一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及工业废水处理技术领域，更具体地，涉及一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.六价铬是具有高毒性及高迁移性的可溶性重金属离子，其容易被人体吸收，引起诸多健康问题，在水体中主要以hcro
4-或cro
42-形式存在。随着电镀、染料、皮革和钢铁制造等工业的发展，金属铬及其化合物作为这些工业的原材料被广泛使用，大量排出的含铬废渣与废水使地表水都遭受到不同程度的铬污染，亟需找到可以有效处理含六价铬废水的方法。
3.目前已有多项技术成功应用于水污染处理，其中，吸附/还原法是应用最广泛的方法之一。吸附剂(如活性炭、黏土矿物、金属氧化物等)被应用于含铬废水处理，其中部分吸附剂含有还原性，可以还原水体中的六价铬。硫化亚铁由于具有两种还原性离子，被视为去除六价铬的优良吸附剂。但是硫化亚铁具有磁性，容易团聚，降低了它的比表面积和非均相接触几率，因此，提高硫化亚铁的分散程度，简化合成工艺是目前研究的焦点。基于将高毒性、高迁移性的六价铬还原为低毒性、低迁移性的三价铬这个目标，目前将硫化亚铁分散在负载材料上是一个可行的方法。
4.现有技术公开了一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，该方法以氧化铝作为载体，通过加热搅拌将纳米硫化亚铁颗粒覆盖在氧化铝表面，得到一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料，解决了目前硫化亚铁在废水处理过程中易团聚的问题，但是其吸附容量和吸附效率较低，需要进一步改善，此外，所述复合材料还利用了物理吸附，可能会出现解吸，不稳定。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的制备方法，通过将硫化亚铁负载于经过改性的多孔隙结构的硅藻土上，在实现吸附还原速率快的同时达到化学稳定性高以及吸附容量大的效果，且在ph为3.0～9.0的宽范围内能够有效吸附还原废水中的六价铬。
6.本发明的另一目的是提供一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料。
7.本发明的再一目的在于提供一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料在去除废水中的重金属离子中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.s1.将草酸加入硅藻土悬浮液中得到混合悬浮液，固液分离后干燥得到改性硅藻土，其中所述混合悬浮液中草酸浓度不低于3mmol/l，硅藻土浓度为5～15mg/ml；
11.s2.将s1中的改性硅藻土加入硫化亚铁悬浮液中，在无氧条件下搅拌后固液分离，
再进行后处理得到改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料，其中，所述硫化亚铁与改性硅藻土的质量比为1:1～3:1。
12.其中需要说明的是：
13.本发明s1步骤中的草酸溶液是硅藻土的改性剂，通过酸浸使硅藻土上的羟基质子化，使硅藻土表面带正电，有利于对废水中以阴离子团hcro
4-或cro
42-形式存在的六价铬离子进行吸附，且经过草酸改性的硅藻土比表面积提到提升，孔隙结构如孔数量和孔径也得到改善，进一步提高了硅藻土对硫化亚铁的负载量。
14.硅藻土本身性质稳定，使用改性硅藻土负载硫化亚铁，可以提升复合材料的化学稳定性，使制备得到的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料能够在ph为3.0～9.0的宽范围内有效吸附还原废水中的重金属离子。
15.另外，由于草酸是还原性二元弱酸，含有两个羧基，利用羧基中氧的未成键电子与金属离子的空轨道结合形成配位键，可以有效吸附重金属离子，因此用草酸对硅藻土进行改性，在后续废水中的重金属离子的吸附还原上具有显著优势。但是，当草酸浓度过低时，会出现对硅藻土改性不良的情况，即硅藻土的质子化程度较低，从而降低其在废水处理中的吸附还原速率；而由于硅藻土的主要成分二氧化硅为酸性氧化物，不溶于酸，因此当草酸浓度升高不会对硅藻土的结构造成影响，但是当浓度过高时，草酸对硅藻土也不会有进一步改进的效果。
16.s1步骤中还需要合理控制硅藻土浓度，当硅藻土浓度过高时，会降低悬浮液的分散度，导致对硅藻土进行酸浸改性时，未分散的硅藻土无法完全酸浸，改性效果不佳，当硅藻土浓度过低时，悬浮液中硅藻土的固体颗粒少，不利于后续的固液分离。
17.s2步骤中硫化亚铁与改性硅藻土的质量比会影响硫化亚铁的分散和负载，当质量比过小即硫化亚铁比例小时，改性硅藻土负载的硫化亚铁较少，导致在进行废水处理时吸附还原速率变低；而当硫化亚铁比例过大，即质量比过大时，由于硫化亚铁本身具有亚磁性，过量的硫化亚铁会导致硫化亚铁颗粒出现团聚，也会降低废水处理过程中的吸附还原速率。
18.此外，由于硫化亚铁本身具有强还原性，容易被氧化，因此s2步骤中需要在无氧条件下搅拌，避免硫化亚铁被氧化。
19.本发明s1步骤中所述的改性硅藻土悬浮液可以由以下方式制备得到：
20.将硅藻土加入去离子水制备成悬浮液，再利用超声分散仪进行分散。
