用于沉积稀土钽酸铪基涂层的悬浮液等离子喷涂组合物和工艺的制作方法

1.本发明的实施方式总体上涉及用于陶瓷部件的环境屏障涂层及其制造方法。


背景技术：

2.不断寻求燃气涡轮发动机的更高运行温度以提高发动机效率。然而，随运行温度升高，发动机的部件的高温耐久性必须相应提高。通过铁基、镍基和钴基超合金的配方，在高温性能方面已取得了重大进展。尽管如此，对于许多由超合金构成的热气路径部件，热障涂层(tbc)可用于阻隔部件，并可在承重合金和涂层表面之间维持明显的温差，从而限制结构部件的热暴露。
3.尽管已发现超合金广泛用于整个燃气涡轮发动机(尤其是较高温度部分)中使用的部件，但是已提出了替代的更轻质基底材料，例如陶瓷基复合材料(cmc)材料。cmc和单片陶瓷(monolithic ceramic)部件可以涂有环境屏障涂层(ebc)以保护它们免受高温发动机部分的恶劣环境的影响。ebc可以提供针对高温燃烧环境中腐蚀性气体的致密气密密封。
4.碳化硅和氮化硅陶瓷在干燥的高温环境中会经历氧化。此种氧化会在材料表面产生钝化的氧化硅垢(scale)。在含有水蒸气的潮湿高温环境(例如涡轮发动机)中，由于形成钝化的氧化硅垢、氧化硅随后被转化为气态氢氧化硅，因此会发生氧化和凹陷，这会导致材料的尺寸损失。对于涡轮发动机中硅基基底的部件应用，此种材料损失会打开间隙并可能导致效率损失，最终可能导致部件穿孔。
5.因此，环境屏障涂层(ebc)被施加到陶瓷的表面上以帮助保护下面的部件。目前通常用于cmc上的环境屏障涂层的材料包括钡长石相的钡锶铝硅酸盐(bsas)和稀土硅酸盐。与cmc相比，所有这些材料均在蒸汽中相对稳定，并且如果作为致密涂层存在，则可以防止蒸汽渗透到cmc中。
6.然而，这些材料对熔融环境污染物组合物(特别是含钙、镁、铝、硅的氧化物及它们的混合物的那些)具有不同的耐受性。例如，燃气涡轮发动机吸入的污泥、灰烬和粉尘通常由此类化合物组成，此类化合物通常结合形成包含混合的钙-镁-铝-硅-氧化物体系(ca-mg-al-si-o)的污染物组合物，以下称为“cmas”。在高涡轮运行温度下，这些环境污染物会粘附在热障涂层表面，从而对ebc造成损坏。例如，cmas可以形成在涡轮的运行温度下为液体或熔融的组合物。熔融cmas组合物可溶解屏障涂层，或者可通过渗入涂层中的孔、通道、裂缝或其他空腔来填充其多孔结构。冷却后，浸渗的cmas组合物固化并降低涂层的应变容限，从而引发和扩散可能导致涂层材料分层和剥落的裂纹。
7.特别地，熔融粉尘与bsas强烈反应，形成低温共熔物和在蒸汽中不稳定的相。熔融粉尘对稀土硅酸盐的腐蚀性较小。一些稀土硅酸盐(例如包含钆、铒和钇的那些)与熔融粉尘反应，形成高度耐火的“磷灰石”相。其他稀土硅酸盐允许cmas浸渗，但不会遭受熔点抑制。然而，所有稀土硅酸盐均因与熔融粉尘相互作用而在机械上被削弱，使得随后的侵蚀和冲击事件可以更容易地使涂层脱落。
blade)、护罩、喷嘴、隔热罩和轮叶(vane)。
20.本公开中使用化学元素的常见化学缩写来进行讨论，例如元素周期表中的常见缩写。例如，氢由其常用化学缩写h表示、氦由其常用化学缩写he表示等。如本文所用，“ln”指稀土元素或稀土元素的混合物。更具体地，“ln”指稀土元素钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)或它们的混合物。
21.总体上提供了悬浮液等离子喷涂(“sps”)沉积工艺，用于在基底的表面上形成涂层。sps沉积工艺通常涉及喷涂浆料悬浮液，所述浆料包含分散在溶剂中的稀土化合物。例如，基于稀土钽酸铪的材料显示出高度耐火性、耐凹陷性、耐侵蚀性和耐熔融粉尘性。因此，这些材料显示出用作ebc的层(例如最外层)以提高在高温恶劣的发动机环境中(例如在涡轮机的热气路径中)的耐久性的潜力。特别地，这些稀土化合物与基于莫来石的粘合涂层相容，而目前的稀土硅酸盐与莫来石不相容。
22.现在参照附图，图1显示了具有基底102的示例性涂层部件100，基底102上具有使用sps工艺形成的涂层体系106。通常，涂层体系106包括在基底的表面103上的可选粘合涂层104和在可选粘合涂层104上的ebc 108。在所示实施方式中，粘合涂层104直接在表面103上，其间没有任何层。然而，在其他实施方式中，一个以上层可以设置在粘合涂层104(当存在时)和表面103之间。在其他实施方式中，ebc 108可以直接形成在基底102的表面103上。
23.ebc 108可以包括由选自典型ebc或热障涂层(“tbc”)层化学物质的材料形成的一个以上层110的任何组合，所述材料包括但不限于稀土硅酸盐(例如单硅酸盐和二硅酸盐)、铝硅酸盐(例如莫来石、钡锶铝硅酸盐(bsas)、稀土铝硅酸盐等)、氧化铪、氧化锆、稳定氧化铪、稳定氧化锆、稀土铪酸盐、稀土锆酸盐、稀土氧化镓等。
24.根据一个具体实施方式，可通过sps沉积来施加稀土化合物(例如，如下文在式1中所讨论的)以形成ebc 108的层110中的至少一层。在sps沉积工艺中，将浆料悬浮液施加在基底的表面103(以及其上的任何层，例如粘合涂层104或ebc 108的外层110)上以在其上形成涂层，所述浆料悬浮液包含分散在溶剂或溶剂体系中的稀土化合物和烧结助剂。例如，溶剂可以包括水、醇、有机溶剂或它们的混合物。
25.sps工艺利用分散成悬浮液(在液体介质中)并通过等离子喷炬(有时称为等离子喷枪)的预期涂层材料或其前体的细颗粒，将材料沉积在部件的表面上。在一个实施方式中，可以对基底进行预热以应用等离子喷涂以及清洁基底。例如，可以将基底的表面预热至200℃至1000℃的预热温度。
