配混物具有如通过断裂拉伸所示的良好的机械强度以及如通过大于500％的断裂伸长率所示的良好的弹性特性。配混物具有如通过低压缩变形值所证实的良好的保形性。在宽的温度范围内，压缩变形也是低的。由本披露的聚合物制造的配混物还具有如通过高回弹值和低tanδ值所示的改进的弹性和动态特性。由本披露的聚合物制造的配混物还表现出如通过表3中的低动态刚度值所示的优异的回弹性。低动态刚度值对于减震和降噪是特别期望的，并且对于密封应用以及用于制造发泡密封件或海绵材料是特别有用的特性。