21.硅藻土表面具有丰富的羟基，而羟基会吸附自来水中的钙、镁等金属阳离子，因此使用去离子水制备硅藻土悬浮液，避免水中的钙、镁等金属阳离子在硅藻土表面形成沉淀，影响酸浸改性硅藻土中对羟基的质子化效果。
22.s1步骤中所述固液分离方式可采用抽滤。
23.本发明s2步骤中所述硫化亚铁悬浮液可以由以下方式制备得到：
24.亚铁盐和硫化盐加入到通氮气的去离子水中，密封后在恒温水浴条件下搅拌。
25.其中，铁和硫元素的摩尔比为1:1～1:3，水浴温度为50～80℃，搅拌时间为1～2h。所述亚铁盐为硫酸亚铁(feso4)或七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)，所述硫化盐为九水硫化钠(na2s
·
9h2o)或硫化钠(na2s)。
26.本发明s2步骤中所述后处理包括以下操作步骤：
27.固液分离后得到的固体用无氧水进行洗涤后，在真空冷冻条件下进行干燥。其中，固液分离可采用3000～8000rpm转速下离心或自然沉降的方式，所述无氧水为通氮气的去离子水。
28.所述改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的制备方法中，未进行说明的条件为现有技术常用条件。
29.优选地，所述s1步骤的混合悬浮液中硅藻土的浓度为8～11mg/ml，更优选为10mg/ml。
30.优选地，所述s1步骤的混合悬浮液中草酸的浓度为5～15mmol/l，进一步优选为5～10mmol/l，更优选为5mmol/l。
31.优选地，所述s2步骤中硫化亚铁与改性硅藻土的质量比为1:1～2:1，更优选为1:1。
32.优选地，所述s2步骤中的搅拌时间为0.5～2h。
33.s2步骤中的搅拌时间同样会影响硫化亚铁的分散程度，当搅拌时间过低时，硫化亚铁和改性硅藻土无法充分混合，导致改性硅藻土对硫化亚铁的团聚的限制效果不佳，硫化亚铁无法均匀分散负载在改性硅藻土上，进一步影响其吸附还原速率。
34.本发明的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的制备方法简单，无需经过高温焙烧等过程，所用原料廉价易得，且制备得到的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料具有分散性好、吸附还原速率快、吸附容量大以及化学稳定性高等特点。
35.本发明还具体保护一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料，所述改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料由上述制备方法制备得到。
36.本发明的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料利用改性后的硅藻土具有丰富的孔隙结构，实现对硫化亚铁的负载，且改性硅藻土表面带正电，其静电力排斥作用进一步对硫化亚铁颗粒进行了分散，有效防止其在吸附废水中重金属离子的反应过程中发生团聚，提高吸附容量以及吸附还原速率。在处理废水中的六价铬时，由于六价铬在废水中主要以阴离子团hcro
4-或cro
42-形式存在，因此改性硅藻土表面的正电荷还能提升对六价铬的吸附作用，加快吸附还原的速率。
37.本发明尤其保护上述改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料在去除废水中的重金属离子中的应用。
38.优选地，所述废水中的重金属离子为六价铬。
39.更优选地，所述六价铬的存在形式为hcro
4-或cro
42-。
40.本发明所述改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料适用于ph为3.0～9.0的废水，更优选地，所述废水的初始ph为3.0～5.0。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
42.本发明提供了一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的制备方法，得到的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料可以有效防止硫化亚铁颗粒的团聚，在废水处理中能够实现吸附容量大、吸附还原速率高的效果。此外，由于本发明的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料能够在3.0～9.0的ph范围内良好地去除废水中的六价铬，且较强的阴离子去除能力也使得本复合材料受阴离子的干扰程度低，提高了复合材料在去除废水中的重金属离子时的化学稳定性。
43.本发明的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料尤其适用于吸附还原水体中的六价铬，在含50mg/l六价铬的水体中反应30min后六价铬的浓度降低到0.306mg/l，反应90min后六价铬的浓度降低到0.047mg/l，去除率达到99.91％；反应90min后达到的最大吸附容量为135.9mg/g，相当于摩尔浓度2.614mmol/g。
44.此外，本发明所述改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料对六价铬的吸附为化学吸附，六价铬吸附还原为三价铬后以氢氧化铬形式存在，在水体的初始ph为3.0～9.0时，反应后生成的氢氧化铬不溶解，可以将三价铬固定在材料上，不会出现解吸或迁移。