26.在等离子喷涂期间，可以使用等离子炬(例如mettech、9mb、sg100等)。在一个实施方式中，在sps工艺期间，等离子炬的安培范围为150至200安培。在具体实施方式中，在sps工艺期间，等离子炬具有等离子气体，该等离子气体包含氩气(或另一种惰性气体)、氮气、氢气、氦气或它们的混合物。例如，等离子气体可以具有包含75％氩气、10％氮气和15％氢气的组成，或者可以包含100％氦气，或者可以包含氦气和氩气(或另一种惰性气体)的混合物。在sps工艺期间，等离子气体的总气体流量可以为200lpm(升每分钟)至250lpm。等离子炬的喷涂距离(测量从等离子炬尖端到基底表面的距离)可以为60mm至165mm，以按照指示制造具有不同微结构的涂层(例如75mm至150mm)。浆料可以以1ml/min(毫升每分钟)至70ml/min(例如10ml/min至70ml/min)的速率进料并注入等离子气体组合物中。等离子炬可
以以1000mm/s至2000mm/s的速率横穿基底的表面，例如指示距离(index distance)包括但不限于2.5mm至3.5mm。因此，sps工艺可以实现2mm/道次至4mm/道次的沉积速率。
27.每个sps循环的平均厚度主要取决于浆料固体加样量、烧结助剂浓度(如果存在)以及喷涂道次(pass)的数量。
28.通常，浆料组合物可以包含混合物，所述混合物包含水(或其他溶剂或溶剂混合物)、多个颗粒形式的稀土化合物、可选的烧结助剂和其他可选组分，例如分散剂和/或其他可用作造孔剂的聚合物。在具体实施方式中，稀土化合物在浆料中的浓度可以为1体积％至20体积％。可选的烧结助剂可以包含在浆料中，至多为浆料的2体积％。例如，当存在烧结助剂时，烧结助剂可以以浆料的0.1体积％至2体积％包含在浆料中。可选的分散剂可以被包含在浆料中以占浆料的至多3体积％。例如，当存在分散剂时，分散剂可以以浆料的0.1体积％至3体积％包含在浆料中。其余浆料体积为水、一种以上溶剂或溶剂混合物(例如水和溶剂的混合物)。
29.本公开的涂层的优异结构和特性至少部分地归因于其制造中所用的工艺。该工艺涉及sps，如上所述，与需要使用真空设备的工艺(例如pvd或真空等离子喷涂沉积)相比，sps具有一定的经济和制造优势。在某些实施方式中，该工艺使用包含悬浮于液体试剂中的细颗粒的原料，该原料以受控方式进料至等离子喷炬并注入等离子羽流中以沉积到基底上。
30.粒径分布可以帮助影响最终涂层的微观结构，包括观察到的孔隙率和裂缝的量。在具体实施方式中，颗粒的中值直径通常(但不是必须)为0.1μm至10μm或0.2μm至10μm。例如，稀土化合物可以为具有如下粒径分布的多个颗粒的形式：d50为0.2μm至2μm，d95为10μm至30μm。在一个替代实施方式中，稀土化合物可以为具有如下粒径分布的多个颗粒的形式：d50为10μm至30μm，d95为至多100μm。在又一个实施方式中，分布可以为双峰，其中，0.1体积％至50体积％的颗粒具有粒径分布如下的较小尺寸：d50为0.2μm至2μm，d95为10μm至30μm；其余颗粒具有粒径分布如下的较大尺寸：d50为10μm至30μm，d95为至多100μm。
31.通常，与目前ebc组合物相比，本文所述的稀土化合物更不易受熔融粉尘、侵蚀、冲击和/或混合模式降解机制的影响。因此，与目前最先进的ebc相比，稀土化合物可以产生更稳健的ebc，所述ebc保留在基底材料上以保护它免受针对涡轮发动机环境中水蒸气的凹陷的影响。总之，与bsas和稀土硅酸盐ebc材料相比，这些稀土化合物表现出更好的熔融粉尘耐受性；并且，与bsas和稀土硅酸盐ebc材料相比，这些稀土化合物可具有更高的硬度，特别是在暴露于熔融粉尘(例如cmas)之后。因此，稀土化合物增加了由此类材料(例如ebc)形成的涂层对颗粒侵蚀和冲击的耐受性。
32.根据一个具体实施方式，浆料沉积工艺中用于形成ebc 108的至少一层110的稀土化合物具有下式：a
1-bbbz1-ddd
mo6ꢀꢀ
(式1)式中，a为al、ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；b为0至0.5(例如0至0.2，例如大于0至0.5或0.001至0.2)；z为hf、ti或它们的混合物；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5(例如0至0.2，例如0.001至0.5或0.001至0.2)；以及m为ta、nb或它们的混合物。就在高温蒸汽中的稳定性而言，式1的化合物可表现出与现有bsas和稀土硅酸盐材料相似或更好的性质。此外，与bsas
和稀土硅酸盐ebc材料相比，这些材料可表现出更好的熔融粉尘耐受性。此外，与bsas和稀土硅酸盐ebc材料相比，这些材料可具有更高的硬度，特别是在暴露于熔融粉尘之后。这导致涂层更耐受颗粒侵蚀和冲击。
33.通常，具有式1的化合物在层110中可以具有多个相，例如正交相(例如具有pbcn或pnma空间群)、四方相(例如具有p42/mnm)或单斜相(例如具有p2/c)。因此，这些材料可以具有与由含氧化铪或氧化锆的材料形成的tbc层完全不同(就相而言)的结构，tbc层通常具有相p21/c(对于单斜氧化铪和单斜氧化锆)或相p42/nmc(对于四方氧化铪和氧化锆)或立方结构(对于氧化铪和氧化锆)。
34.应理解，化合物在其组成中具有不同的“位点”，由式1的a和/或b形成的“a位点”、由式1的z和/或d形成的“z位点”、“m位点”和氧。
35.在某些实施方式中，化合物可在“a位点”中包括单一元素，使得b为0且a为选自al、ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn和bi的元素。在一个示例性实施方式中，当b为0且a为al时，化合物为：alz
1-ddd
mo6(例如，当d为0时为alzmo6，例如alhftao6)。在另一个示例性实施方式中，当b为0且a为y时，化合物具有下式：yz
1-ddd
