涂层组合物、用于使基材抗霜的用途和方法与流程

涂层组合物、用于使基材抗霜的用途和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月15日提交的国际申请号pct/cn 2020/084851的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本技术。
技术领域
3.本发明涉及涂层组合物领域和用于使基材抗霜的方法。


背景技术：

4.当表面温度低于水冻结温度和空气露点温度时，发生结霜。换句话说，当在冷表面与空气中的邻近水蒸气之间发生接触时，由于温差，霜开始形成。结霜是冷表面上常见的自然现象。在许多领域(如航空、地面运输、电力传输、通信和制冷)，表面成冰会造成经济损失。在我们的日常生活中，冷表面结霜降低了制冷设备的运行效率，并造成巨大的能量浪费，例如-空调热交换器的结霜、-冰箱的结霜...由于霜层具有隔热特性，制冷设备表面的霜层削弱了设备的热传递效率，并使气流通道变窄或甚至堵塞，从而导致大量的能量浪费。
5.目前的防结霜表面改性技术在三个总体方向上开展：超疏水涂层、亲水光滑表面涂层和聚合物亲水涂层。超疏水涂层，典型地纳米复合涂层，通常存在耐久性问题。因此，生产具有持久抗霜性能的超疏水涂层对行业来说仍然存在技术挑战。近年来，亲水光滑表面也作为新型的防结霜技术，越来越受到世界各国研究者的关注。利用这种技术，水滴从亲水光滑表面扩散并去除。虽然是有前景的，但该技术是昂贵的，并且耐久性仍有待提高。开发典型地含有丙烯酸羟基酯的聚合物亲水涂层，由于其制造工艺简单且易于获得亲水树脂，是目前行业的优先选择。然而，抗霜性能仍然不令人满意，并且仍然非常需要一些改进。
6.在亲水的极性化学基团之中，两性离子被认为是高度吸湿的。us 4328143披露了一种用于在金属基材上形成具有高耐腐蚀性的涂层膜的水性涂层组合物，该组合物包含(a)具有至少一个羟基和/或至少一个羧基的成膜聚合物材料，(b)两性离子化合物，和(c)氨基塑料树脂和/或环氧树脂，有或没有(d)具有亲水官能团和至少一个羟基和/或至少一个羧基的表面活性剂。这种两性离子化合物的作用可以被认为是：(1)在交联反应中作为酸催化剂；和(2)改进亲水性。然而，所述涂层组合物示出对初始表面润湿性的有限改进，并且所得膜的稳定性低。没有提到涂覆表面的抗霜性。
7.因此，持续需要新的或改进的涂层组合物用于使基材抗霜。还需要这些涂层组合物提供为耐候性和耐刮擦性的耐久涂层。需要涂层组合物提供涂层，当所述基材经受腐蚀性环境时，这些涂层使基材耐腐蚀。最后，需要这些涂层组合物持久地保证涂覆设备(例如加热或制冷设备)的热传递效率，从而节省大量能源。
8.本发明的不同方面满足了所有这些需求和其他需求。


技术实现要素：

9.在第一方面，本披露涉及一种涂层组合物(c)，该涂层组合物包含：
[0010]-至少一种聚合物[聚合物(zw)]，该聚合物包含衍生自至少一种两性离子单体[单体(a)]的两性离子重复单元[单元(r
zw
)]，
[0011]-至少一种不同于聚合物(zw)的聚合物[聚合物(ca)]，该聚合物包含衍生自至少一种含羧酸和/或羧酸酐的单体[单体(b)]的重复单元[单元(r
ca
)]，以及
[0012]-至少一种交联剂[交联剂(cl)]。
[0013]
在第二方面，本披露涉及如前所述的涂层组合物(c)用于使基材抗霜的用途。
[0014]
在第三方面，本披露涉及一种用于使基材抗霜的方法，该方法包括将如前所述的组合物(c)加工到该基材上，从而提供有效使所述基材抗霜的顶涂层(tl)。
[0015]
在第四方面，本披露涉及一种包含金属或含金属表面的制品，其中该金属或含金属表面涂覆有涂层组合物(c)，从而提供先前描述的顶涂层(tl)。
[0016]
在第五方面，本披露涉及一种制品，其包含涂覆有顶涂层(tl)的金属或含金属表面，其中底涂层(bl)夹在金属或含金属表面与顶涂层(tl)之间。
附图说明
[0017]
图1是用于测量热交换能力(q)的设施的图片。
具体实施方式
[0018]
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”，除非另外说明。
[0019]
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由
……
组成(consists essentially of)”和“由
……
组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由
……
组成(consisting essentially of)”和“由
……
组成(consisting of)”。
[0020]
贯穿本披露，不同出版物可以通过援引方式并入。除非另外指明，否则如果通过援引方式并入的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先。
[0021]
本披露披露了一种涂层组合物(c)，该涂层组合物包含：
[0022]-至少一种聚合物[聚合物(zw)]，该聚合物包含衍生自至少一种两性离子单体[单体(a)]的两性离子重复单元[单元(r
zw
)]，
[0023]-至少一种不同于聚合物(zw)的聚合物[聚合物(ca)]，该聚合物包含衍生自至少一种含羧酸和/或羧酸酐的单体[单体(b)]的重复单元[单元(r
ca
)]，以及
[0024]-至少一种交联剂[交联剂(cl)]。
[0025]
本披露的聚合物(zw)包含衍生自至少一种两性离子单体(a)的重复单元(r
zw
)。如本文使用的，两性离子单体(a)是指能够聚合的单体。通常，两性离子重复单元(r
zw
)衍生自至少一种两性离子单体(a)，该单体总体电荷是中性的，但含有的基团(c )的数目与基团(a-)的数目相等。一个或多个阳离子电荷可以由以下的至少一种鎓(onium)或鎓(inium)阳离子贡献：氮，如铵、吡啶鎓和咪唑啉鎓阳离子；磷，如磷鎓；和/或硫，如硫鎓。一个或多个阴离子电荷可以由至少一种碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、次膦酸根或乙烯醇根阴离子等贡献。合适的两性离子单体包括但不限于甜菜碱单体，这些甜菜碱单体是两性离子的并且包含不带有氢原子并且不与阴离子原子相邻的鎓原子。合适的两性离子单体包括但不限于
具有至少两个离子基团的烯键式不饱和单体，其中至少一个是阳离子基团[基团(c )]，以及至少一个是阴离子基团[基团(a-)]。
[0026]
在一些实施例中，单元(r
zw
)衍生自至少一种单体(a)，其选自由以下组成的列表：
[0027]
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地
[0028]-(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
[0029]-(甲基)丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
[0030]-(甲基)丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
[0031]-(甲基)丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
[0032]-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
[0033]-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
[0034]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，
[0035]-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙酯；
[0036]
b)杂环甜菜碱单体，典型地
[0037]-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
[0038]-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，更典型地1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓或1-(3-磺酸基丙基)-4-乙烯基吡啶鎓，