附图说明
45.图1为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料扫描电子显微镜图；
46.图2为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的元素映射分析图；
47.图3为硫化亚铁、改性硅藻土、硫化亚铁与改性硅藻土不同质量比的复合材料对六价铬的吸附还原能力比较图；
48.图4为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料在阴离子存在下去除六价铬的能力图；
49.图5为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料对不同初始浓度的六价铬的去除能力图；
50.图6为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料及硫化亚铁的稳定性对比图。
具体实施方式
51.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
52.实施例1
53.一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料，制备方法包括如下步骤：
54.s1.将2.0g的硅藻土加入200ml去离子水中制备成悬浮液，超声分散30min，得到硅藻土悬浮液；
55.s2.将草酸加入硅藻土悬浮液中得到混合溶液，磁性搅拌后抽滤悬浮液，得到的湿固体在80℃烘箱中干燥1h，取干燥固体研磨，产物即为改性硅藻土，其中，所述混合溶液中的草酸浓度为5mmol/l，硅藻土的浓度为10mg/ml；
56.s3.取1.58g七水合硫酸亚铁以及2.72g九水硫化钠，加入到通氮气30min的100ml去离子水中，密封后以800rpm的转速在60℃恒温水浴下磁力搅拌1h，得到硫化亚铁悬浮液；
57.s4.将改性硅藻土加入到硫化亚铁悬浮液中，其中硫化亚铁与改性硅藻土的质量比为1:1，然后密封进行30min磁力搅拌，再将悬浮液以6000转/分钟的转速进行离心3min，后用通氮气除氧的去离子水冲洗，冷冻真空干燥后进行研磨，即得改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料(经检测，硫化亚铁负载量为14.7％)。
58.实施例2～12及对比例1～5
59.一种改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料，制备方法同实施例1，不同点参见表1。
60.表1.实施例1～12和对比例1～5的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的配方参数表
[0061][0062][0063]
性能测试
[0064]
本发明的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料对六价铬的吸附容量通过如下方法测试得到：
[0065]
langmuir等温线模型假设存在单层吸附，该吸附层发生在生物吸附剂内的特定均质位点。线性langmuir等温线模型如下等式：
[0066][0067]
其中ce(mg/l)为平衡浓度，qe(mg/g)为吸附容量，q
max
和k
l
(l/mg)为langmuir平衡常数，q
max
(mg/g)为理论最大吸附容量。
[0068]
具体测试结果参见表2及图5。
[0069]
表2.复合材料理论最大吸附容量测试结果
[0070][0071]
依据上述公式及表1数据，可求复合材料(硫化亚铁与改性硅藻土质量比为1:1)的理论最大吸附容量q
max
为：135.9mg/g。其中r2为0.9511，可以认为该线性模型拟合成功，理论最大吸附量具有可信度。
[0072]
对六价铬的吸附还原速率通过六价铬的剩余浓度表示，具体方法如下：
[0073]
将50mg改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料加入到cr(vi)初始浓度为50.0mg/l的0.05l废水中，在室温条件下经过振荡将复合材料分散在溶液中进行反应，反应3/5/10/20/30/60/90min后，取反应后的上清液，经过0.45μm的滤膜过滤，在540nm波长处用紫外分光光度计测定上清液中六价铬的吸光度，再以r2大于0.999的标准曲线进行吸光度与浓度换算，从而得到六价铬的剩余浓度，表3中所示为反应90min后的六价铬的剩余浓度。
[0074]
复合材料的化学稳定性通过如下步骤测试得到：
[0075]
将制备的硫化亚铁及复合材料(硫化亚铁与改性硅藻土质量比为1:1)经氮气吹扫后放入干燥器中放置0、7、15天后取材料进行六价铬吸附反应，以测定其化学稳定性。
[0076]
具体测试结果参见图6。
[0077]
表3.改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料性能测试结果
[0078][0079]