mo6(例如，当d为0时为yzmo6，例如yhftao6)。在又一个示例性实施方式中，当b为0且a为er时，化合物具有下式：erz
1-ddd
mo6(例如，当d为0时为erzmo6，例如erhftao6)。
36.在一个具体实施方式中，具有式1的化合物的“a位点”包括铝(al)与另一种a元素(例如ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物)的组合。不希望受任何特定理论的束缚，据信化合物中al的存在可增加涂层的硬度。在某些实施方式中，al与另一种元素的组合存在于“a位点”，则该化合物可被描述为具有下式：al
xa1-x-bbbz1-ddd
mo6ꢀꢀꢀ
(式2)式中，x为0.01至0.99；a为ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；b为0至0.5(例如0至0.2，例如0.001至0.5或0.001至0.2)；z为hf、ti或它们的混合物；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5(例如0至0.2，例如0.001至0.5或0.001至0.2)；以及m为ta、nb或它们的混合物。在某些实施方式中，x为0.05至0.9，例如0.1至0.75。在一个具体实施方式中，式1的化合物的a位点处的元素混合物的至多一半可以为al(例如，式2的化合物中x为0.1至0.5)。
37.在一个具体实施方式中，除al之外，具有式1的化合物的“a位点”还包括al和镓(ga)的组合，存在或不存在另一种a元素(例如in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物)。不希望受任何特定理论的束缚，据信化合物中ga的存在可降低a位点处的平均离子半径，其可调整层110的热膨胀系数(cte)。因此，化合物中ga的量可用于控制层110的cte以将其调整为尽可能接近涂层体系106内相邻层的cte和/或基底102的cte。
38.当化合物在“a位点”的一部分中包括al和ga时，则该化合物可被描述为具有下式：al
x
ga
ya1-x-y-bbbz1-ddd
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(式3)式中，x为0.01至0.99，如上文针对式2所描述的；y为0.01至0.9；x y为1以下；a为in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；b为0至0.5(例如0至0.2，例如0.001至0.5或0.001至0.2)；z为hf、ti或它们的混合物；d
为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5(例如0至0.2，例如0.001至0.5或0.001至0.2)；以及m为ta、nb或它们的混合物。当x y小于1(即x y《1)时，式3的化合物的a位点处可能存在另一种元素。在一个具体实施方式中，式1的化合物的a位点处的元素混合物的至多一半可以为al(例如，式3的化合物中x为0.1至0.5)，式1的化合物的a位点处的元素混合物的至多一半可以为in(例如，式3的化合物中y为0.1至0.5)。
39.在具体实施方式中，铒(er)、钇(y)和/或钬(ho)可以包含在具有式1、式2和/或式3的化合物的a位点内(即，在式1、式2或式3任一个中，a包含er、y、ho或它们的混合物)。不希望受任何特定理论的束缚，据信er、y和/或ho可以为由此种化合物形成的层110提供cmas耐受性。
40.对于式1至式3，在b大于0的情况下，硼(b)掺杂式1的化合物的“a位点”以改变由该化合物形成的层的cte和/或烧结温度。此外，b可以迁移到其他层(例如，粘合涂层和/或热生长氧化物层)以帮助这些层与cmas相互作用和/或控制这些层的结晶。然而，在其他实施方式中，b为0使得化合物中不存在b。
41.在一个具体实施方式中，可以利用具有式1、2或3的任何化合物的“z位点”来帮助控制化合物的cte。通常，化合物的cte与z位点处的离子半径成正比。例如，化合物的cte随z位点元素的离子半径减小而减小。在具体实施方式中，z位点可包括hf、ti或它们的混合物，例如式4中所示：a
1-bbb
hfhti
td1-h-t
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(式4)式中，h为0到1，t为0到1，h t为大于0至1；a为al、ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；b为0至0.5(例如0至0.2，例如0.001至0.5或0.001至0.2)；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；以及m为ta、nb或它们的混合物。在式4的一个具体实施方式中，a位点可以包括al(例如，如上文针对式2所讨论的)、ga(例如，如上文针对式3所讨论的)和/或其他材料和/或b(例如，如上文针对式1、式2或式3所讨论的)。在某些实施方式中，h t可以大于0但小于1，使得另一种元素(d)存在于z位点。
42.在一个实施方式中，hf存在于化合物中使得h为大于0至1(例如0.05至1)。在一个具体实施方式中，当化合物中存在hf和ti时(即h和t均大于0)，hf可以以大于ti的量的摩尔量存在，使得h大于t。在一个实施方式中，就z位点处的摩尔比而言，hf可以占元素的大部分(即h为0.5至1)。例如，在具体实施方式中，h可以为1，使得t为0且1-h-t为0(即，hf是z位点的唯一元素)。不希望受任何特定理论的束缚，据信z位点中的hf可以增加由此种化合物形成的涂层的硬度和蒸汽耐受性。