[0039]-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱；
[0040]
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱；
[0041]
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯；
[0042]
e)由烯键式不饱和的酸酐和二烯所产生的甜菜碱；
[0043]
f)具有下式的磷酸酯甜菜碱
[0044][0045]
；和
[0046]
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱，典型地((二氰基乙醇化物)乙氧基)二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺。
[0047]
在一些优选实施例中，单元(r
zw
)衍生自至少一种单体(a)，其选自由以下组成的列表：
[0048]-丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
[0049]-甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)，
[0050][0051]-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
[0052]-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
[0053]-丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
[0054]-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯(shpe)，
[0055]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(ahps)，
[0056]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(shpp)
[0057]-1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓(2spv)，以及
[0058][0059]-1-(3-磺酸基丙基)-4-乙烯基吡啶鎓(4spv)。
[0060]
在一些更优选实施例中，单元(r
zw
)衍生自至少一种单体(a)，其选自由以下组成的列表：
[0061]-丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
[0062]-甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)，
[0063]-1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓，以及
[0064]-1-(3-磺酸基丙基)-4-乙烯基吡啶鎓。
[0065]
在一些甚至更优选实施例中，单元(r
zw
)衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)。
[0066]
在一些实施例中，根据本披露的聚合物(zw)进一步包含不同于单元(r
zw
)的重复单元[单元(rn)]，这些重复单元衍生自至少一种不同于单体a的单体[单体(d)]。通常，单体(d)是不同于单体a的烯键式不饱和单体。单体(d)可以选自由以下组成的列表：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、甲基丙烯酰基-l-赖氨酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(pegma)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mpegma)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。
[0067]
在一些实施例中，单体(d)是甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、丙烯酸2-羟乙酯(hea)或其混合物。典型地，单体(d)是甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)。
[0068]
在一些其他实施例中，单体(d)是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐或其混合物。典型地，单体(d)是丙烯酸。
[0069]
根据本披露的组合物(c)的聚合物(zw)总体上包含相对于聚合物(zw)的总重量50wt.％或更多、优选70wt.％或更多、更优选80wt.％或更多并且甚至更优选90wt.％或更多的单元(r
zw
)。
[0070]
在一些实施例中，本披露的聚合物(zw)基本上包含衍生自单体a的重复单元(r
zw
)、基本上由其组成或由其组成。典型地，本披露的聚合物(zw)基本上包含衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)的重复单元(r
zw
)、基本上由其组成或由其组成。
[0071]
当重复单元(rn)存在时，聚合物(zw)总体上包含相对于聚合物(zw)的总重量从0.5至50wt.％、优选从0.5至30wt.％、更优选从0.5至20wt.％并且甚至更优选从0.5至10wt.％的重复单元(rn)。
[0072]
根据本发明的聚合物(ca)包含衍生自至少一种含羧酸和/或羧酸酐的单体(b)的重复单元(r
ca
)。
[0073]
通常，单体(b)选自由以下组成的列表：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐和甲基丙烯酰基-l-赖氨酸。优选地，单体(b)选自由以下组成的列表：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐。更优选地，单体(b)选自由以下组成的列表：丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸；更优选地，单体(b)是丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0074]
在一些实施例中，根据本披露的聚合物(ca)进一步包含不同于单元(r
ca
)的重复单元[单元(rm)]，这些重复单元衍生自至少一种不同于单体a和b的单体[单体(e)]。通常，单体(e)是不同于单体a和b的烯键式不饱和单体。单体(e)可以选自由以下组成的列表：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(pegma)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mpegma)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。
[0075]
在一些实施例中，单体(e)是甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、丙烯酸2-羟乙酯(hea)或其混合物。典型地，单体(e)是甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)。
[0076]
根据本披露的组合物(c)的聚合物(ca)总体上包含相对于聚合物(ca)的总重量50wt.％或更多、优选70wt.％或更多、更优选80wt.％或更多、并且甚至更优选90wt.％或更多的单元(r
ca
)。
[0077]
在一些实施例中，本披露的聚合物(ca)基本上包含衍生自单体b的重复单元(r
ca
)、基本上由其组成或由其组成。典型地，本披露的聚合物(ca)基本上包含衍生自丙烯酸的重复单元(r
ca
