KOH活化氮掺杂碳材料负载型催化剂及制备方法

koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂及制备方法
技术领域
1.本技术属于合成气催化转化技术领域，具体涉及一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂及制备方法。


背景技术：

2.合成气是一种重要的化工原料气，可用于制备各种烃类化学品，包括长碳烃类(如汽油、煤油、柴油、蜡等)和短碳烃类(如乙烯、丙烯、丁烯)。合成气的来源广泛，可由煤、石油、天然气、生物质等转化而得。考虑到我国煤炭资源丰富、原油对外依存度过高的现状，开发高效利用煤基合成气的化工路线，对于稳定国家能源安全和促进能源多元化具有重要的战略意义。
3.费托合成是将合成气(co和h2)在催化剂作用下转化为清洁液体燃料或其他烃类化学品。具体地反应过程为，co在金属催化剂表面发生解离、碳碳偶联和加氢等步骤，最终生成烷烃和烯烃等混合物。当前工业费托合成工艺的产物主要集中于油品和低碳烯烃(c
2-c4＝)，常用的催化剂包括fe、co等金属，其中fe基催化剂因工艺操作范围宽，碳链增长能力较弱，常被用于合成气制低碳烯烃的反应领域。
4.目前，费托合成fe基催化剂的载体以氧化物(如sio2、al2o3等)为主，但金属与载体之间相互作用力较强，导致金属难以被还原和进一步碳化生成活性相态，影响催化剂的活性。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂及制备方法，以解决现有技术中存在的费托合成fe基催化剂的载体以氧化物为主，但金属与载体之间相互作用力较强，导致金属难以被还原和进一步碳化生成活性相态，影响催化剂的活性的技术问题。
6.为实现上述目的，本技术采用的一个技术方案是：提供了一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，包括载体和金属活性组分，所述载体包括koh活化的氮掺杂碳材料。
7.在一个或多个实施方式中，所述金属活性组分为fe、co和ni中的一种或多种组合。
8.在一个或多个实施方式中，所述koh活化的氮掺杂碳材料中残留的k元素含量为0～1.8％。
9.优选的，所述koh活化的氮掺杂碳材料中残留的k元素含量为0.6％。
10.在一个或多个实施方式中，所述氮掺杂碳材料为有机金属框架zif-8衍生的氮掺杂碳材料。
11.为实现上述目的，本技术采用的另一个技术方案是：提供了一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂的制备方法，包括：
12.制备氮掺杂碳材料；
13.将所述氮掺杂碳材料均匀分散于koh溶液中，蒸发、干燥后，于惰性气体氛围下活
化焙烧，洗涤后，得到koh活化的氮掺杂碳材料；
14.将金属活性组分溶液浸渍到所述koh活化的氮掺杂碳材料中，分散均匀，干燥、焙烧，即得。
15.在一个或多个实施方式中，所述制备氮掺杂碳材料的步骤具体包括：
16.将金属锌盐和含氮有机配体溶于去离子水中，搅拌得到白色固体沉淀物；
17.将所述白色固体沉淀物洗涤、干燥后，于惰性气体氛围下焙烧，得到氮掺杂碳材料。
18.在一个或多个实施方式中，所述金属锌盐为六水合硝酸锌，所述含氮有机配体为2-甲基咪唑，所述金属锌盐、含氮有机配体和去离子水的重量比为0.11:(0.33～0.40):(60～70)，所述将所述白色固体沉淀物洗涤、干燥后，于惰性气体氛围下焙烧，得到氮掺杂碳材料的步骤中，焙烧的温度为900～1100℃。
19.在一个或多个实施方式中，所述将所述氮掺杂碳材料均匀分散于koh溶液中，蒸发、干燥后，于惰性气体氛围下活化焙烧，洗涤后，得到koh活化的氮掺杂碳材料的步骤中，
20.所述koh溶液中的koh与所述氮掺杂碳材料的质量比为(1～3):1，所述活化焙烧的温度为600～800℃，活化焙烧的时间为1～3h。
21.在一个或多个实施方式中，所述将所述氮掺杂碳材料均匀分散于koh溶液中，蒸发、干燥后，于惰性气体氛围下活化焙烧，洗涤后，得到koh活化的氮掺杂碳材料的步骤中，
22.所述洗涤具体为首先采用稀盐酸洗涤，之后用去离子水水洗至ph＝7，以完全去除koh；或直接采用去离子水洗涤，以使残留的k元素含量为0.6％～1.8％。
23.优选的，所述洗涤具体为直接采用去离子水洗涤，以使残留的k元素含量为0.6％。
24.在一个或多个实施方式中，所述将金属活性组分溶液浸渍到所述koh活化的氮掺杂碳材料中，分散均匀，干燥、焙烧，即得的步骤中，
