包含消费后树脂的膜的制作方法

1.本公开的实施方案整体涉及由包含消费后树脂(pcr)的聚合物共混物制成的膜。


背景技术：

2.消费后树脂(pcr)在当今世界的环境可持续性倡议和努力中发挥着越来越重要的作用。pcr为工业提供了一种对材料进行再加工和再掺入到消费品中的方法，这限制了新资源的消耗，允许旧材料的再使用，并可持续地创造新制品的生产。pcr的新颖性和固有可变性对努力以有效方式使用pcr的工业提出了挑战。pcr通常由多种材料(例如，聚合物共混物、有机或无机材料)组成。因此，pcr及其性质在每批、批次或单个树脂中可能具有高度可变性，并且其精确的成分、组成以及对应的特征和性质经常会波动。因此，很难诊断或预测掺入pcr的聚合物共混物将如何发挥作用或反应，因此有效地掺入pcr以生产具有统一、经过验证或理想特征的消费品可能具有挑战性。例如，富含聚合材料的pcr是膜或片材应用的主要候选者，但当此类膜或片材由包括pcr的聚合物共混物形成时，可能会在性质诸如弹性恢复、刚度或光降解性上受到影响。
3.因此，仍然需要可持续且有效生产的膜，这些膜包括pcr，同时保持或最小化其他所需性质(诸如弹性恢复、刚度或光降解性)的降低。


技术实现要素：

4.本公开的实施方案提供了一种膜，该膜包含大量pcr(例如，10重量％至70重量％)并且在各方面中保持或最小化其他性质(诸如弹性恢复、刚度或光降解性)的降低。例如，根据本公开的实施方案的膜包括可在结晶度百分比下波动的pcr。这种波动可能会对膜性质(例如，弹性恢复)产生负面影响，但包含改性剂(例如，基于乙烯的塑性体或弹性体)以及乙烯/一氧化碳共聚物(eco共聚物)和/或低密度聚乙烯的所公开膜的特定配方保持或最小化这些膜性质的降低，尽管在聚合物共混物中掺入pcr和改性剂提出了挑战。此类膜鼓励可持续性，同时提供有效性能。
5.本文公开了由聚合物共混物形成的膜。具体地，公开了由聚合物共混物制成的膜，该聚合物共混物包含：(i)10重量％至70重量％的消费后树脂(pcr)；(ii)10重量％至87重量％的低密度聚乙烯、乙烯/一氧化碳共聚物(eco共聚物)或它们的组合；和(iii)3重量％至25重量％的改性剂。
6.实施方案的额外特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由本领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所述的实施方案来辨识，包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图。
7.应当理解，以上和以下描述描述了各种实施方式，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各个实施方案的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。
附图说明
8.图1是pcr样品的dsc第二次加热曲线。
9.图2是另一pcr样品的dsc第二次加热曲线。
具体实施方式
10.下文将更详细地描述所公开的膜或片材的各方面。根据本公开的实施方案的膜是膜或片材(即，如本文所用，术语一层或多层膜包括一层或多层片材)。包含pcr的膜可用于形成单元化膜、收缩膜、层压膜、衬里膜、消费袋、农用膜、食品包装膜、饮料包装膜或运输袋。然而，应当注意，这仅仅是本文公开的实施方案的说明性实现。这些实施方案适用于易受上述类似问题影响的其他技术。
11.如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由
…
组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由...组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
12.如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)与术语共聚物和互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物或聚合物共混物。
13.如本文所用，术语“ldpe”或“低密度聚乙烯”是指使用自由基高压(≥100mpa(例如，100mpa至400mpa))聚合制备的乙烯均聚物。
14.如本文所用，术语“熔融峰值温度(tm)”是指具有在dsc第二次加热曲线上由y轴指示的最高热流的熔融温度峰值。
15.如本文所用，术语“改性剂”是指基于乙烯的塑性体或弹性体，或乙烯-乙酸乙烯酯或它们的组合。
16.聚合物共混物的组分(i)-pcr
17.如本文所用，术语“消费后树脂”(或“pcr”)是指包括先前在消费或工业应用中使用的材料的聚合材料。pcr典型地从回收程序和回收工厂收集。pcr可包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯或聚氯乙烯中的一种或多种。pcr可包含一种或多种污染物。污染物可能是聚合材料在重新用于再使用之前使用的结果。例如，污染物可包括纸、墨水、食物残渣或除聚合物之外的其他再生材料，其可从回收过程产生。
18.pcr不同于原生聚合材料。原始聚合物材料不包括先前在消费或工业应用中使用的材料。原始聚合物材料尚未经历或以其他方式尚未经历加热过程或模制过程，如典型的pcr。与原始聚合物树脂相比，pcr树脂的物理、化学和流动性质不同，这继而反过来又可能给将pcr掺入商业用途配方提出了挑战。