)、基本上由其组成或由其组成。
[0078]
当重复单元(rm)存在时，聚合物(ca)总体上包含相对于聚合物(ca)的总重量从0.5至50wt.％、优选从0.5至30wt.％、更优选从0.5至20wt.％、并且甚至更优选从0.5至10wt.％的重复单元(rm)。
[0079]
在一些优选实施例中，根据本发明的组合物(c)包含聚合物(zw)和聚合物(ca)，该聚合物(zw)基本上包含衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)的重复单元(r
zw
)、基本上由其组成或由其组成，该聚合物(ca)基本上包含衍生自丙烯酸的重复单元(r
ca
)、基本上由其组成或由其组成。
[0080]
如本文使用的，基本上包含或基本上由
……
组成意指至少90％、优选至少95％、更优选至少97％，例如至少98％。本文给出的百分比是基于聚合物(zw)的总重量、相应地聚合物(ca)的总重量按重量计％。
[0081]
根据本发明的聚合物(zw)是直链或支链的；该聚合物是均聚物或共聚物如嵌段共聚物、统计共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。在聚合物(zw)是均聚物的情况下获得了良好的结果。
[0082]
根据本发明的聚合物(ca)是直链或支链的；该聚合物是均聚物或共聚物如嵌段共聚物、统计共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。在聚合物(ca)是均聚物的情况下获得了良好的结果。
[0083]
除非另外指明，否则当提及摩尔质量时，将指以g/mol表示的重均摩尔质量。后者可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)用光散射检测(dls或可替代地malls)或折射率检测，使用水性洗脱液、有机洗脱液或其混合物(取决于聚合物(zw)，相应地聚合物(ca))来确定。对聚合物(zw)(相应地聚合物(ca))的摩尔质量没有特别限制。然而，聚合物(zw)(相应地聚合物(ca))的重均摩尔质量(mw)在从约500至约3,000,000g/mol、典型地从约1,000至约1,000,000g/mol、更典型地从约2,000至500,000g/mol、甚至更典型地3,000至200,000g/mol的范围内。
[0084]
本披露的共聚物(zw)(相应地聚合物(ca))可以通过普通技术人员已知的任何聚合方法获得。例如，共聚物(zw)(相应地聚合物(ca))可以在水溶液、分散介质、有机溶液或有机/水溶液(混相)中通过自由基聚合或受控的自由基聚合获得。仅出于示例的目的，聚甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯均聚物(聚spe)可以通过在水中由过硫酸钠或过硫酸铵引发的甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯的自由基共聚来制备。
[0085]
还出于示例的目的，聚(丙烯酸)均聚物(paa)可以通过在水中由过硫酸钠或过硫酸铵引发的丙烯酸的自由基共聚来制备。
[0086]
可以衍生出单元(r
ca
)的单体(b)可以从商业来源获得。
[0087]
可以衍生出单元(rn)的单体(d)可以从商业来源获得。
[0088]
可以衍生出单元(rm)的单体(e)可以从商业来源获得。
[0089]
衍生出单元(r
zw
)的两性离子单体(a)可以从商业来源获得或根据本领域普通技术人员已知的方法合成。
[0090]
合适的可以衍生出单元(r
zw
)的两性离子单体(a)包括但不限于选自由以下组成的列表的单体：
[0091]
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地：
[0092]-由拉西格公司(raschig)以名称mer spe销售的甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯
[0093][0094]-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
[0095]
and the corresponding cationic polymers:1.synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic resonance spectra[聚(磺基甜菜碱)和相应的阳离子聚合物的合成和溶解度：1.磺基甜菜碱和相应的阳离子单体的合成并通过核磁共振谱表征]”,wen-fu lee和chan-chang tsai,polymer[聚合物],35(10),2210-2217(1994)中，
[0106]-由拉西格公司以名称spp销售的磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺：
[0107][0108]-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙酯：
[0109][0110]
其合成描述于论文“poly(sulphopropylbetaines):1.synthesis and characterization[聚(磺基丙基甜菜碱)：1.合成和表征]”,v.m.monroy soto和j.c.galin,polymer[聚合物],1984,第25卷,121-128中；
[0111]
b)杂环甜菜碱单体，典型地：
[0112]-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，这些磺基甜菜碱具有以下结构中的任一种
[0113][0114]
其合成描述于论文“hydrophobically modified zwitterionic polymers:synthesis,bulk properties,and miscibility with inorganic salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成、本体特性、以及与无机盐的混溶性]”,p.koberle和a.laschewsky,macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，以及具有下式的衍生自哌嗪的其他羟烷基磺酸酯
[0115][0116][0117]-衍生自2-乙烯基吡啶和4乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，如2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(2spv)，由拉西格公司以名称spv销售：
[0118][0119]
以及4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(4spv)，
[0120][0121]
其合成披露于论文“evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission electron microscopy[通过透射电子显微镜证实某些两性聚合物中的离子聚集体]”,v.m.和a.e.gonz
á
lez,j.cardoso,o.manero和v.m.monroy,j.mater.res.[材料研究杂志],5(3),654-657(1990)中，以及具有下式的衍生自2-乙烯基吡啶和4乙烯基吡啶的其他羟烷基磺酸酯
[0122][0123]-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱：
[0124][0125]
其合成描述于论文“aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)[聚(乙烯基咪唑鎓磺基甜菜碱)的水性溶液特性]”,j.c.salamone,w.volkson,a.p.oison,s.c.israel,polymer[聚合物],19,1157-1162(1978)中，以及具有下式的相应的羟烷基磺酸酯
[0126][0127]