43.在具体实施方式中，在“z位点”中存在hf的情况下(即，z仅包含hf，或者z包含hf与ti和/或d的组合)，“a位点”中可以包含元素的组合。例如，此种化合物可具有下式：a
xbb
ln
1-x-b
hf
1-t-d
ti
tdd
mo6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式5)式中，a为al、ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；x为0.01至0.99；b为0至0.5，其中，1-x-b为0至0.99，使得ln存在于化合物中；ln为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu或它们的混合物，其中ln在组成上不同于a；t为0至0.99；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5；t和d之和小于1，使得hf存在于化合物中；以及m为ta、nb或它们的混合物。
44.当a包含al与另一种元素的组合时，式5可以被修改为如下：
al
x
a'abbln
1-x-a-b
hf
1-t-d
ti
tdd
mo6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式6)式中，x为0.01至0.99，使得al存在于化合物中；a'为ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；a为0至0.99；b为0至0.5，其中，1-x-a-b为0至0.99，使得ln存在于化合物中；ln为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu或它们的混合物，其中ln在组成上不同于a；t为0至0.99；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5；t和d之和小于1，使得hf存在于化合物中；以及m为ta、nb或它们的混合物。
45.例如，al和ga两者可以与另一种元素组合存在于a位点(其中hf被包含在z位点中)，例如在下式中：al
x
ga
ybb
ln
1-x-y-b
hf
1-t-d
ti
tdd
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(式7)式中，x为0.01至0.99，使得al存在于化合物中；y为0.01至0.99，使得ga存在于化合物中；b为0至0.5，其中，1-x-a-b为0至0.99，使得ln存在于化合物中；ln为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu或它们的混合物，其中ln在组成上不同于a；t为0至0.99；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5；t和d之和小于1，使得hf存在于化合物中；以及m为ta、nb或它们的混合物。
46.式1-式7中任一项的化合物的“m位点”的材料可影响所得化合物的相裕度(phase allowance)和cte。在一个具体实施方式中，m位点可以为nb而不存在任何其他元素，其在用作ebc涂层内的层时可以提供更好的相裕度和cte匹配。
47.用作相对厚或薄的ebc层的特别合适的化合物可以具有与下面的cmc基底特别接近的热膨胀系数(cte)。例如，含铝的钽酸铪可以为特别合适的化合物，其cte相对接近于cmc基底的cte。例如，含铝的钽酸铪可具有下式：al
1-x-y
a'
x
a”y
hftao6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式8)式中，a'为er、sm或它们的混合物；x为0.3至0.45；a”为in、ga或它们的混合物；y为0.15至0.35；以及(x y)为0.5至0.7，使得al以0.3至0.5存在。在具体实施方式中，a'为er或sm，和/或a”为in或ga。式8的化合物还可以参照式1，其中(参照式1)，a包含al与两种其他元素的组合(式8的a'和a”)；b为0，z为hf，d为0，以及m为ta。
48.用作相对薄的ebc层(例如厚度为100μm以下)的特别合适的化合物的热膨胀系数(cte)可以接近下面的cmc基底的cte但不在cte匹配关系内。例如，含铒的钽酸铪可以为特别适合用于此种ebc层的化合物，并且可以具有下式：al
1-x-y
er
x
gayhftao6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式9)式中，x为0.4至0.6；y为0至0.4；以及(x y)为0.5至0.85，使得al以0.15至0.5存在。式9的化合物还可以参照式1，其中(参照式1)，a包含er、al和ga的组合；b为0，z为hf，d为0，以及m为ta。作为具有接近的cte(其与sic的cmc基底匹配)的另一个实例，含钪的钽酸铪可以为特别适合用于此种ebc层的化合物，并且可以具有下式：al
x
sc
1-x
hftao6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式10)式中，x为0.01至0.1，使得al以0.01至0.1存在且sc以0.9至0.99存在。式10的化合物还可以参照式1，其中(参照式1)，a包含al和sc的组合；b为0；z为hf；d为0；以及m为ta。此外，式10的化合物还可以参照式2，其中(参照式2)，x为0.01至0.1；a为sc；b为0；z为hf；d为0；以及m为ta。此种化合物不仅具有与sic的cmc基底非常接近的cte匹配，而且与其他ebc层