19.在实施方案中，pcr包含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或它们的组合。在实施方案中，pcr进一步包含来自其原始用途的残留物，诸如纸、粘合剂、油墨、尼龙、乙烯乙烯醇(evoh)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和其他有机或无机材料。pcr的示例包括avangard
tm
natura pcr-ldpcr-100(“avangard
tm
100”)和avangard
tm
natura pcr-ldpcr-150(“avangard
tm
150”)(pcr可商购自avangard innovative lp，houston，texas)。
20.在实施方案中，基于聚合物共混物的总重量％，聚合物共混物包含10重量百分比至70重量百分比(重量％)的pcr。本文公开并包括10重量％至70重量％的所有个别值和子范围；例如，基于聚合物共混物的总重量％，聚合物共混物可包含10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、20重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至70重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、35重量％至70重量％、10重量％至60重量％、20重量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、55重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、45重量％至50重量％、30重量％至40重量％或35重量％至40重量％的pcr。
21.在实施方案中，pcr具有根据下文所述的dsc测试方法测量的在130焦耳/克(j/g)至170j/g的范围内的熔化热。本文公开并包括130j/g至170j/g的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的dsc测试方法测量时，pcr的熔化热可以是130j/g至170j/g、130j/g至160j/g、130j/g至150j/g、130j/g至140j/g、140j/g至170j/g、140j/g至160j/g、140j/g至150j/g、150j/g至170j/g或155j/g至170j/g。
22.在实施方案中，当根据下文所述的dsc测试方法测量时，pcr的熔融峰值温度(tm)是105℃至127℃。本文公开并包括105℃至127℃的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的dsc测试方法测量时，pcr的熔融峰值温度(tm)可以是105℃至125℃、107℃至125℃、109℃至125℃、111℃至125℃、113℃至125℃、115℃至125℃、117℃至125℃、105℃至123℃、107℃至123℃、109℃至123℃、111℃至123℃、113℃至123℃、115℃至123℃、117℃至123℃、119℃至123℃、121℃至123℃、119℃至127℃、119℃至125℃、119℃至123℃、119℃至121℃、121℃至125℃、123℃至127℃、123℃至125℃或125℃至127℃。
23.现在通常参考图1，其示出了根据本公开的实施方案的pcr样品的dsc第二次加热曲线。本文公开的聚合物共混物可包括具有如图1所示的dsc曲线的pcr，其中pcr具有120.08℃的熔融峰值温度(tm)10。现在通常参考图2，其示出了根据本公开的实施方案的不同pcr样品的dsc第二次加热曲线。本文公开的聚合物共混物可包括具有如图2所示的dsc第二次加热曲线的pcr样品，其中pcr具有122.87℃的熔融峰值温度(tm)20。本领域的普通技术人员将理解图1至图2所示的dsc第二次加热曲线的差异如何部分地证明pcr材料的组成和热流的可变性。
24.聚合物共混物的组分(ii)-ldpe和/或eco共聚物
25.在实施方案中，聚合物共混物包含10重量％至87重量％的低密度聚乙烯、乙烯/一氧化碳共聚物(eco共聚物)或它们的组合，其中重量％基于聚合物共混物的总重量。本文公开并包括10重量％至87重量％的所有个别值和子范围；例如，聚合物共混物可包含10重量％至87重量％、20重量％至87重量％、30重量％至87重量％、40重量％至87重量％、50重
量％至87重量％、60重量％至87重量％、10重量％至67重量％、20重量％至67重量％、30重量％至67重量％、40重量％至67重量％、50重量％至67重量％、10重量％至60重量％、20重量％至60重量％、30重量％至60重量％、40重量％至60重量％或50重量％至60重量％的低密度聚乙烯、乙烯/一氧化碳共聚物(eco共聚物)或它们的组合，其中重量％基于聚合物共混物的总重量。
26.在另外的实施方案中，聚合物共混物包含10重量％至87重量％的仅低密度聚乙烯(即，组分(ii)是低密度聚乙烯)。在其他实施方案中，聚合物共混物包含10重量％至87重量％的仅eco共聚物(即，组分(ii)是eco共聚物)。在甚至另外的实施方案中，聚合物共混物包含低密度聚乙烯和eco共聚物的组合。例如，在一个实施方案中，聚合物共混物包含1重量％至99重量％的低密度聚乙烯和1重量％至99重量％的eco共聚物的10重量％至87重量％的组合，其中低密度聚乙烯和eco共聚物的重量百分比基于该组合的总重量百分比。本文公开并包括1重量％至99重量％的所有个别值和子范围。例如，在一个实施方案中，在聚合物共混物包含低密度聚乙烯和eco共聚物的10重量％至87重量％的组合的情况下，低密度聚乙烯和eco共聚物的该组合包含1重量％至45重量％的低密度聚乙烯和55重量％至99重量％的eco共聚物，其中低密度聚乙烯和eco共聚物的重量％基于该组合的总重量。