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
[0128][0129]
其合成描述于论文“new poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers[由两性离子二烯丙基铵单体制备的新的聚(碳甜菜碱)]”,favresse,philippe；laschewsky,andre,macromolecular chemistry and physics[大分
子化学与物理],200(4),887-895(1999)中，
[0130]
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地具有以下结构中的任一种的化合物：
[0131]
3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯，
[0132][0133]
其合成描述于论文“hydrophobically modified zwitterionic polymers:synthesis,bulk properties,and miscibility with inorganic salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成、本体特性、以及与无机盐的混溶性]”,p.koberle和a.laschewsky,macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，以及具有下式的二烷基铵烷基苯乙烯的其他羟烷基磺酸酯
[0134][0135]
e)由烯键式不饱和酸酐和二烯所产生的甜菜碱，典型地具有以下结构中的任一种的化合物：
[0136]
[0137]
其合成描述于论文“hydrophobically modified zwitterionic polymers:synthesis,bulk properties,and miscibility with inorganic salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成、本体特性、以及与无机盐的混溶性]”,p.koberle和a.laschewsky,macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
[0138]
f)具有以下结构中的任一种的磷酸酯甜菜碱：
[0139][0140]
其合成披露于ep 810 239b1(biocompatibles公司，alister等人)中；
[0141]
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱，典型地((二氰基乙醇化物)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺：
[0142][0143]
其合成描述于m-l.pujol-fortin等人的标题为“poly(ammonium alkoxydicyanatoethenolates)as new hydrophobic and highly dipolar poly(zwitterions).1.synthesis[作为新疏水性和高偶极性的聚(两性离子)的聚(烷氧基二氰酰乙烯醇铵).1.合成]”,macromolecules[大分子],24,4523-4530(1991)的论文中。
[0144]
可以衍生出单元(r
zw
)的包含羟烷基磺酸酯部分的合适的单体可以通过3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(chpsna)与带有叔氨基的单体的反应获得，如us20080045420中关于shpp的合成描述的，根据反应方案从二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺开始：
[0145][0146]
其他带有叔氨基的单体可参与与chpsna的反应，以获得衍生出单元(r
zw
)的合适的单体：
[0147][0148]
衍生出单元(r
zw
)的合适的单体也可以通过3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(chpsna)与带有吡啶或咪唑基团的单体的反应获得：
[0149][0150]
将重复单元(r
zw
)与单体联系在一起的表述“衍生自”旨在定义从聚合所述单体直接获得的重复单元(r
zw
)和通过改性现有聚合物获得的相同的重复单元(r
zw
)二者。
[0151]
相应地，重复单元(r
zw
)可以通过经由与3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(chpsna)反应对包含带有叔氨基的重复单元的聚合物(被称为前体聚合物)进行改性获得。wo 2008125512中描述了类似的改性，用3-氯丙烷-1-磺酸钠代替chpsna：
[0152][0153]
最后，重复单元(r
zw
)可以通过用磺内酯(如丙烷磺内酯或丁烷磺内酯)、卤代烷基磺酸酯或本领域普通技术人员已知的任何其他磺化的亲电子化合物对聚合物(被称为前体聚合物)进行化学改性获得。示例性的合成步骤如下所示：
[0154][0155]
类似地，重复单元(r
zw
)可以通过经由与3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(chpsna)、磺内酯(如丙烷磺内酯或丁烷磺内酯)、或卤代烷基磺酸酯反应对包含带有叔氨基、吡啶基、咪唑基或其混合物的重复单元的聚合物(被称为前体聚合物)进行改性获得。
[0156]
通常，在本披露的组合物(c)中，聚合物(zw)与聚合物(ca)的重量比的范围典型地
从0.01至1.0、更典型地从0.05至0.5、并且甚至更典型地从0.05至0.15。
[0157]
根据本披露的组合物(c)还包含至少一种交联剂(cl)。
[0158]
交联剂(cl)可以是聚合化合物或小分子。合适的交联剂通常是包含2个或更多个官能团的分子结构，所述官能团能够与聚合物(ca)的羧酸基团反应。通常，该交联剂(cl)选自由以下组成的列表：多元醇、多胺、聚环氧化物、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯、聚碳二亚胺及其混合物。
[0159]
适用于本发明的多元醇交联剂意指包含2个或更多个羟基的分子结构。通常，多元醇选自由以下组成的列表：聚乙烯醇聚合物即均聚物或共聚物，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，环己烷二甲醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，戊烷-1,2-二醇，己烷-1,6-二醇，壬烷-1,9-二醇，甘油，聚甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷二聚体，季戊四醇，二季戊四醇，木糖醇，山梨糖醇，羟烷基酰胺如n,n,n',n'-四(2-羟乙基)己二酰胺、n,n,n',n'-四(2-羟丙基)己二酰胺、n,n,n',n'-四(2-羟乙基)丁二酰胺、n,n,n',n'-四(2-羟丙基)丁二酰胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺，n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺，三羟甲基三聚氰胺，二羟甲基脲，1,1,3-三(羟甲基)脲，1,1,3,3-四(羟甲基)脲，烷氧基化多元醇如季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物，及其混合物。使用n,n,n',n'-四(2-羟乙基)己二酰胺获得了良好的结果。仅出于示例的目的，合适的可商购的多元醇是从赢创公司(evonik)可获得的ep-ha320。
[0160]