25.所述金属活性组分溶液包括fe、co和ni离子溶液中的一种或多种组合，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为8～24h，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～4h。
26.为实现上述目的，本技术采用的又一个技术方案是：上述任一实施方式所述的koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂在费托合成反应中提升合成气转化率和提高产品中低碳烯烃占比的应用。
27.区别于现有技术，本技术的有益效果是：
28.本技术koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂采用koh活化的氮掺杂碳材料作为载体，有效提高了载体比表面积和氮掺杂程度，改变不同种类氮所占百分比，从而改变碳氮构型，促进吡咯氮的生成，暴露更多的富电子位点，提高fe的电子云密度，促进co解离和活性组分的生成，从而显著提升反应活性；相对于采用活性炭、sio2和γ-al2o3作为载体的传统催化剂，在合成气转化反应过程中co转化率分别提升了9.96、5.30、3.49倍。
29.本技术koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂采用koh活化的氮掺杂碳材料作为载体，相对于没有经过koh活化的氮掺杂碳材料作为载体，催化活性有了显著提高，在合成气转化反应15h时，co转化率提升了84％。
30.本技术koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂有效提高了产品中低碳烯烃的占比，有助于定向生产低碳烯烃，o/p(2-4)值相对于采用活性炭、sio2和γ-al2o3作为载体的传统
催化剂分别提高了0.40、1.63、1.33倍。
31.本技术koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂的制备方法可以通过不同洗涤手段实现koh活化氮掺杂碳材料中的不同k元素残留含量，残留k元素能够进一步促进co的吸附解离，从而进一步提高反应活性。
附图说明
32.图1是效果例1的透射电子显微镜图和粒径分布曲线图；
33.图2是效果例3中实施例5和对比例2的合成气转化反应过程中co转化率变化曲线图。
具体实施方式
34.目前，费托合成的催化剂的载体以sio2、al2o3等氧化物为主，载体氧化物与金属之间的相互作用力较强，因此导致了金属难以被还原和进一步碳化生成活性相态，相应的影响了催化剂的活性。
35.为了解决该问题，申请人开发了一种采用经过koh活化的氮掺杂碳材料作为载体的催化剂，以避免传统载体的问题。
36.具体地，请参阅图1，图1是本技术提供的一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂的制备方法，制备方法包括：
37.s100、制备氮掺杂碳材料。
38.在一个实施方式中，氮掺杂碳材料为有机金属框架zif-8衍生的氮掺杂碳材料，有机金属框架zif-8具有多孔性、化学稳定性和热稳定性高、成本低廉和易于获得等众多优点，有助于提高催化剂的负载率和催化活性。
39.具体地，请参阅图2，图2是图1中步骤s100对应的一实施方式的流程示意图。
40.制备氮掺杂碳材料的步骤包括：
41.s101、将金属锌盐和含氮有机配体溶于去离子水中，搅拌得到白色固体沉淀物。
42.s102、将白色固体沉淀物洗涤、干燥后，于惰性气体氛围下焙烧，得到氮掺杂碳材料。
43.金属锌盐可以为六水合硝酸锌，含氮有机配体可以为2-甲基咪唑，金属锌盐、含氮有机配体和去离子水的重量比可以为0.11:(0.33～0.40):(60～70)，焙烧的温度可以为900～1100℃。
44.通过将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在室温下搅拌混合沉淀，之后在惰性气体气氛下焙烧，能够得到具有有机金属框架zif-8衍生的氮掺杂碳材料。
45.本实施方式中室温是指25
±
5℃。在其他实施方式中，氮掺杂碳材料也可以为其他构型的氮掺杂碳材料，并采用其他制备方法制备得到，均能够实现本实施方式的效果。
46.s200、将氮掺杂碳材料均匀分散于koh溶液中，蒸发、干燥后，于惰性气体氛围下活化焙烧，洗涤后，得到koh活化的氮掺杂碳材料。
47.将氮掺杂碳材料在koh中分散，蒸发、干燥后焙烧，能够有效活化氮掺杂碳材料，提高其比表面积和氮掺杂程度，改变不同种类氮所占百分比，从而改变碳氮构型，促进吡咯氮的生成，暴露更多的富电子位点。
48.通过引入更多的富电子位点，有助于费托合成反应中co解离和金属碳化过程，提升催化剂的活性。