(例如稀土硅酸盐/二硅酸盐、莫来石、bsas、硅等)不发生反应。
49.如上所述，式1-式10中任一项的化合物可以被包含在涂层体系106的ebc 108层中，从而提供与cmas反应最小且在与cmas反应后具有高硬度(例如用于侵蚀耐受性)的材料。因此，式1-式9中任一项的化合物的材料可以与ebc层的其他材料一起包含在ebc的层内，或者可以用于在ebc 108内形成单独的层。在一个实施方式中，ebc 108的层由式1-式9中任一项的化合物形成，并且厚度可以为1μm至1mm(例如1μm至100μm)。
50.在一个实施方式中，浆料还包括促进浆料施加层的致密化的烧结助剂。例如，烧结助剂可以降低使层致密化所需的温度，例如降低至1600℃以下(例如1300℃至1600℃)、1500℃以下(例如1300℃至1500℃)或1450℃以下(例如1300℃至1450℃)。
51.例如，可以与稀土化合物组合包含在浆料中的烧结助剂包括但不限于：si、sio2、li2o、lico3、zno、fe、fe2o3、fe3o4、fesi2、fesi、al2o3、含铜材料(例如cuo、cu2o、金属cu、cu合金等)或它们的混合物。
52.烧结助剂与稀土化合物的体积比可以为0.005至0.05。按重量计时该比率可以根据具体稀土化合物和烧结助剂材料的比重而变化，但烧结助剂与稀土化合物的重量比通常为0.002至0.05。
53.如上所述，浆料中还可以包含其他组分，包括有机加工助剂。如本文所用，“有机加工助剂”指浆料中存在的任何分散剂、表面活性剂、增塑剂、用于受控分散的添加剂、增稠剂和/或胶乳粘合剂。这些有机加工助剂主要由碳和在加工期间挥发的其他元素组成，使得它们不存在于烧结后的涂层中。
54.如本文所用，“分散剂”指选自聚丙烯酸、聚丙烯酸-聚环氧乙烷共聚物、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、磺化萘甲醛缩合物、聚乙烯基磺酸及它们的混合物的组合物。
55.如本文所用，“增塑剂”指选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇甘油、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇单丁醚及它们的混合物的组合物。
56.如本文所用，“表面活性剂”指选自碳氟化合物、二甲基硅氧烷、乙炔二醇化学品(例如系列的市售表面活性剂(air products and chemicals,inc.))及它们的混合物的组合物。
57.如本文所用，“用于受控分散的添加剂”指选自柠檬酸、甘氨酸、右旋糖、蔗糖、甘露糖、酒石酸、草酸及它们的混合物的组合物。
58.如本文所用，“胶乳粘合剂”指选自聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚苹果酸乙烯酯、天然胶乳橡胶及它们的混合物的组合物。胶乳粘合剂的一些实例可包括ha-8、ha-12、2500(罗门哈斯公司)。
59.在一个实施方式中，浆料可以如下形成：将期望的溶剂(例如水和/或有机溶剂)、分散剂、一次材料、表面活性剂和增塑剂以及混合介质加入容器中，将其混合3小时至15小时。可以使用本领域技术人员已知的常规技术对混合物进行混合，例如：用直径为1mm至6.35mm的氧化铝或氧化锆混合介质进行摇动，通过用直径为6.35mm至25.4mm的氧化铝或氧化锆混合介质进行球磨来混合，用直径为1mm至5mm的氧化锆基混合介质进行搅拌研磨，用直径为1mm至5mm的氧化锆基介质进行行星球磨(planetary ball milling)，或者机械混合
或搅拌同时施加超声波能量。混合介质或超声波能量可分散浆料中的任何团聚陶瓷颗粒。例如，随后可通过过滤去除存在的任何混合介质。
60.可以将增稠剂(如果需要)加入浆料中，可通过诸如机械搅拌、滚动、共混、摇动和其他类似方法等方法来搅拌所得混合物。一旦增稠剂完全溶解(通常在5分钟至60分钟后)，可以添加任何用于受控分散的辅助添加剂(如果需要)，所得浆料可使用任何上述方法再次进行混合，直至辅助添加剂溶解(同样可能在5分钟至60分钟之后)。之后，可以添加烧结助剂(如果需要)，同时使用前述方法进行混合，直至烧结助剂溶解(可能需要5分钟至60分钟)。然后可以添加胶乳粘合剂(如果需要)，可通过缓慢滚动、缓慢机械混合或其他类似方法来混合浆料以避免在浆料中捕获气泡。此种轻微混合可以无限期地继续；或者，一旦混合，可以将浆料搁置一旁直至需要应用。在一个实施方式中，可通过额外添加水来更新浆料，以补足在处理期间已经蒸发的水。例如，“增稠剂”可以指选自黄原胶、聚环氧乙烷、瓜尔胶、甲基纤维素和其他可溶性纤维、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及它们的混合物的组合物。
61.本领域技术人员将理解，前述实施方式是制备本文所述的浆料组合物的一种方法，其他方法也是可接受的。
62.如果需要，可以在施加浆料之前对陶瓷部件施加掩蔽，以防止涂覆部件的特定区域。掩蔽可以使用本领域技术人员已知的常规技术来完成，包括但不限于胶带、夹具(tooling)和涂装胶黏剂(paint-on adhesive)。
63.一旦完成陶瓷部件的所有所需掩蔽，可通过本文所述的悬浮液等离子喷涂工艺来喷涂浆料以产生涂层部件。
64.一旦浆料已被施加到陶瓷部件上，并且当浆料仍是湿的时，可以对它进行平整以去除多余的浆料材料。可以使用常规技术进行平整，例如但不限于回旋、旋转、悬吊部件、在施加或不施加振动的情况下滴注，或使用刮刀，以去除多余的浆料材料。类似于浆料施加，平整可以手动进行或自动化进行，并且平整可以在潮湿的环境中进行(因为如果浆料干燥得太快，可能会导致平整期间涂层出现缺陷)。