适用于本发明的多胺交联剂意指包含2个或更多个胺基的分子结构。通常，多胺选自由以下组成的列表：聚氧丙烯二胺、1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、2-(乙氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(环己基氨基)丙胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、n-(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、n,n'-1,2-乙二基双(1,3-丙二胺)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷(pacm)、4,4'-亚甲基二苯胺(mda)、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺(ipd)、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、三聚氰胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯及其混合物。
[0161]
适用于本发明的聚环氧化物交联剂意指包含2个或更多个环氧基团的分子结构。合适的聚环氧化物可以选自由以下组成的列表：1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷、双[4-(二缩水甘油氨基)苯基]甲烷及其混合物。
[0162]
适用于本发明的多异氰酸酯交联剂意指包含2个或更多个异氰酸酯基的分子结构。通常，多异氰酸酯选自由以下组成的列表：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、己烷二异氰酸酯如1,6-二异氰酸基己烷(hdi)和1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷(mpdi)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(hmdi)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯如1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷和1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷(tmdi)、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(4,4'-mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、2,5(2,6)-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(nbdi)、1,3-双(异氰酸基甲基)
环己烷(1,3-h
6-xdi)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-h
6-xdi)、壬烷三异氰酸酯如4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(tin)、癸烷三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯及其混合物。
[0163]
在一些实施例中，适用于本发明的多异氰酸酯是封端的。术语封端的异氰酸酯基团是指分解形成异氰酸酯基团和封端化合物的官能团。可用于制备封端的异氰酸酯的封端化合物的实例包括但不限于酚、醇、肟(如但不限于从甲基乙基酮、丙酮和二异丙基酮获得的那些)、咪唑、1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑(dmp)、1,2,4-三唑、苯并三唑、ε-己内酰胺、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯。加热时，封端的异氰酸酯基团被解封以产生反应性异氰酸酯基团，该反应性异氰酸酯基团将与聚合物主链上的羧酸官能团反应，在co2消除后给出酰胺键。因为未封端的异氰酸酯交联剂解封产生反应性异氰酸酯的速率根据与封端基团和异氰酸酯基团相关的反应性和空间因素而变化，所以固化温度应该基于异氰酸酯基团(例如脂肪族或芳香族)和封端基团的特定类型来调整。可以添加一些催化剂(如二月桂酸二丁基锡(dbtl)、乙酰丙酮钴或锌、二氮杂双环[2,2,2]辛烷(dabco)或碳酸氢四丁基磷鎓)以加速固化速率。合适的封端的多异氰酸酯意指包含2个或更多个封端的异氰酸酯基团的分子结构。合适的封端的多异氰酸酯可以从选自先前披露的列表中的多异氰酸酯获得。仅出于示例的目的，合适的可商购的封端的多异氰酸酯是从科思创公司(covestro)可获得的bl xp 2706，从科思创公司可获得的2794，从朗盛公司(lanxess)可获得的aqua bi 200、aqua bi 201和aqua bi 220，从aquaspersions公司可获得的x、u和d-ht，从浩登材料公司(holdenchem)可获得的kl-1202、kl-1204、kl-1205和kl-1206。
[0164]
适用于本发明的聚碳二亚胺交联剂意指包含2个或更多个碳二亚胺部分的分子结构。聚碳二亚胺通常通过多异氰酸酯，尤其是脂肪族或脂环族二异氰酸酯在技术人员熟知的催化剂的存在下的反应来合成。在催化循环中，催化剂首先与异氰酸酯反应，然后发生重排并释放出二氧化碳，同时形成中间物质。该中间物质随后可以与另一个异氰酸酯基团反应，以给出碳二亚胺部分，同时催化剂被再生。可用于制备聚碳二亚胺的多异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、己烷二异氰酸酯如1,6-二异氰酸基己烷(hdi)和1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷(mpdi)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(hmdi)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯如1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷和1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷(tmdi)、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(4,4'-mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、2,5(2,6)-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(nbdi)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-h
6-xdi)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-h
6-xdi)、壬烷三异氰酸酯如4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(tin)、癸烷三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯及其混合物。链延伸聚碳二亚胺可以被封端，例如通过与可以是烷基、环烷基、烷基-芳基或芳烷基官能异氰酸酯的单异氰酸酯反应，如异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基环己烷或可以通过技术人员熟知的方
法进一步官能化。由多异氰酸酯制备聚碳二亚胺的方便的催化剂是1-乙基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-甲基磷杂环戊烯-氧化物。仅出于示例的目的，合适的可商购的聚碳二亚胺是从斯塔尔公司可获得的xl-702、xl-721、xl-732和xl-752；也是从斯塔尔公司可获得的xr-13-554、xr-5508、xr-5577和xr-5580。
