一种生物质碳材料及其制备方法和应用

1.本发明属于生物质碳材料技术领域，具体涉及一种生物质碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.伴随城市化进程的不断加快，现代工农业生产活动的加剧，水土环境面临重金属污染日渐严峻的挑战。特别是含有大量有害离子和有机污染物的废水未经处理被排放到水体中，直接威胁着生态环境及人类健康；经由生态循环间接污染土壤，土壤重金属超标影响农产品质量安全，间接威胁人类健康。重金属进入人体后能够和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使它们失活，此外亦可积累于人体的某些器官中造成慢性累积性中毒。因此水土环境中有害离子及各种有机污染物的治理成为科学家关注的问题。
3.对于重金属污染，传统的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法等，但吸附法因具有高效、快捷、经济环保、无二次污染等优点成为当今研究的热点。
4.生物质是指利用光合作用形成的生物有机体，包括植物、动物和微生物。生物质属于可再生资源，在自然界中存在广泛，对其进行合理利用是实现可持续发展的重要途径。当前对以农业废弃物为代表的生物质主要采用焚烧掩埋等方式进行处理，既浪费资源又严重污染生态环境。生物质富含碳元素且成本较低，故将其在高温下进行脱氢脱氧处理制备得到碳材料是生物质利用的一种有效途径。然而，单纯使用生物质制成的碳材料在吸附重金属污染时效果并不理想，存在吸附效率低、周期长及造成二次污染等缺陷。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种生物质碳材料及其制备方法和应用，利用该生物质碳材料对废水和土壤进行处理，可有效去除废水和土壤中的重金属，吸附效率高，周期短且可回收重复利用。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将生物质材料粉碎，得到生物质粉体；
9.2)在生物质粉体中加入分子筛混合均匀，在氮气氛围下进行加热处理，得到前驱体材料；
10.3)吡咯单体溶解在冰醋酸溶液中，得到吡咯溶液，然后将所得前驱体材料浸渍在吡咯溶液中，加热至80-85℃，蒸发掉多余的吡咯溶液，再在得到的混合物中加入氯化铁溶液，使用氢氧化钠溶液调节ph至10，反应1h，洗涤、干燥，得到聚吡咯/分子筛/生物质复合材料，即生物质碳材料。
11.进一步地，步骤1)中，所述生物质材料为秸秆、果壳或粪便；所述粉碎为粉碎至粒度为200-300目。
12.进一步地，步骤2)中，所述生物质粉体与分子筛的质量比为(3-5)：0.1。
13.进一步地，所述分子筛介孔分子筛sba-15，孔径为2-5nm，孔容为0.4-1.0cm3/g，比表面积为400-500m2/g。
14.进一步地，步骤2)中，所述加热温度为400-800℃，时间为0.5-3h，加热速率为5℃/min。
15.进一步地，步骤3)中，所述吡咯单体与冰醋酸溶液的体积比为1:50，所述冰醋酸溶液体积分数为1％。
16.进一步地，步骤3)中，所述前驱体材料与吡咯溶液用量比为1g:(15-25)ml；所述混合物与氯化铁溶液体积比为1:(0.01-0.05)。
17.进一步地，所述氯化铁溶液浓度为0.2m。
18.本发明还提供一种利用上述制备方法制备的生物质碳材料。
19.本发明还提供一种废水和土壤的处理方法，利用所述的生物质碳材料作为吸附剂吸附废水和土壤中的重金属。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.生物质材料资源丰富，具有较大比表面积和较好的孔隙结构，分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料，具有巨大的比表面积和微孔，晶体内部的晶穴和孔道相互连通，并且孔径大小均匀、固定。在热解过程中二者发生了复杂的热化学反应，生物质材料一部分挥发性物质从表面离开形成了不规则的孔隙，同时不规则的芳香炭经过浓缩结合，形成高度扭曲、堆积紧密的芳香环片层结构，二者结构相互结合，在增大了前驱体比表面积的同时，又提高了吸附性能。生成的前驱体材料上含有丰富的有机官能团，如羧基、羟基、芳香类不饱和键等，提高了对重金属的吸附能力。