65.接下来，可以对涂层部件进行干燥。干燥可以在环境温度或受控温度和湿度条件下进行。在一个实施方式中，可以利用受控的温度和湿度来帮助保持所施加的浆料涂层的完整性。更具体地，在一个实施方式中，干燥可以在5℃至100℃的温度下(在另一个实施方式中，在20℃至30℃的温度下)和相对湿度为10％至95％(在另一个实施方式中，相对湿度为50％至90％；在又一个实施方式中，相对湿度为70％至80％)的环境中进行。
66.在干燥之后，可通过剥离胶带和胶黏剂、热解胶带和胶黏剂或移除多用途夹具来去除存在的任何掩蔽。可使用常规方法刮掉或切除掩蔽去除后剩余的任何粗糙边缘。
67.接下来，有机加工助剂的烧尽可通过将干燥组分置于高温环境中来进行，使得可以蒸发任何结合的水并且可以热解有机加工助剂。在一个实施方式中，有机加工助剂的烧尽可通过以1℃/min至15℃/min的速率将干燥组分加热至400℃至1000℃的温度并将部件保持在该温度下0至2小时来完成。在另一个实施方式中，可以以2℃/min至6℃/min的速率将涂层部件加热至600℃至800℃的温度并将部件保持在该温度下0至2小时。在另一个实施方式中，可以如下来消除保持时间：通过缓慢上升至目标温度而不保持，然后以不同的速率上升或下降至另一温度。在另一个实施方式中，通过将涂层部件放入加热至400℃至1400℃的温度的炉子中，可以快速发生粘合剂烧尽。
68.可以对干燥部件进行烧结以生产包含环境屏障涂层的部件。烧结可起到同时使涂层致密化并赋予涂层强度的作用。此外，在ebc的外层的情况下，烧结可以赋予针对发动机环境中存在的高温蒸汽的气密密封。烧结可以使用常规炉子或通过使用微波烧结、激光烧结、红外烧结等方法进行。在一个实施方式中，涂层在其施加之后(烧结之前)的孔隙率为按体积计20％至40％孔隙率。当浆料中存在烧结剂(以及由此形成的涂层)时，可以进行烧结处理以使涂层致密化为理论密度的85％以上。
69.可通过以1℃/min至15℃/min的速率将干燥部件加热至1100℃至1700℃的温度并将部件保持在该温度下0至24小时来完成烧结。在另一个实施方式中，可通过以5℃/min至15℃/min的速率将涂层部件加热至烧结温度(例如如上所述)并将部件保持在该温度下0至24小时来完成烧结。在一个具体实施方式中，烧结温度可以为1300℃至1375℃。
70.或者，在另一个实施方式中，粘合剂烧尽和烧结可通过在单个工艺中以1℃/min至15℃/min的速率加热至400℃至1000℃的温度并在该温度下保持0至2小时来进行。如下文实施例中所述，然后可以以1℃/min至15℃/min的速率将部件从粘合剂烧尽温度加热至1100℃至1700℃并在该温度下保持0至24小时。
71.在一个替代实施方式中，在进行掩蔽去除、有机加工助剂烧尽和烧结之前，可以施加ebc的所有层(一层在另一层之上)。本领域技术人员将理解，在施加每个层之后，在施加后续的层之前，该层应被至少部分干燥。
72.在另一个实施方式中，不需要直接将烧结助剂加入浆料的每一层中来实现所需结果。例如，在一个实施方式中，浆料(至少包含莫来石或莫来石/bsas混合物的一次过渡材料，不含烧结助剂)可以被施加到陶瓷部件上作为过渡层，干燥，在真空、惰性气氛或还原气氛(氩气、氩气4％氢气、氮气等)中烧结。接下来，可以将含有烧结助剂的bsas(一次外层材料)浆料用作外层。在干燥和烧结外层后，来自bsas外层的烧结助剂可以扩散到过渡层中形成二次材料。或者，过渡层浆料可以包含烧结助剂，而外层浆料则不包含烧结助剂。在此种情况下，在烧结期间，烧结助剂可从过渡层扩散到外层。在另一个实施方式中，如下文所解释的，不含烧结助剂的一次材料浆料可如下来致密化：施加该层，使其干燥，然后在热处理之前使溶胶-凝胶溶液(由水溶性或溶剂可溶性烧结助剂组成)回渗。
73.在一个实施方式中，浆料沉积工艺可用于形成包含式1-式9中任一项的化合物的层以作为涂层体系106的ebc 108的层之一(例如ebc 108的最外层)，使得该化合物可以帮助保护任何下面的ebc层、下面的粘合涂层和基底102。基底102可以由陶瓷基复合材料(“cmc”)材料形成，例如硅基非氧化物陶瓷基复合材料。如本文所用，“cmc”指具有陶瓷纤维作为嵌入陶瓷基体中的增强材料的复合材料，并且包括非氧化物cmc和氧化物cmc。如本文所用，“单片陶瓷”指没有纤维增强的材料(例如仅具有基体材料)。在本文中，cmc和单片陶瓷统称为“陶瓷”。
74.本文可接受的cmc的一些示例可包括但不限于具有基体和增强纤维的材料，该材料包含非氧化物碳基或硅基材料，例如碳化硅、氮化硅以及它们的混合物。示例包括但不限于：具有碳化硅基体和碳化硅纤维的cmc；具有氮化硅基体和碳化硅纤维的cmc；以及具有碳化硅/氮化硅基体混合物和碳化硅纤维的cmc。此外，cmc可以具有基体和包含氧化物陶瓷的增强纤维。具体地，氧化物-氧化物cmc可以由基体和包含基于氧化物的材料的增强纤维组成，基于氧化物的材料例如为三氧化二铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、铝硅酸盐以及它们的混
合物。铝硅酸盐可以包括结晶材料，例如莫来石(3al2o3·
2sio2)，以及玻璃状铝硅酸盐。
75.如所示，粘合涂层104可选地位于基底102和ebc 108之间的基底102的表面103上。当存在粘合涂层104时，粘合涂层104包含硅或硅基材料(例如硅化物等)。通常，粘合涂层104相对薄，例如厚度为25微米(μm)至275μm，例如25μm至150μm(例如25μm至100)。
76.图2显示了热生长氧化物(“tgo”)层105，在部件100暴露于氧气期间(例如在制造和/或使用期间)，该层可形成在硅基粘合涂层104的表面上，例如氧化硅层(有时称为“氧化硅垢”或“二氧化硅垢”)。