27.在实施方案中，聚合物共混物的低密度聚乙烯的密度是0.915g/cm3至0.935g/cm3，其中可根据astm d792测量密度。本文包括并公开0.915g/cm3至0.935g/cm3的所有个别值和子范围；例如，低密度聚乙烯的密度可以是0.915g/cm3至0.935g/cm3、0.915g/cm3至0.933g/cm3、0.915g/cm3至0.930g/cm3、0.915g/cm3至0.925g/cm3、0.915g/cm3至0.920g/cm3、0.925g/cm3至0.925g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3或0.925g/cm3至0.930g/cm3，其中可根据astm d792测量密度。
28.在实施方案中，低密度聚乙烯具有0.15克/10分钟(g/10min)至70g/10min的熔体指数(i2)，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。本文公开并包括0.15g/10min至70g/10min的熔体指数的所有个别值和子范围；例如，低密度聚乙烯可具有0.15g/10min、0.20g/10min、0.25g/10min、0.50g/10min、1g/10min、2g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min或60g/10min的下限至0.20g/10min、0.25g/10min、0.50g/10min、1g/10min、2g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min或70g/10min的上限的熔体指数，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(12)。
29.在实施方案中，eco共聚物的密度在0.910g/cm3至0.990g/cm3的范围内，其中可根据astm d792测量密度。本文公开并包括0.910g/cm3至0.990g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，eco共聚物的密度可在0.910g/cm3至0.990g/cm3、0.920g/cm3至0.990g/cm3、0.930g/cm3至0.990g/cm3、0.940g/cm3至0.990g/cm3、0.950g/cm3至0.990g/cm3、0.960g/cm3至0.990g/cm3、0.970g/cm3至0.990g/cm3、0.980g/cm3至0.990g/cm3、0.910g/cm3至0.970g/cm3、0.920g/cm3至0.970g/cm3、0.930g/cm3至0.970g/cm3、0.940g/cm3至0.970g/cm3、0.950g/cm3至0.970g/cm3、0.960g/cm3至0.970g/cm3、0.910g/cm3至0.950g/cm3、0.920g/cm3至0.950g/cm3、0.930g/cm3至0.950g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.910g/cm3至0.950g/cm3、0.920g/cm3至0.950g/cm3、0.930g/cm3至0.950g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.910g/cm3至0.930g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3、0.925g/cm3至0.935g/cm3或0.910g/
cm3至0.930g/cm3的范围内，其中可根据astm d792测量密度。
30.在实施方案中，ec0共聚物具有的熔体指数(i2)在0.15g/10分钟(g/10min)至100g/10min的范围内，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。本文公开并包括0.15g/10分钟至100g/10分钟的熔体指数的所有个别值和子范围；例如，eco共聚物的可具有0.15g/10min、0.20g/10min、0.25g/10min、0.50g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min或90g/10min的下限至0.20g/10min、0.25g/10min、0.50g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min或100g/10min的上限的熔体指数，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。
31.在实施方案中，eco共聚物的一氧化碳含量为0.5重量％至10重量％，其中重量％基于eco共聚物的总重量，并且其中可通过
13