22.聚吡咯是一种具有大共轭双键结构的导电聚合物，聚合链上含有大量带正电荷的氮原子，使得其通过离子交换和静电作用而具有一定的吸附能力。在前驱体材料外表面负载吡咯，强化前驱体结构稳定性的同时，增强对重金属的吸附性能，同时利用氯化铁作为催化剂加速反应进程，缩短吸附周期。
23.本发明利用fecl3溶液和naoh溶液反应，在碳材料的表面形成fe3o4从而实现磁化的目的，可回收重复利用，不会造成二次污染。
24.本发明充分利用农牧业废弃物，变废为宝，充分利用废物资源，减少环境污染，经济效益好，有益于工业化生产。
具体实施方式
25.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
26.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
27.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
28.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
29.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
30.本发明所用原料均为市场上购买，未公开的操作均采用现有技术公知方法，且不会影响产品性能。
31.一种生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
32.1)将生物质材料粉碎至粒度为200-300目，得到生物质粉体；
33.2)在生物质粉体中加入分子筛混合均匀，在氮气氛围下进行加热处理，得到前驱体材料；
34.3)吡咯单体溶解在冰醋酸溶液中，得到吡咯溶液，然后将所得前驱体材料浸渍在吡咯溶液中，加热至80-85℃，蒸发掉多余的吡咯溶液，再在得到的混合物中加入氯化铁溶液，使用氢氧化钠溶液调节ph至10，反应1h，使用乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，真空干燥，得到聚吡咯/分子筛/生物质复合材料，即生物质碳材料。
35.步骤1)中，所述生物质材料为秸秆、果壳或粪便。
36.步骤2)中，所述生物质粉体与分子筛的质量比为(3-5)：0.1。
37.所述分子筛介孔分子筛sba-15，孔径为2-5nm，孔容为0.4-1.0cm3/g，比表面积为400-500m2/g。
38.步骤2)中，所述加热温度为400-800℃，时间为0.5-3h，加热速率为5℃/min。
39.步骤3)中，所述吡咯单体与冰醋酸溶液的体积比为1:50，所述冰醋酸溶液体积分数为1％。
40.步骤3)中，所述前驱体材料与吡咯溶液用量比为1g:(15-25)ml；所述混合物与氯化铁溶液体积比为1:(0.01-0.05)。
41.所述氯化铁溶液浓度为0.2m。
42.实施例1
43.一种生物质碳材料的制备方法，步骤如下：
44.1)将秸秆粉碎至粒度为300目，得到生物质粉体；
45.2)按照质量比4:0.1的比例将生物质粉体与介孔分子筛sba-15(孔径为3nm，孔容为0.7cm3/g，比表面积为450m2/g)混合均匀，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温反应2h，得到前驱体材料；
46.3)按照体积比1:50的比例将吡咯单体溶解在1％(v/v)冰醋酸溶液中，得到吡咯溶液，然后将所得前驱体材料浸渍在吡咯溶液中(前驱体材料与吡咯溶液用量比为1g:20ml，加热至85℃，蒸发掉多余的吡咯溶液，再在得到的混合物中加入30ml 0.2m氯化铁溶液，使用氢氧化钠溶液调节ph至10，反应1h，其中，混合物与氯化铁溶液体积比为1:0.03；
47.4)得到的产品使用乙醇和去离子水交替洗涤4次，真空干燥，得到聚吡咯/分子筛/