[0165]
在一些优选实施例中，交联剂(cl)选自多元醇交联剂及其混合物。优选地，多元醇交联剂选自由以下组成的列表：n,n,n',n'-四(2-羟乙基)己二酰胺、n,n,n',n'-四(2-羟丙基)己二酰胺、n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺、n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺及其混合物。更优选地，多元醇交联剂是n,n,n',n'-四(2-羟乙基)己二酰胺。
[0166]
通常，交联剂(cl)与聚合物(ca)的重量比的范围典型地从0.01至0.5、更典型地从0.05至0.25。
[0167]
在一些实施例中，根据本发明的组合物(c)包含所述组合物(c)的总重量的至少5wt.％；优选至少10wt.％；更优选至少15wt.％并且甚至更优选至少20wt.％的量的水。此外，根据本发明的组合物(c)包含所述组合物(c)的总重量的至多90wt.％；优选至多85wt.％；更优选至多80wt.％并且甚至更优选至多75wt.％的量的水。
[0168]
在一些实施例中，根据本发明的组合物包含所述组合物(c)的总重量的范围从5wt.％至90wt.％；优选范围从10wt.％至85wt.％；更优选范围从15wt.％至80wt.％并且甚至更优选是所述组合物(c)的总重量的范围从20wt.％至75wt.％的量的水。
[0169]
在一些实施例中，组合物(c)包含基于水、聚合物(zw)、聚合物(ca)和交联剂(cl)的总重量，总量为至少5wt.％、更优选至少10wt.％并且甚至更优选至少15wt.％的聚合物(zw)、聚合物(ca)和交联剂(cl)。此外，组合物(c)包含基于水、聚合物(zw)、聚合物(ca)和交联剂(cl)的总重量，总量为至多95wt.％、优选至多90wt.％、更优选至多85wt.％、甚至更优选至多80wt.％的聚合物(zw)、聚合物(ca)和交联剂(cl)。
[0170]
在一些实施例中，组合物(c)包含基于水、共聚物(zw-ca)和交联剂(cl)的总重量，总量为范围从5wt.％至95wt.％；优选范围从10wt.％至85wt.％并且更优选范围从15wt.％至80wt.％的聚合物(zw)、聚合物(ca)和交联剂(cl)。
[0171]
根据本披露的组合物可以包含附加组分，以促进将组合物施加到基材上和/或提供额外的益处。附加组分包括但不限于交联催化剂、螯合剂、填充剂、ph调节剂、粘度调节剂、润湿剂、水、助溶剂、消泡剂、流平剂、着色剂、颜料、防腐剂、光学增亮剂、遮光剂或珠光剂等。
[0172]
在一些实施例中，根据本发明的组合物包含水、润湿剂和助溶剂。
[0173]
助溶剂通常选自由以下组成的列表：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇醚、二乙二醇醚和二乙二醇丁醚及其混合物。优选地，助溶剂是乙二醇丁醚。
[0174]
用于涂层配制品的润湿剂通常是具有亲水部分和疏水部分的表面活性剂，该表面活性剂会在基材表面自取向，从而降低液体组合物的表面张力。仅作为实例，润湿剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、4-辛基苯磺酸钠盐、十二烷-1-磺酸钠盐和聚氧乙烯壬基苯基醚。
coating)、刮刀涂覆、流动涂覆(这涉及涂层在基材上的受控重力流动)等来施加。
[0196]
通常，在步骤(ii)中，允许涂层组合物(c)在室温下干燥，或者可以在高温下干燥。具有顶涂层(tl)的涂覆的基材典型地通过在大于100℃的温度下、优选在大于150℃的温度下、并且更优选在大于200℃的温度下固化涂层来制备。此外，涂层组合物(c)通常在低于350℃、优选低于300℃、并且更优选低于275℃下固化。
[0197]
在一些实施例中，具有顶涂层(tl)的涂覆的基材典型地通过在大于100℃且小于350℃；优选大于150℃且小于300℃、并且更优选大于200℃且小于275℃的温度下固化涂层来制备。
[0198]
然而，如上所述，应改变固化温度以适合组合物(c)中包含的交联剂。
[0199]
在一些实施例中，如上所述的固化温度表示峰值金属温度(pmt)。峰值金属温度意指在卷材涂料生产线中的干燥/固化过程期间金属基材达到的最高温度。
[0200]
通常，固化时间大于2秒、优选大于5秒并且更优选大于10秒。此外，固化时间通常小于15分钟、优选小于10分钟并且更优选小于5分钟。
[0201]
通常，固化时间在从2秒至15分钟、优选从5秒至10分钟并且更优选从10秒至5分钟的范围内。
[0202]
在一些实施例中，添加至少一种固化催化剂以降低固化温度和/或缩短固化时间。
[0203]
不受任何理论的束缚，在固化过程期间，将涂层组合物(c)干燥，即，当存在水时，水至少部分地从组合物中除去，并且发生交联反应，从而产生硬化和交联的顶涂层(tl)。
[0204]
在一些实施例中，有效使基材抗霜的顶涂层(tl)使得其以所施加表面的范围从0.001至100g/m2、典型地从0.01至50g/m2的量沉积在基材上。
[0205]
在一些其他实施例中，有效使基材抗霜的顶涂层(tl)使得所述顶涂层(tl)具有范围从0.005至10μm、典型地从0.01至5μm的厚度。
[0206]
各种基材可以用本发明的涂层组合物(c)涂覆。在一些优选实施例中，基材是金属或含金属的基材，典型地，金属选自由以下组成的组：铁、铸铁、铜、黄铜、铝、钛、锡、碳钢、不锈钢及其合金。特别优选的基材是铝和钢。最优选的基材是铝。
[0207]
在一些其他实施例中，可以被涂覆的基材包括塑料和纸。
[0208]
优选地，在涂覆前对基材进行预处理以除去杂质并且增强涂层组合物的粘附性。例如，可以通过脱脂剂对铝基材进行预处理持续30秒至10分钟，脱脂剂的浓度为从1％至10％并且ph为从11至13，并且然后用水冲洗。然后将铝基材在合适的温度(如环境温度)下干燥。
[0209]
在一些优选实施例中，在加工组合物(c)以形成有效使所述基材抗霜的顶涂层(tl)之前，用底涂层(bl)涂覆待使抗霜的基材。相应地，所得的基材涂覆有由底涂层(bl)和顶涂层(tl)组成的双层涂层，其中底涂层(bl)夹在基材与顶涂层(tl)之间。
[0210]
通常，底涂层(bl)通过将底涂层组合物(bc)加工到基材上而获得。
[0211]
将组合物(bc)加工到基材上以形成底涂层(bl)通常包括：
[0212]
(i)将底涂层组合物(bc)施加到基材上，
[0213]
(ii)固化底涂层组合物(bc)，从而获得底涂层(bl)。
[0214]
在一些实施例中，用于使基材抗霜的方法包括：
[0215]
(i)将底涂层组合物(bc)施加到基材上，
[0216]
(ii)固化底涂层组合物(bc)，从而获得底涂层(bl)，
[0217]
(iii)将如前所述的涂层组合物(c)施加到涂覆有底涂层(bl)的基材上，
[0218]
(iv)固化涂层组合物(c)，从而获得顶涂层(tl)。
[0219]
通常，步骤(i)和(iii)是使用先前对组合物(c)所述的本领域的普通技术人员已知的任何方法来完成。
[0220]
通常，步骤(ii)和(iv)是使用所述的用组合物(c)形成的顶涂层的条件来完成。
[0221]
在一些优选实施例中，待使抗霜的基材是涂覆有底涂层(bl)的金属或含金属的基材，典型地其中金属选自由以下组成的组：铁、铸铁、铜、黄铜、铝、钛、碳钢、不锈钢及其合金。
[0222]
在一些更优选实施例中，待使抗霜的基材是涂覆有底涂层(bl)的钢或铝基材。
[0223]
在一些甚至更优选实施例中，待使抗霜的基材是涂覆有底涂层(bl)的铝基材。
[0224]
通常，底涂层组合物(bc)包含至少一种聚合物，其性质不受特别限制，只要所形成的底涂层(bl)具有防腐蚀功能。防腐蚀是指在高风险(腐蚀性)环境中保护基材免受腐蚀。
[0225]
底涂层组合物(bc)可以进一步包含催化剂、水、助溶剂、流平剂、润滑剂、水性增韧树脂、消泡剂或增稠剂。
[0226]
例如，底涂层组合物(bc)可以包含水性树脂、水性交联剂、催化剂、助溶剂、流平剂、润滑剂、水性增韧树脂、消泡剂、增稠剂和水。
[0227]
优选地，水性树脂选自由以下组成的组：水性丙烯酸树脂、水性改性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性改性环氧树脂和水性聚酯树脂。