c nmr测量一氧化碳含量，诸如美国专利9，523，015中公开的。本文公开并包括0.5重量％至10重量％的所有个别值和子范围；例如，基于eco共聚物的总重量，eco共聚物可具有0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至2.0重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.7重量％至1.5重量％、0.9重量％至1.5重量％、1.1重量％至1.5重量％、1.3重量％至1.5重量％、0.7重量％至1.3重量％、0.9重量％至1.3重量％、1.1重量％至1.3重量％、0.5重量％至1.1重量％、0.7重量％至1.1重量％、0.9重量％至1.1重量％、0.5重量％至0.9重量％、0.5重量％至0.7重量％、0.7重量％至0.9重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.5重量％至1.1重量％的一氧化碳含量，并且可通过
13
c nmr测量一氧化碳含量，诸如美国专利9,523,015中公开的。
32.在实施方案中，乙烯/一氧化碳(eco)由高压自由基聚合形成。
33.在实施方案中，ldpe含有大于或等于每1000个碳原子0.5个戊基基团的戊基(c5)基团水平，如通过
13
c nmr确定的。戊基(c5)基团水平可通过
13
c nmr测量，诸如美国专利9,523,015中公开的。
34.在实施方案中，eco共聚物含有大于或等于每1000个碳原子0.5个戊基基团的戊基(c5)基团水平，如通过
13
c nmr确定的。戊基(c5)基团水平可通过
13
c nmr测量，诸如美国专利9,523,015中公开的。
35.聚合物共混物的组分(iii)-改性剂
36.在实施方案中，聚合物共混物包含3重量％至25重量％的改性剂。改性剂是基于乙烯的塑性体或弹性体，或乙烯-乙酸乙烯酯或它们的组合。在某些实施方案中，改性剂是基于乙烯的塑性体或弹性体，并且聚合物共混物包含3重量％至25重量％的密度在0.857g/cm3至0.910g/cm3的范围内的基于乙烯的塑性体或弹性体。在其他实施方案中，改性剂是乙烯-乙酸乙烯酯，并且聚合物共混物包含3重量％至25重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。在甚至另外的实施方案中，改性剂是基于乙烯的塑性体或弹性体和乙烯-乙酸乙烯酯的组合，并且聚合物共混物包含基于乙烯的塑性体或弹性体和乙烯-乙酸乙烯酯的3重量％至25重量％的组合。
37.本文公开并包括包含3重量％至25重量％的修饰剂的聚合物共混物的所有个别值和子范围；例如，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可包含3重量％至25重量％、5
重量％至25重量％、7重量％至25重量％、10重量％至25重量％、3重量％至20重量％、5重量％至20重量％、7重量％至20重量％、10重量％至20重量％、3重量％至15重量％、5重量％至15重量％、7重量％至15重量％、10重量％至15重量％、3重量％至12重量％、5重量％至12重量％、7重量％至12重量％或10重量％至12重量％的改性剂。
38.在实施方案中，聚合物共混物包含作为基于乙烯的塑性体或弹性体的3重量％至25重量％的改性剂。本文公开并包括包含3重量％至25重量％的基于乙烯的塑性体或弹性体的聚合物共混物的所有个别值和子范围；例如，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可包含3重量％至25重量％、5重量％至25重量％、7重量％至25重量％、10重量％至25重量％、3重量％至20重量％、5重量％至20重量％、7重量％至20重量％、10重量％至20重量％、3重量％至15重量％、5重量％至15重量％、7重量％至15重量％、10重量％至15重量％、3重量％至12重量％、5重量％至12重量％、7重量％至12重量％或10重量％至12重量％的基于乙烯的塑性体或弹性体。
39.在其中改性剂是基于乙烯的弹性体或塑性体的实施方案中，基于乙烯的弹性体或塑性体包含10重量％至45重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文包括并且本文公开10重量％至45重量％的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的弹性体或塑性体可包含10重量％至40重量％、10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％或10重量％至15重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。这种α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，并且更优选地具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。该一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
40.在实施方案中，基于乙烯的弹性体或塑性体包含55重量％至90重量％的衍生自乙烯的单元。本文包括并公开55重量％至90重量％的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的弹性体或塑性体可包含55重量％至90重量％、55重量％至80重量％、55重量％至70重量％或55重量％至60重量％的衍生自乙烯的单元。基于乙烯的弹性体或塑性体是均匀支化的，如美国专利3，645，992中所述，该美国专利通过引用方式并入本文，或者是线性或基本上线性的，如美国专利5,272,236和5,278,272中所述，这两个美国专利通过引用方式并入本文。