49.koh溶液中的koh与氮掺杂碳材料的质量比可以为(1～3):1；活化焙烧的温度可以为600～800℃，活化焙烧的时间可以为1～3h，能够使氮掺杂碳材料具有丰富的孔结构和适宜的氮构型。
50.当活化焙烧的温度由600℃至800℃逐渐升高时，koh中会与更多的碳反应，从而使更多的孔结构产生，相应的氮掺杂碳材料的比表面积逐渐增加。
51.随着活化焙烧的温度提高，碳氮构型逐渐变化，当活化焙烧的温度为700℃时，生成的koh活化的氮掺杂碳材料具有最佳的构型，能够暴露最多的富电子位点。
52.洗涤可以是先采用稀盐酸洗涤，之后用去离子水水洗至ph＝7，以完全去除koh。
53.洗涤也可以直接用去离子水洗涤，以使部分koh残留在氮掺杂碳材料上，残留的k元素含量控制在0.6％～1.8％，优选残留的k元素含量为0.6％。
54.适当残留的k能够进一步促进co的吸附解离，提升催化性能；但当残留的k元素含量过高时，会导致积碳严重，导致催化剂活性下降。
55.s300将金属活性组分溶液浸渍到koh活化的氮掺杂碳材料中，分散均匀，干燥、焙烧，即得。
56.金属活性组分溶液可以为fe、co和ni离子溶液中的一种或多种组合。通过将金属活性组分溶液浸渍在koh活化的氮掺杂碳材料上，并干燥、焙烧，能够使金属活性组分有效负载在氮掺杂碳材料孔结构内。
57.由于koh活化的氮掺杂碳材料的高比表面积、多富电子位点以及与金属之间较弱的相互作用力，使得在费托合成反应中，金属能够更加高效地参与反应，促进co的吸附解离，提高催化性能。
58.本技术还提供了一种采用上述任一实施方式制备的koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，包括载体和金属活性组分，载体包括koh活化的氮掺杂碳材料，金属活性组分为fe、co和ni中的一种或多种组合，载体和金属活性组分的重量比为(80～95)：(5～20)，koh活化的氮掺杂碳材料中残留的k元素含量为0～1.8％。
59.以下将结合各实施例对本技术进行详细描述。但该等实施例并不限制本技术，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本技术的保护范围内。
60.以下实施例和效果例中，样品的透射电子图采用日本jem-2100f场发射透射电子显微镜进行测试；样品的比表面积和孔结构参数由美国micromeritics公司asap2460物理吸附仪测试；样品的k元素含量分析采用美国varian公司vista-mpx型号电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试。
61.实施例1：
62.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，通过以下步骤制备：
63.(1)将0.33gzn(no3)2·
6h2o和0.99g2-甲基咪唑分别溶于90ml去离子水中，随后将上述两个溶液均匀混合并在室温下磁力搅拌24h，离心分离并洗涤后，于50℃烘干12h，得到的白色固体粉末，即金属有机框架zif-8；
64.(2)将白色固体粉末于惰性气体ar下焙烧，焙烧温度为1000℃，设定以2℃
·
min-1
的速率升温至目标温度并保持2h，ar流速为120ml
·
min-1
，得到氮掺杂碳材料；
65.(3)将0.72g氮掺杂碳材料与1.44gkoh混合并分散于30ml去离子水中，搅拌均匀后放入80℃油浴锅内搅拌而蒸发水分，至混合液变为光滑的粘稠液体，将其于80℃下真空干燥12h，干燥后于惰性气体ar下活化焙烧，活化焙烧温度为600℃，设定以1℃
·
min-1
的速率升温至目标温度并保持1h，ar流速为100ml
·
min-1
；将活化焙烧后的样品充分研磨，加入250ml1mol/l稀盐酸混合均匀，在80℃水浴下搅拌4h，而后用去离子水洗涤至中性，干燥后，得到koh活化氮掺杂碳材料；
66.(4)称取0.214g柠檬酸铁铵，溶解于1ml去离子水中，将柠檬酸铁水溶液逐滴加入制备的koh活化氮掺杂碳材料上，然后进行超声处理30min，将浸渍后的样品于50℃下真空干燥12h，并在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下焙烧2h，焙烧气氛为惰性气体ar；待焙烧结束降至室温后，向管式炉内通入体积分数为1％o2/ar混合气1h钝化，即得。
67.实施例2：
68.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
69.本实施例步骤(3)中活化焙烧的温度为700℃。
70.实施例3：
71.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
72.本实施例步骤(3)中活化焙烧的温度为750℃。