77.图1的涂层部件100特别适合用作高温环境中的部件，例如存在于燃气涡轮发动机中的那些，例如燃烧器部件、涡轮桨叶、护罩、喷嘴、隔热罩和轮叶。特别地，涡轮部件可以为设置在燃气轮机的热气流路内的cmc部件，使得涂层体系106为下面的基底102形成环境屏障以在暴露于热气流路时保护燃气轮机内的部件100。
78.图3是根据本公开的一个示例性实施方式的燃气涡轮发动机的示意性剖视图。更具体地，对于图3的实施方式，燃气涡轮发动机为高旁通的涡轮风扇喷气发动机10，本文将其称为“涡轮风扇发动机10”。如图3所示，涡轮风扇发动机10限定轴向a(平行于提供参照的纵向中心线12延伸)和径向r。通常，涡轮风扇10包括风扇部分14和设置在风扇部分14下游的核心涡轮发动机16。尽管在下文参照涡轮风扇发动机10进行了描述，但本发明一般适用于涡轮机械，包括涡轮喷气发动机、涡轮螺桨发动机和涡轮轴燃气涡轮发动机，包括工业和船用燃气涡轮发动机和辅助动力单元。
79.所示的示例性核心涡轮发动机16通常包括限定环形入口20的大致管状的外壳18。外壳18以串联流动关系封装：压缩机部分，包括增压或低压(lp)压缩机22和高压(hp)压缩机24；燃烧部分26；涡轮部分，包括高压(hp)涡轮28和低压(lp)涡轮30；以及喷射排气喷嘴部分32。高压(hp)轴或线轴34将hp涡轮28驱动连接到hp压缩机24。低压(lp)轴或线轴36将lp涡轮30驱动连接到lp压缩机22。
80.对于所示的实施方式，风扇部分14包括变距风扇38，变距风扇38具有以间隔方式联接到盘42的多个风扇桨叶40。如所示，风扇桨叶40大致沿径向r从盘42向外延伸。由于风扇桨叶40可操作地联接到合适的致动构件44，每个风扇桨叶40可相对于盘42绕俯仰轴线p旋转，致动构件44被配置为共同一致地改变风扇叶片40的间距。风扇桨叶40、盘42和致动构件44可通过lp轴36一起绕纵向轴线12旋转(穿过可选的动力齿轮箱46)。动力齿轮箱46包括多个齿轮，用于将lp轴36的转速逐步降低至更有效的风扇转速。
81.仍然参照图3的示例性实施方式，盘42被可旋转的前机舱48覆盖，前机舱48具有空气动力学轮廓以促进气流通过多个风扇桨叶40。此外，示例性风扇部分14包括环形风扇外壳或外机舱50，其周向地围绕风扇38和/或核心涡轮发动机16的至少一部分。应理解，机舱50可被配置为通过多个周向间隔的出口导向轮叶52相对于核心涡轮发动机16支撑。此外，机舱50的下游部分54可在核心涡轮发动机16的外部部分上延伸，以便在其间限定旁通气流通道56。
82.在涡轮风扇发动机10的运行期间，一定体积的空气58通过机舱50和/或风扇部分14的相关入口60进入涡轮风扇10。随着一定体积的空气58穿过风扇桨叶40时，箭头62所示的空气58的第一部分被指引或引导到旁通气流通道56中，箭头64所示的空气58的第二部分被指引或引导到lp压缩机22中。空气的第一部分62和空气的第二部分64之间的比率通常被
称为旁通比。然后，空气的第二部分64的压力随着其通过高压(hp)压缩机24并进入燃烧部分26而增加，在燃烧部分26中它与燃料混合并燃烧以提供燃烧气体66。
83.燃烧气体66被引导通过hp涡轮28，在hp涡轮28中，通过hp涡轮定子轮叶68(联接到外壳18)和hp涡轮转子桨叶70(联接到hp轴或线轴34)的连续阶段，对来自燃烧气体66的一部分热能和/或动能进行提取，从而导致hp轴或线轴34旋转，由此支持hp压缩机24的运行。然后，燃烧气体66被引导通过lp涡轮30，在lp涡轮30中，通过lp涡轮定子轮叶72(联接到外壳18)和lp涡轮转子桨叶74(联接到lp轴或线轴36)的连续阶段，对来自燃烧气体66的第二部分热能和/或动能进行提取，从而导致lp轴或线轴36旋转，由此支持lp压缩机22的运行和/或风扇38的旋转。
84.随后，燃烧气体66被引导通过核心涡轮发动机16的喷射排气喷嘴部分32以提供推进推力。同时，在从涡轮风扇10的风扇喷嘴排气部分76排出之前，随着空气的第一部分62被引导通过旁通气流通道56，空气的第一部分62的压力显著增加，还提供了推进推力。hp涡轮28、lp涡轮30和喷射排气喷嘴部分32至少部分地限定热气路径78，用于引导燃烧气体66通过核心涡轮发动机16。
85.本发明的其他方面由以下条款的主题事项来提供：
86.1.在基底的表面上形成涂层的方法，所述方法包括：将基底的表面预热至预热温度，所述基底包含陶瓷基复合材料；此后，将浆料悬浮液喷涂到基底的表面上，形成涂层，浆料组合物包含稀土化合物、烧结剂和溶剂，所述稀土化合物具有下式：a
1-bbbz1-ddd
mo6，式中，a为al、ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；b为0至0.5；z为hf、ti或它们的混合物；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5；以及m为ta、nb或它们的混合物；此后，在烧结温度下对涂层进行热处理，使涂层从初始孔隙率致密化为烧结孔隙率。
87.2.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述预热温度为200℃至1000℃，所述烧结温度为1300℃至1600℃。
88.3.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，通过等离子炬以1000mm/s至2000mm/s的速率横穿基底的表面来喷涂浆料悬浮液，形成涂层。
89.4.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，通过等离子炬利用等离子气体与所述浆料组合物的组合来喷涂浆料悬浮液。