生物质复合材料，即生物质碳材料。
48.实施例2
49.一种生物质碳材料的制备方法，步骤如下：
50.1)将干燥的牛粪便粉碎至粒度为200目，得到生物质粉体；
51.2)按照质量比5:0.1的比例将生物质粉体与介孔分子筛sba-15(孔径为2nm，孔容为0.4cm3/g，比表面积为400m2/g)混合均匀，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热到800℃，恒温反应1h，得到前驱体材料；
52.3)按照体积比1:50的比例将吡咯单体溶解在1％(v/v)冰醋酸溶液中，得到吡咯溶液，然后将所得前驱体材料浸渍在吡咯溶液中(前驱体材料与吡咯溶液用量比为1g:25ml，加热至80℃，蒸发掉多余的吡咯溶液，再在得到的混合物中加入30ml 0.2m氯化铁溶液，使用氢氧化钠溶液调节ph至10，反应1h，其中，混合物与氯化铁溶液体积比为1:0.05；
53.4)得到的产品使用乙醇和去离子水交替洗涤5次，真空干燥，得到聚吡咯/分子筛/生物质复合材料，即生物质碳材料。
54.实施例3
55.一种生物质碳材料的制备方法，步骤如下：
56.1)将果壳粉碎至粒度为250目，得到生物质粉体；
57.2)按照质量比3:0.1的比例将生物质粉体与介孔分子筛sba-15(孔径为5nm，孔容为1.0cm3/g，比表面积为500m2/g)混合均匀，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，恒温反应3h，得到前驱体材料；
58.3)按照体积比1:50的比例将吡咯单体溶解在1％(v/v)冰醋酸溶液中，得到吡咯溶液，然后将所得前驱体材料浸渍在吡咯溶液中(前驱体材料与吡咯溶液用量比为1g:15ml，加热至82℃，蒸发掉多余的吡咯溶液，再在得到的混合物中加入30ml 0.2m氯化铁溶液，使用氢氧化钠溶液调节ph至10，反应1h，其中，混合物与氯化铁溶液体积比为1:0.01；
59.4)得到的产品使用乙醇和去离子水交替洗涤3次，真空干燥，得到聚吡咯/分子筛/生物质复合材料，即生物质碳材料。
60.对比例1
61.同实施例1，区别在于，不进行步骤3)、步骤4)，以得到的前驱体材料直接作为生物质碳材料。
62.对比例2
63.同实施例1，区别在于，步骤3)中，不添加氯化铁溶液和氢氧化钠溶液。
64.对比例3
65.同实施例1，区别在于，步骤1)中，不添加介孔分子筛sba-15。
66.对比例4
67.将秸秆粉碎至粒度为300目，得到生物质粉体，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，恒温反应2h，得到生物质碳材料。
68.试验例1
69.将实施例1-3、对比例1-4制备的生物质碳材料作为吸附剂处理含有相同浓度的重金属镉的废水，其中，吸附剂投加量为0.01g/l，吸附时间为20min，测定吸附率，并将吸附剂重复使用100次，研究吸附剂重复使用性能，吸附效果如表1所示。
70.表1
[0071] 吸附效率/％重复使用100次后吸附效率/％实施例199.895.4实施例298.994.6实施例399.294.9对比例174.562.2对比例284.3-对比例382.771.9对比例464.1-[0072]
从表1中可以看出，本发明实施例1-3制备的生物质碳材料对于重金属镉的吸附效率高，且重复使用100次后吸附效率仍然能够达到94％以上，说明该生物质碳材料稳定性好，且回收利用后产品性能不受影响。而对比例1-4制备的生物质碳材料对于重金属镉的吸附性能明显降低，对比例1、3制备的生物质碳材料重复使用100次后吸附效率下降明显，说明对比例1、3制备的生物质碳材料不仅吸附性能差，稳定性也差。对比例2和对比例4制备的生物质碳材料没有磁性，无法回收，造成二次污染。
[0073]
综上，本发明制备的生物质碳材料是由各个原料之间相辅相成而成，因此性能稳定，作为吸附剂吸附效率高，可在短时间内使用少量该材料就可以大大提高对镉的吸附能力。
[0074]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。