73.实施例4：
74.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
75.本实施例步骤(3)中活化焙烧的温度为800℃。
76.实施例5：
77.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
78.本实施例步骤(3)中将活化焙烧后的样品充分研磨后，直接用去离子水洗涤，去离子水用量为3l，使得koh活化氮掺杂碳材料中残留有质量分数0.6％的k元素含量。
79.实施例6：
80.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
81.本实施例步骤(3)中将活化焙烧后的样品充分研磨后，直接用去离子水洗涤，去离子水用量为2l，使得koh活化氮掺杂碳材料中残留有质量分数1.1％的k元素含量。
82.实施例7：
83.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例4基本相同，不同之处在于：
84.本实施例步骤(3)中将活化焙烧后的样品充分研磨后，直接用去离子水洗涤，去离子水用量为1l，使得koh活化氮掺杂碳材料中残留有质量分数1.8％的k元素含量。
85.实施例8：
86.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
87.本实施例步骤(4)中以0.127g硝酸镍替代0.214g柠檬酸铁铵，溶解在1ml去离子水中。
88.实施例9：
89.一种koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
90.本实施例步骤(4)中以0.128g六水合硝酸钴替代0.214g柠檬酸铁铵，溶解在1ml去离子水中。
91.对比例1：
92.一种催化剂，制备方法包括：
93.称取0.214g柠檬酸铁铵，溶解于1ml去离子水中，将柠檬酸铁水溶液逐滴加入活性炭上，然后进行超声处理30min，将浸渍后的样品于50℃下真空干燥12h，并在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下焙烧2h，焙烧气氛为惰性气体ar；待焙烧结束降至室温后，向管式炉内通入体积分数为1％o2/ar混合气1h钝化，即得。
94.其中，活性炭为由福建鑫森碳素有限公司提供的商用活性炭。
95.对比例2：
96.一种催化剂，制备方法包括：
97.(1)将0.33gzn(no3)2·
6h2o和0.99g2-甲基咪唑分别溶于90ml去离子水中，随后将上述两个溶液均匀混合并在室温下磁力搅拌24h，离心分离并洗涤后，于50℃烘干12h，得到的白色固体粉末，即金属有机框架zif-8；
98.(2)将白色固体粉末于惰性气体ar下焙烧，焙烧温度为1000℃，设定以2℃
·
min-1
的速率升温至目标温度并保持2h，ar流速为120ml
·
min-1
，得到氮掺杂碳材料；
99.(3)称取0.214g柠檬酸铁铵，溶解于1ml去离子水中，将柠檬酸铁水溶液逐滴加入氮掺杂碳材料上，然后进行超声处理30min，将浸渍后的样品于50℃下真空干燥12h，并在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下焙烧2h，焙烧气氛为惰性气体ar；待焙烧结束降至室温后，向管式炉内通入体积分数为1％o2/ar混合气1h钝化，即得。
100.对比例3：
101.一种催化剂，制备方法包括：
102.称取0.214g柠檬酸铁铵，溶解于1ml去离子水中，将柠檬酸铁水溶液逐滴加入二氧化硅上，然后进行超声处理30min，将浸渍后的样品于50℃下真空干燥12h，并在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下焙烧2h，焙烧气氛为惰性气体ar；待焙烧结束降至室温后，向管式炉内通入体积分数为1％o2/ar混合气1h钝化，即得。
103.对比例4：
104.一种催化剂，制备方法包括：
105.称取0.214g柠檬酸铁铵，溶解于1ml去离子水中，将柠檬酸铁水溶液逐滴加入γ-al2o3上，然后进行超声处理30min，将浸渍后的样品于50℃下真空干燥12h，并在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下焙烧2h，焙烧气氛为惰性气体ar；待焙烧结束降至室温后，向管式炉内通入体积分数为1％o2/ar混合气1h钝化，即得。
106.效果例1：催化剂表征分析