由表3的结果可以看出，当硅藻土悬浮液浓度较大时，在相同浓度的酸浸条件下，硅藻土的改性效果较差，表现在吸附容量较小、六价铬的剩余浓度较高；当草酸浓度从10mmol/l增加到15mmol/l时，改性效果并没有得到进一步增强。另外，当硫化亚铁与改性硅藻土的质量比增大时，对废水的处理效果并没有一直得到增强。当硫化亚铁与改性硅藻土的质量比为1:1时，反应90min后六价铬的剩余浓度为0.047mg/l；当硫化亚铁与改性硅藻土的质量比为3:1时，反应90min后六价铬的剩余浓度为0.256mg/l。即当硫化亚铁与改性硅藻土的质量比进一步升高时，吸附还原速率下降，而当硫化亚铁与改性硅藻土的质量比低于1:1时(对比例4)，其对六价铬的吸附能力显著降低。且，使用盐酸或硫酸对硅藻土进行改性后，得到的复合材料的吸附还原速率以及吸附容量都不如使用草酸的大。
[0080]
图1为实施例1所制备的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的扫描电子显微镜图片。从图片中可以看出，原始硅藻土具有圆盘状多孔结构(图1(a))，但表面相对光滑，缺乏丰富的吸附位点，而经过草酸改性的硅藻土(图1(b))表面形貌得到明显改善，吸附位点更丰富，孔结构也得到明显改进，孔数量增多且孔径小，即整体比表面积增大，有利于对硫化
亚铁颗粒的负载以及分散。图1(c)显示了复合材料的表面形貌，具有粗糙的层状表面结构，进一步说明其比表面积得到增大。复合材料表面吸附了部分硅藻土碎屑，而硅藻土碎屑表面带负电荷，这说明经过草酸酸浸改性后，硅藻土表面的羟基被质子化而带正电，因此可以有效吸附在废水中以阴离子团形式存在的重金属离子。图1(d)显示了复合材料吸附六价铬后的表面形貌，可以看出有固体物质被吸附在复合材料表面上，说明反应中产生的固体物质沉淀在复合材料表面上。
[0081]
实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料的元素映射分析图为图2，可以看出，铁和硫为改性硅藻土表面的主要元素，并且均匀分布在改性硅藻土表面，说明改性硅藻土上成功负载了硫化亚铁颗粒，且分散均匀。
[0082]
图3为对比例4的硫化亚铁、对比例5的改性硅藻土以及制备方法同实施例1、5和6的硫化亚铁与改性硅藻土不同质量比的复合材料对六价铬的吸附还原能力比较图，具体对比了硫化亚铁与改性硅藻土质量比为1:1、2:1、3:1、纯硫化亚铁以及纯改性硅藻土对六价铬的吸附性能。从图3(a)中可以看出，除改性硅藻土外，其余样品对六价铬都有良好的去除能力。在硫化亚铁与改性硅藻土质量比为1:1、2:1、3:1以及纯硫化亚铁的4个样品中，在反应进行了90分钟后，六价铬的剩余浓度分别为0.047mg/l、0.091mg/l、0.256mg/l和0.268mg/l，说明改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料对废水中六价铬的吸附还原速率得到提高，且当硫化亚铁与改性硅藻土质量比为1:1时达到最佳。图3(b)为不同用量的硫化亚铁与改性硅藻土质量比为1:1的复合材料对六价铬的去除效果对比，可以看出，六价铬的剩余浓度随着用量的增加而减少，即去除效果随着用量的增加而增加。另外，图3(c)表明改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料在初始ph值3.0和5.0时对六价铬的去除效果最佳，反应90分钟后六价铬的浓度保持在1.0mg/l以下。可以看出，复合材料在酸性条件下的去除效果优于碱性和中性条件下。这是因为在酸性条件下有更多的h

与fes反应，这使得硫化亚铁更快溶解，产生还原性离子fe
2
和s
2-，进一步加快六价铬的还原，这也说明了改性硅藻土表面带正电荷有利于加快六价铬的吸附还原速率。图3(d)中为反应过程中的ph变化图，在ph为3.0～9.0时，反应90min后溶液的ph为6.8～10.5，而氢氧化铬的k
sp
是6.3
×
10-31
，根据反应后的ph范围可以计算得到溶液中溶解的氢氧化铬含量在2.51
×
10-9
～2.00
×
10-20
mol/l内，低于1
×
10-6
，可视为完全沉淀，说明本发明制备的得到的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料在对六价铬进行吸附还原后，得到的三价铬以氢氧化铬形式存在且不溶解，可以将三价铬固定在材料上，不会出现解吸或迁移。
[0083]
图4为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料在阴离子存在下去除六价铬的能力，可以看出当浓度为1mmol/l的cl-、so
42-、co
32-与六价铬溶液共存时，反应后溶液中六价铬的浓度分别为0.953mg/l、0.401mg/l和0.312mg/l。可见，六价铬与cl-、so
42-、co
32-基团共存时，反应90分钟后cr(vi)依旧有良好的去除效果，即本发明改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料受水体中的阴离子影响小，稳定性好。
[0084]
图6为实施例1的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料及硫化亚铁的稳定性对比图，可见，本发明制备的改性硅藻土负载硫化亚铁复合材料具有良好的稳定性，在放置15天后对六价铬的去除率依旧能达到90％以上。
[0085]
其中需要说明的是，其余实施例虽未对其相应扫描电子显微镜图和元素映射分析图的测试结果进行相关说明，但是其相关性能相当。
[0086]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。