41.在实施方案中，基于乙烯的塑性体或弹性体的密度在0.857g/cm3至0.910g/cm3的范围内，其中可根据astm d792测量密度。本文公开并包括0.857g/cm3至0.910g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的塑性体或弹性体的密度可以是0.857g/cm3至0.910g/cm3、0.860g/cm3至0.900g/cm3、0.860g/cm3至0.890g/cm3、0.860g/cm3至0.880g/cm3、0.860g/cm3至0.870g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3、0.870g/cm3至0.900g/cm3、0.870g/cm3至0.890g/cm3、0.870g/cm3至0.880g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3、0.880g/cm3至0.900g/cm3、0.880g/cm3至0.890g/cm3、0.890g/cm3至0.910g/cm3、0.890g/cm3至0.900g/cm3或0.900g/cm3至0.910g/cm3，其中可根据astm d792测量密度。
42.在实施方案中，基于乙烯的塑性体或弹性体具有的熔体指数(i2)在0.50g/10分钟(g/10min)至50g/10min的范围内，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。本文公开并包括0.50g/10min至50g/10min的熔体指数的所有个别值和子范围；例如，
基于乙烯的塑性体或弹性体可具有0.50g/10min、1g/10min、2g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min或40g/10min的下限至1g/10min、2g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min或50g/10min的上限的熔体指数，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。
43.可在本发明的一些实施方案中使用的可商购的基于乙烯的塑性体或弹性体的示例包括可从陶氏化学公司(the dow chemical company)以名称engage
tm
和affinity
tm
获得的基于乙烯的塑性体或弹性体、从埃克森美孚化工公司(exxonmobil chemical co.)以名称exact
tm
获得的基于乙烯的塑性体或弹性体和从三井化学株式会社(mitsui)以名称tafmer
tm
获得的基于乙烯的塑性体或弹性体。
44.在实施方案中，基于乙烯的塑性体和弹性体是基于乙烯的塑性体。在此类实施方案中，基于乙烯的塑性体的密度在0.885g/cm3至0.910g/cm3的范围内，其中可根据astm d729测量密度。本文公开并包括0.885g/cm3至0.910g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的塑性体的密度可在0.885g/cm3至0.910g/cm3，0.890g/cm3至0.910g/cm3，0.895g/cm3至0.910g/cm3、0.900g/cm3至0.910g/cm3，0.905g/cm3至0.910g/cm3或0.890g/cm3至0.900g/cm3的范围内，其中可根据astm d729测量密度。
45.在实施方案中，基于乙烯的塑性体和弹性体是基于乙烯的弹性体。在此类实施方案中，基于乙烯的弹性体的密度在0.857g/cm3至0.885g/cm3的范围内，其中可根据astm d729测量密度。本文公开并包括0.857g/cm3至0.885g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的弹性体的密度可在0.857g/cm3至0.885g/cm3、0.860g/cm3至0.875g/cm3、0.860g/cm3至0.885g/cm3、0.870g/cm3至0.885g/cm3、0.875g/cm3至0.885g/cm3或0.880g/cm3至0.885g/cm3的范围内，其中可根据astm d729测量密度。
46.在实施方案中，基于乙烯的弹性体的分子量分布(mw/mn)(根据常规gpc方法测量)在1.5至3.0的范围内，例如在1.6至2.5的范围内。
47.在其他实施方案中，改性剂是乙烯-乙酸乙烯酯。在此类实施方案中，聚合物共混物包含3重量％至25重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。本文公开并包括3重量％至25重量％的乙烯-乙酸乙烯酯的所有个别值和子范围；例如，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可包含3重量％至25重量％、5重量％至25重量％、7重量％至25重量％、10重量％至25重量％、3重量％至20重量％、5重量％至20重量％、7重量％至20重量％、10重量％至20重量％、3重量％至15重量％、5重量％至15重量％、7重量％至15重量％、10重量％至15重量％、3重量％至12重量％、5重量％至12重量％、7重量％至12重量％或10重量％至12重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。