90.5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述等离子气体具有包含氩气、氮气、氢气、氦气或它们的混合物的组成。
91.6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述等离子气体的流速为200lpm至250lpm。
92.7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述浆料悬浮液的流速为1ml/min至70ml/min。
93.8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述初始孔隙率为20体积％至40体积％孔隙率，所述烧结孔隙率为理论密度的85％以上。
94.9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在喷涂所述浆料悬浮液之前，在所述基底的表面上形成粘合涂层，使得将所述浆料悬浮液施加在所述粘合涂层上。
95.10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述层的厚度为1μm至1mm。
96.11.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，b为0，a由选自al、ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn和bi的元素组成。
97.12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，b为大于0至0.5，d为0，z包含hf，m包含ta。
98.13.根据前述条款中任一项所述方法，其中，a包含al与另一种元素的组合，z包含hf，使得所述化合物具有下式：al
x
a'abbln
1-x-a-b
hf
1-t-d
ti
tdd
mo6，式中，x为0.01至0.99，使得al存在于化合物中；a'为ga、in、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、fe、cr、co、mn、bi或它们的混合物；a为0至0.99；b为0至0.5，其中，1-x-a-b为0至0.99，使得ln存在于化合物中；ln为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu或它们的混合物，其中ln在组成上不同于a；t为0至0.99；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5；t和d之和小于1，使得hf存在于化合物中；以及m为ta、nb或它们的混合物。
99.14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，b为0，t为0。
100.15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，d为0，m为ta。
101.16.根据前述条款中任一项所述方法，其中，a包含al和ga与另一种元素的组合，z包含hf，使得所述化合物具有下式：al
x
ga
ybb
ln
1-x-y-b
hf
1-t-d
ti
tdd
mo6，式中，x为0.01至0.99，使得al存在于化合物中；y为0.01至0.99，使得ga存在于化合物中；b为0至0.5，其中，1-x-a-b为0至0.99，使得ln存在于化合物中；ln为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu或它们的混合物，其中ln在组成上不同于a；t为0至0.99；d为zr、ce、ge、si或它们的混合物；d为0至0.5；t和d之和小于1，使得hf存在于化合物中；以及m为ta、nb或它们的混合物。
102.17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述稀土化合物具有下式：al
1-x-y
a'
x
a”y
hftao6，式中，a'为er、sm或它们的混合物；x为0.3至0.45；a”为in、ga或它们的混合物；y为0.15至0.35；以及(x y)为0.5至0.7，使得al以0.3至0.5存在。
103.18.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，a'为er或sm，a”为in或ga。
104.19.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述稀土化合物具有下式：al
1-x-y
er
x
gayhftao6，式中，x为0.4至0.6；y为0至0.4；以及(x y)为0.5至0.85，使得al以0.15至0.5存在。
105.20.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述稀土化合物具有下式：al
x
sc
1-x
hftao6，式中，x为0.01至0.1，使得al以0.01至0.1存在且sc以0.9至0.99存在。
106.本书面说明书使用示例性实施方式来公开本发明(包括最佳模式)，并且还使本领域的任何技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或体系以及进行任何结合方法。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员可想到的其他示例。如果此类其他示例包括与权利要求的字面语言没有区别的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元素，则它们旨在位于权利要求的范围内。