[0228]
优选地，水性交联剂选自由以下组成的组：氨基树脂、异氰酸酯、硅烷偶联剂、钛偶联剂、多元羧酸和多胺。
[0229]
优选地，催化剂选自由以下组成的组：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、二壬基萘二磺酸和二壬基萘磺酸。
[0230]
优选地，助溶剂选自由以下组成的组：乙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚乙酸酯。
[0231]
优选地，流平剂选自由以下组成的组：丙烯酸酯流平剂、有机氟碳流平剂、能够降低表面张力的含醚键的化合物和能够降低表面张力的含两亲基团的化合物。
[0232]
优选地，润滑剂选自由以下组成的组：硅酮乳液、有机氟乳液、蜡乳液、水性脂肪酸、水性脂肪酸酰胺、水性脂肪酸酯和水性脂肪酸金属皂。润滑剂还可以是有机硅酮、有机氟或脂肪酸改性的水性树脂。
[0233]
优选地，水性增韧树脂选自由以下组成的组：水性聚酯多元醇、水性聚酰胺、水性苯乙烯-丁二烯乳液、水性聚醚砜树脂和水性聚氨酯。
[0234]
优选地，消泡剂选自由以下组成的组：矿物油消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅氧烷消泡剂和聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
[0235]
优选地，增稠剂选自由以下组成的组：纤维素醚及其衍生物增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂、聚氨酯增稠剂和天然聚合物及其衍生物。
[0236]
本发明的目的还是披露一种制品，其包含金属或含金属表面，其中该金属或含金属表面涂覆有如先前所述的涂层组合物(c)，从而提供有效使该金属或含金属表面抗霜的顶涂层(tl)。
[0237]
本发明的目的仍然是披露一种制品，其包含涂覆有顶涂层(tl)的金属或含金属表
面，其中底涂层(bl)包括在金属或含金属表面与顶涂层(tl)之间。
[0238]
在实施例中，制品是加热和/或冷却系统的一部分，典型地是空调、冰箱和其他制冷设备的热交换器。
[0239]
本披露的制品通过本文所述的方法制备。本文所述的方法的特征经必要修改适用于制品。
[0240]
本技术人已经出人意料地发现，如先前所述的涂层组合物(c)适合于制备有效延迟涂覆有具有防腐蚀功能的底涂层(bl)的铝热交换器上霜形成的顶涂层(tl)。此外，他们已经出人意料地发现，由涂层组合物(c)制成的顶涂层(tl)在底涂层(bl)上具有非常好的粘附性，并且整个涂层即双层涂层示出良好的耐腐蚀性和耐刮擦性。
[0241]
根据本披露的方法和工艺，包括用于其的材料，通过以下非限制性实例进一步说明。
[0242]
实例
[0243]
材料
[0244]
聚(对苯乙烯磺酸钠)，m.w.70,000，h2o中的20wt.％溶液和n,n,n',n'-四(2-羟乙基)己二酰胺购自中国百灵威科技公司(j&k scientific)。过硫酸钠、亚硫酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和乙二醇单丁醚(egbe)购自中国国药集团(sinopharm)。basecoat hd2805是从中国广州慧谷化学有限公司(guangzhou human chemicals co.ltd.)获得的。在整个实验中使用蒸馏水。
[0245]
聚合物的表征
[0246]
凝胶渗透色谱法在35℃下使用配备有柱(串联的沃特世ultrahydrogel 120和120，250)的malvern gpcmax和rid&sec-mals 20进行。流动相由80％0.1m nano3(水溶液)和20％ acn组成，用0.22μm滤膜过滤，并且流速为0.8ml/min。注入100μl样品，并且用peo标准溶液获得校准。
[0247]
聚丙烯酸均聚物(paa)的合成
[0248]
聚(丙烯酸)均聚物(paa)可以根据本领域技术人员熟知的方法，通过在水中由例如过硫酸钠或过硫酸铵引发的丙烯酸的自由基共聚来制备。
[0249]
在配备有冷凝器的反应器中添加190g水，然后在搅拌下加热并保持在85℃。然后，在3小时的持续时间内向反应器中同时添加-在173g水中包含425g丙烯酸的溶液a-在173.2g水中包含9.3g过硫酸钠的溶液b-在131.7g水中包含70.3g亚硫酸氢钠的溶液c，同时保持温度在85℃并进行搅拌。添加后，将反应介质在85℃下搅拌1小时以上，并然后冷却至50℃。
[0250]
转化率≥97％。
[0251]
mw(由gpc确定)＝3200g/mol。
[0252]
固体含量：42.55wt.％。
[0253]
聚(甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯)(pspe)的合成
[0254]
本发明中pspe通过常规自由基聚合(引发剂：2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐v50)的合成。
[0255]
在室温(22℃)下在配备有水冷凝器和机械搅拌的500ml三颈圆底烧瓶中引入1.1g(1.18mmol)的30wt％的单体spe水溶液、32.04g(5.91mmol)的5wt％的v50水溶液和30.97g的milliq水。将混合物用氮气吹扫30分钟，并且然后浸入在71℃下预加热的油浴中。在将本
体中的温度稳定在65℃后，使用注射泵在10小时内向反应混合物中添加108.9g(0.117mol)的30wt％的单体spe水溶液。在添加完成后，将反应再搅拌2小时的时间。在该最终老化步骤之后，将混合物冷却至环境温度。
[0256]
取样进行1h nmr分析以确定spe单体转化率。还取样进行尺寸排阻色谱分析，以确定重均摩尔质量mw。
[0257]
结果与方法：
[0258]
spe单体转化率(1h rmn)》99.9％
[0259]
在分析之前，将尺寸排阻色谱(sec)样品在流动相(1m nh4no3、100ppm的nan3)中稀释并过滤(0.45μm微孔)。
[0260]
根据以下条件，通过配备有多角度激光散射(malls)检测器的sec分析样品：
[0261]
·
洗脱液：1m nh4no3，在milliq水中的100ppm的nan3[0262]
·
流速：1ml
·
min-1
[0263]
·
柱：shodex ohpak sb 806m hq(3*30cm)
[0264]
·
检测：ri(安捷伦(agilent)检测器) mals mini dawn treos
[0265]
·
样品浓度：流动相中5mg
·
ml-1
[0266]
·
注射体积：100μl
[0267][0268][0269]
固体含量：23.7wt.％
[0270]
顶涂层配制品(含pspe)的制备
[0271]
顶涂层配制品可以通过在水的存在下混合以下来制备：paa、pspe、交联剂如n,n,n’,n
’‑
四(2-羟乙基)己二酰胺(ep-ha320)、润湿剂如十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和助溶剂如乙二醇单丁醚(egbe)和/或丙二醇。
[0272]
对比顶涂层配制品(不含pspe)
[0273]
对比顶涂层配制品可以通过在水的存在下混合以下来制备：paa、交联剂如n,n,n’,n
’‑
四(2-羟乙基)己二酰胺(ep-ha320)、润湿剂如十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和助溶剂如乙二醇单丁醚(egbe)和/或丙二醇。
[0274]
对比顶涂层配制品(含pss)
[0275]
顶涂层配制品可以通过在水的存在下混合以下来制备：paa、pss、交联剂如n,n,n’,n
’‑
四(2-羟乙基)己二酰胺(ep-ha320)、润湿剂如十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和助溶剂如乙二醇单丁醚(egbe)和/或丙二醇。
[0276]
不含pspe、含pspe(6wt.％，12wt.％)和含pss的顶涂层配制品的四种组合物报告在表1中。