48.在其中改性剂是乙烯-乙酸乙烯酯(eva)的实施方案中，eva可包含7重量％至约20重量％的乙酸乙烯酯。本文公开并包括7重量％至20重量％的所有个别值和子范围；例如，基于eva的总重量，eva可包含7重量％至20重量％、9重量％至20重量％、11重量％至20重量％、13重量％至20重量％、15重量％至20重量％、17重量％至20重量％、7重量％至19重量％、9重量％至19重量％、11重量％至19重量％、13重量％至19重量％、15重量％至19重量％、17重量％至19重量％、7重量％至17重量％、9重量％至17重量％、11重量％至17重量％、13重量％至17重量％、7重量％至15重量％、9重量％至15重量％、11重量％至15重量％、13重量％至15重量％、7重量％至11重量％、9重量％至11重量％或7重量％至9重量％
的乙烯乙酸酯。
49.在实施方案中，eva具有的熔体指数(i2)在0.2g/10分钟(g/10min)至50g/10min的范围内，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。本文公开并包括0.2g/10min至50g/10min的熔体指数的所有个别值和子范围；例如，eva可具有0.2g/10min、0.5g/10min、1g/10min、2g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min或40g/10min的下限至10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min或50g/10min的上限的熔体指数，其中可根据astm d1238(190℃/2.16kg)测量熔体指数(i2)。
50.聚合物共混物的其他组分
51.在实施方案中，聚合物共混物可包含另外的组分，诸如一种或多种添加剂。潜在添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主要抗氧化剂(primary antioxidant)、次要抗氧化剂(secondary antioxidant)、加工助剂、紫外线稳定剂、防粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除臭剂、抗真菌剂及其组合。基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可含有0.01重量％或0.1重量％或1重量％至5重量％、10重量％、15重量％的此类添加剂。
52.膜
53.根据本文所述的实施方案，由聚合物共混物制成膜。根据本公开的实施方案的有用膜包括流延、吹塑和压延(包括多层膜、温室膜、包括透明收缩膜的收缩膜、层压膜、双轴取向膜、挤出涂布、衬里、透明衬里、外包装膜和农用膜)。单层和多层膜可根据usp 5,685,128中所述的膜和制造方法制备。
54.当形成为膜时，本公开的聚合物共混物可以是产生膜的更可持续的方式，并且还可提供许多其他优点。例如，在提供用于形成膜的可持续配方的同时，在本公开的一些实施方案中，该膜保持或最小化膜性质诸如弹性恢复、刚度或光降解性的降低。具有有效性能的可持续膜的优点提供了现有膜结构的另选方案，其中例如弹性恢复是期望的性质。
55.在实施方案中，由聚合物共混物形成的膜具有的厚度在1密耳至20密耳的范围内。本文公开并包括1密耳至20密耳的所有个别值和子范围；例如，由聚合物共混物形成的膜的厚度可以是1密耳至20密耳、1密耳至18密耳、1密耳至16密耳、1密耳至14密耳、1密耳至12密耳、1密耳至10密耳、1密耳至8密耳、1密耳至6密耳、5密耳至20密耳、5密耳至18密耳、5密耳至16密耳、5密耳至14密耳、5密耳至12密耳、5密耳至10密耳、5密耳至8密耳、5密耳至6密耳、8密耳至20密耳、8密耳至18密耳、8密耳至16密耳、8密耳至14密耳、8密耳至12密耳、8密耳至10密耳、10密耳至20密耳、10密耳至18密耳、10密耳至16密耳、10密耳至14密耳、10密耳至12密耳、12密耳至20密耳、12密耳至18密耳、12密耳至16密耳、12密耳至14密耳、14密耳至20密耳、14密耳至18密耳、14密耳至16密耳、16密耳至20密耳、16密耳至18密耳或18密耳至20密耳。
56.在其中聚合物共混物包含基于乙烯的塑性体或弹性体的实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在横向(cd)上可表现出在9,000psi至16,000psi的范围内的1％割线模量。本文公开并包括9,000psi至16,000psi的范围内的cd上的1％割线模量的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在cd上的1％割线模量可在9,000psi至16,000psi、10,000psi至16,000psi、11,000psi至16,000psi、12,000psi至16,000psi、13,000psi至16,000psi、14,
000psi至16,000psi、15,000psi至16,000psi、9,000psi至15,000psi、10,000psi至15,000psi、11,000psi至15,000psi、12,000psi至15,000psi、13,000psi至15,000psi、14,000psi至15,000psi、9,000psi至14,000psi、10,000psi至14,000psi、11,000psi至14,000psi、12,000psi至14,000psi、13,000psi至14,000psi、9,000psi至13,000psi、10,000psi至13,000psi、11,000psi至13,000psi、12,000psi至13,000psi、9,000psi至12,000psi、10,000psi至12,000psi、11,000psi至12,000psi、9,000psi至11,000psi、10,000psi至11,000psi或9,000psi至10,000psi的范围内。