107.对实施例1至4制备的koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂进行透射电镜分析，得到图1所示的透射电子显微镜图和粒径分布曲线，其中a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4。
108.如图1所示，实施例1至4制备的催化剂中，fe纳米颗粒尺寸均较小且分散均一，其平均粒径分别为5.0nm、4.7nm、4.6nm和4.9nm。因此，实施例1至4制备的催化剂均能够均匀负载小粒径金属纳米颗粒，有助于在费托合成中提高催化性能。
109.效果例2：载体表征分析
110.对实施例1至4制备的koh活化氮掺杂碳材料进行比表面积和孔结构参数检测，得到下表数据。
[0111][0112]
由上表可知，随着koh活化的活化焙烧温度的增大，得到的koh活化氮掺杂碳材料的比表面积、孔容逐渐增大，同时平均孔径保持较小。
[0113]
这主要是由于当活化焙烧的温度由600℃至800℃逐渐升高时，koh中会与更多的碳反应，从而使更多的孔结构产生，相应的氮掺杂碳材料的比表面积逐渐增加。
[0114]
效果例3：催化性能分析
[0115]
取实施例1至9和对比例1至4制备的催化剂，分别压片并筛分至40-60目，取0.1g催化剂，并与1.9g石英砂混合，在加压微型反应系统内进行催化剂反应评价。
[0116]
具体地，在340℃，1.0mpa下，通入反应气co、h2以及内标气ar，保证进料流量比为co/h2/ar＝4.5/4.5/1.0，反应气流速与催化剂用量比例(空速)为9000ml
·
g-1
·
h-1
进行反应。反应前，催化剂在原位高纯h2下350℃高温还原4h。反应尾气保温，采用在线色谱对其进行分析。
[0117]
在合成气转化反应50h时，记录实施例1至9的co转化率、co2选择性、产物分布和o/p(2-4)，其中：o/p(2-4)表示c2～c4烃类化合物中烯烃和烷烃的比值。得到下表数据：
[0118]
[0119][0120]
由上表可知，在实施例1至4中，实施例2的co转化率最高，相应地co2选择性也达到峰值，这主要是由于当活化温度由600℃至800℃逐渐增大时，氮掺杂碳材料的构型逐渐变化，当活化焙烧的温度为700℃时，生成的koh活化的氮掺杂碳材料具有最佳的构型，能够暴露最多的富电子位点，从而有助于提高催化活性。
[0121]
对比实施例2、5、6，当koh活化氮掺杂碳材料中残留有k元素时，催化剂的活性有了显著提升，这主要时因为k元素能够进一步促进co的吸附解离，提升催化性能。
[0122]
同时，实施例6的催化活性低于实施例5，这主要是由于k元素含量过高时会产生积碳，影响催化剂活性。相应地，对比实施例4、7，当koh活化氮掺杂碳材料中残留有k元素时，催化剂的活性也有了提升。
[0123]
另外，当koh活化氮掺杂碳材料中残留有k元素时，能够有效提高产物中的烯烃和烷烃比值，有助于提高产物中烯烃的选择性。
[0124]
以实施例5作为最佳实施例，与对比例1至4的催化剂进行催化性能对比，在合成气转化反应15h时，记录实施例5和对比例1至4的co转化率、co2选择性、产物分布和o/p(2-4)，其中：o/p(2-4)表示c2～c4烃类化合物中烯烃和烷烃的比值。得到下表数据：
[0125][0126]
由上表可知，实施例5的催化剂相对于对比例1、3、4的传统催化剂，催化活性有了极大提升。具体地，在合成气转化反应15h时，采用koh活化氮掺杂碳材料作为载体的催化剂相对于采用活性炭、sio2和γ-al2o3作为载体的催化剂，co转化率分别提升了9.96、5.30、3.49倍。
[0127]
同时，实施例5的催化剂的o/p(2-4)值相对于对比例1、3、4，分别提高了0.40、1.63、1.33倍，实施例5的催化剂有效提高了产品中低碳烯烃的占比。
[0128]
实施例5的催化剂相对于对比例2中未经koh活化的催化剂，催化活性有了极大提升。具体地，在合成气转化反应15h时，采用koh活化氮掺杂碳材料作为载体的催化剂相对于采用氮掺杂碳材料作为载体的催化剂，co转化率提升了84％，可见koh活化能够有效活化氮掺杂碳材料，提高其比表面积和氮掺杂程度，改变不同种类氮所占百分比，从而改变碳氮构型，促进吡咯氮的生成，暴露更多的富电子位点，从而提高催化活性。
[0129]
每1h记录实施例5和对比例2的催化剂在合成气转化反应过程中的co转化率，绘制
曲线，得到图2。
[0130]
如图所示，实施例5的催化剂在整个合成气转化反应过程中co转化率始终远大于对比例2，koh活化的氮碳材料负载fe基催化剂反应活性具有明显的性能优势，其具有更多的富电子位点，提高fe的电子云密度，促进co解离和活性组分的生成，从而显著提升反应活性。
[0131]
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