[0277]
表1
[0278]
[0279][0280]
paa固体含量＝42.55wt.％
[0281]
pspe固体含量＝23.7wt.％
[0282]
pss固体含量＝20wt.％
[0283]
配制品2(paa pspe，6wt.％)
[0284]
如果paa水溶液的质量是x，并且pspe水溶液的质量是y：
[0285]
6％是质量比，这意指：
[0286][0287]
同时，树脂质量几乎保持不变：
[0288]
x y＝22
[0289]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
方程(2)
[0290]
则通过解方程(1)和方程(2)，x＝19.86g，并且y＝2.14g。
[0291]
配制品3(paa pspe，12wt.％)
[0292]
如果paa水溶液的质量是x，并且pspe水溶液的质量是y：
[0293]
12％是质量比，这意指：
[0294][0295]
同时，树脂质量几乎保持不变：
[0296]
x y＝22
[0297]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
方程(4)
[0298]
则通过解方程(3)和方程(4)，x＝18.10g，并且y＝3.90g。
[0299]
配制品4(paa pss，6wt.％)
[0300]
如果paa水溶液的质量是x，并且pss水溶液的质量是y：
[0301]
6％是质量比，这意指：
[0302][0303]
则在方程(5)中，x＝22g，并且y＝2.98g。
[0304]
铝表面上双层涂层的制备
[0305]
所有涂层都是双层涂层。
[0306]
棒涂过程
[0307]
使用10μm棒将从中国广州慧谷化学有限公司(guangzhou human chemicals co.ltd.)可获得的底涂层配制品hd2805流延到铝片表面上。然后，将所得湿膜在250℃下干燥2分钟，冷却至环境温度，以给出涂覆有具有防腐蚀功能的底涂层的铝片。然后使用10μm棒将顶涂层配制品流延到涂覆有底涂层的铝片上，并将所得湿膜在250℃下干燥2分钟，以给出双重涂覆有底涂层和顶涂层的铝片。
[0308]
浸涂过程
[0309]
脱脂的热交换器可以通过将铝翅片管式热交换器浸入5％wt的脱脂剂溶液中5分钟，并然后用去离子水再冲洗5分钟，然后在室温下干燥来获得。将所述脱脂的热交换器进一步浸入底涂层的配制品中5分钟，从浴中取出，并在250℃下干燥2分钟。然后将所得涂覆有底涂层的热交换器浸入顶涂层的配制品中5分钟，从浴中取出并在250℃下干燥2分钟，以获得双重涂覆有底涂层和顶涂层的铝热交换器。
[0310]
涂层(双层)评估
[0311]
合格的涂层应该保持完好无损，即没有膨胀和/或脱落，并且应该长期保持其超亲水性(shl)，尤其是在湿环境中。因此，为了快速评估潜在候选物的亲水性和耐久性，可以进行滴水测试和浸水测试，其描述如下所述。
[0312]
滴水测试
[0313]
通过目视观察在表面上铺展的约0.02ml的水滴，可以快速评估涂层的亲水性。事实上，在概念上，具有出色的水铺展能力的表面带来延迟结霜的性能。对于从根据本发明的配制品获得的涂覆表面，通常观察到水滴铺展，给出了涂层亲水性的证据。
[0314]
浸水测试
[0315]
该测试可以通过将涂覆的铝片的一半浸入蒸馏水中100h来进行，以目测评估耐水性，即涂层的耐久性。从根据本发明的配制品获得的涂覆的铝片通常没有膨胀、收缩或脱落。
[0316]
中性盐喷雾测试
[0317]
可以进行中性盐喷雾测试，以给出涂覆有根据本发明的顶涂层的铝样品在标准腐蚀环境中的耐腐蚀性信息。为此目的，将样品置于盐喷雾室中在37℃下由5％ nacl水溶液产生的雾中1000h。测试后对样品的检查一般揭示，0.02％与0.05％之间的涂覆的铝区域被杂质覆盖(腐蚀)，根据日本标准协会jis z 2371，盐喷雾测试的方法(2/20/2000)，该污染水平对应于9.5级。仅涂覆有底涂层的铝样品揭示了类似的污染水平，对应于9.5级。
[0318]
涂层粘附性测试
[0319]
使用astm d3359测试方法b(2017)，可以使用横切测试方法来确定涂层与铝基材
的抗分离性。通过膜至铝片形成划格图案。在通过用软刷刷来除去脱落的薄片后，将压敏胶带施加在划格切口上。然后从表面迅速撕下胶带，并且通过确定被除去的涂层的面积来评估涂层的粘附性。该测试的标度在从0至5的范围，其中0是指去除超过65％的面积时，5是指去除0％的面积时。根据本发明的涂层通常获得评估astm d3359 5b类。
[0320]
对于获得的具有5b类的铝基材上的底涂层，观察到非常好的粘附性。将paa顶涂层添加到该底涂层上使得整个涂层在所述基材上仍具有非常好的粘附性。出人意料地，用paa和pspe的组合代替paa顶涂层对保持5b类的总涂层粘附性没有损害。
[0321]
表2：划格测试结果
[0322]
配制品顶涂层涉及的聚合物astm d3359类别仅底涂层无5b1paa5b2paa pspe，6wt.％5b3paa pspe，12wt.％5b4paa pss，6wt.％5b
[0323]
防结霜性能评估
[0324]
为了评估抗霜性能，设置了由安装在铜管上的铝翅片组装并涂覆有底涂层和顶涂层的翅片管式热交换器，以测量其热交换能力(q)。
[0325]
用于测量q的设施示于图1中。该设备包括空气压缩机、加湿器、空调箱、体积流量计和透明测试段。空气压缩机供应空气流，并且加湿器调节湿润空气的湿度。空调箱内的湿润空气温度通过pid控制器调节的电加热器调节。将湿润空气通入风洞，并吹过冷却装置(预冷热交换器)，该冷却装置将空气冷却至测试样品上的特定温度(在7℃下预冷)。使用循环通过测试样品管的零下流体将测试样品冷却至零下摄氏度，以设置结霜条件。测量湿润空气的体积流速、温度、湿度和压差。实验数据通过安捷伦数据采集仪采集。数据采集记录了测试段的入口和出口处的相对湿度和温度，基于此可以计算出由测试样品引起的焓变。传热能力由测试样品的传热率表示并且由焓变计算。方程如下所示。
[0326][0327][0328]hs
＝1.005t d(2501 1.86t)
ꢀꢀꢀ
方程(4)
[0329][0330][0331]
在方程中，t是以摄氏度计测量的温度。
[0332]
ps是以kpa计的水蒸气的饱和压力。
[0333]
φ是相对湿度。
[0334]
d是水分含量，单位为kg/kg。
[0335]hs
表示湿润空气的焓，单位为kj/kg。
[0336]
和分别是空气质量流速、空气密度和空气体积流速，单位分别为kg/h、kg/m3和m3/h。
[0337]
翅片管式热交换器的温度通过铜管中的冷流体控制在-10℃。由于真正的空调会在q降至qmax的80％时自动开始除霜，因此抗霜性能的关键指标是δt，即到达和离开qmax的80％之间的持续时间。
[0338]
涂覆有交联paa和pspe的组合的底涂覆的铝表面顶部的抗霜性能通常优于涂覆有交联paa的底涂覆的铝表面顶部的抗霜性能(对它们各自的δt值进行对比)。
[0339]
涂覆有交联paa和pspe的组合的翅片管式换热器顶部比涂覆有交联paa的翅片管式换热器顶部更耐霜形成。相应地，证明了在顶涂层组合物中添加一定量含有两性离子部分的聚合物的有益效果。
[0340]
诸位发明人已经出人意料地发现，用包含交联paa和pspe的顶涂层代替包含交联paa的顶涂层，不仅有效提高涂覆有具有防腐蚀功能的底涂层的翅片管式热交换器的抗霜性，而且出人意料地有效保持整个涂层在铝基材上的高水平粘附性，同时保持高水平的抗腐蚀环境性。
[0341]
换句话说，诸位发明人已经发现，用包含交联paa和pspe的顶涂层代替包含交联paa的顶涂层，不仅出人意料地有效提高涂覆设备(即翅片管式热交换器)的热传递效率的耐久性，从而节省大量能源，而且出人意料地有效保持整个涂层在铝基材上的高水平粘附性，同时保持高水平的抗腐蚀环境性。
[0342]
此外，还发现包含交联paa和pspe的顶涂层比包含交联paa和pss的顶涂层具有更好的防结霜性能。
[0343]
表3：涂覆有基于paa和pspe/pss的顶涂层的翅片管式热交换器的抗霜性能。
[0344]
配制品顶涂层δt(s)1paa20862paa pspe，6wt.％24603paa pspe，12wt.％26664paa pss，6wt.％2094