57.在其中聚合物共混物包含基于乙烯的塑性体或弹性体的实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在纵向(md)上可表现出在9,000psi至14,800psi的范围内的1％割线模量。本文公开并包括9,000psi至14,800psi的范围内的md上的1％割线模量的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在md上的1％割线模量可在9,000psi至14,800psi、10,000psi至14,800psi、11,000psi至14,800psi、12,000psi至14,800psi、13,000psi至14,800psi、14,000psi至14,800psi、9,000psi至14,000psi、10,000psi至14,000psi、11,000psi至14,000psi、12,000psi至14,000psi、13,000psi至14,000psi、9,000psi至13,000psi、10,000psi至13,000psi、11,000psi至13,000psi、12,000psi至13,000psi、9,000psi至12,000psi、10,000psi至12,000psi、11,000psi至12,000psi、9,000psi至11,000psi、10,000psi至11,000psi或9,000psi至10,000psi的范围内。
58.在其中聚合物共混物包含乙烯-乙酸乙烯酯的实施方案中，可保持1％的割线模量，并且即使在pcr和/或乙烯-乙酸乙烯酯存在下，割线模量也没有显著降低。
59.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在13密耳厚度下表现出小于17.5磅力的横向(cd)上的峰值载荷。本文公开并包括13密耳厚度下小于17.5磅力的所有个别值和子范围；例如，由聚合物共混物形成的膜在13密耳厚度下在cd上的峰值载荷可小于17.5磅力、小于17.0磅力或小于16.5磅力，或者在13密耳厚度下在cd上的峰值载荷在12磅力至17.5磅力、12磅力至17磅力、14磅力至17.5磅力、14磅力至17磅力、15磅力至17磅力、16磅力至17.5磅力或16磅力至17磅力的范围内，其中根据下文所述的测试方法测量cd上的峰值载荷。
60.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在第二次保持的0秒(s)处表现出在横向(cd)上实现的大于23.5％的峰值载荷百分比。本文包括并公开大于23.5％的所有个别值和子范围：例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在第二次保持的0秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比可大于23.5％、大于24.0％、大于25.0％、大于26.0％、大于27.0％、大于28.0％或大于28.5％，或者在第二次保持的0秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比为23.5％至40.0％、23.5％至35.0％、23.5％至30.0％、23.5％至25.0％、25.0％至40.0％、25.0％至35.0％、25.0％至30.0％、28.5％至40.0％、28.5％至35.0％或28.5％至30.0％。
61.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在第二次保持的1秒(s)处表现出在横向(cd)上实现的大于31.0％的峰值载荷百分比。本文包括并公开大于31.0％的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在第二次保持的1秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比可大
于31.0％、大于32.0％、大于33.0％、大于34.0％或大于35.0％，或者在第二次保持的1秒(s)处的峰值载荷百分比为31.0％至45.0％、31.0％至40.0％、31.0％至35.0％、32.0％至45.0％、32.0％至40.0％、32.0％至36.0％、33.0％至45.0％、33.0％至40.0％、33.0％至36.0％或34.0％至36.0％。
62.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在第二次保持的2秒(s)处表现出在横向(cd)上实现的大于33.0％的峰值载荷百分比。本文包括并公开大于33.0％的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在第二次保持的2秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比可大于33.0％、大于34.0％、大于35.0％、大于36.0％或大于37.0％，或者在第二次保持的2秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比为33.0％至45.0％、33.0％至40.0％、33.0％至38.0％、35.0％至45.0％、35.0％至40.0％、35.0％至38.0％、36.0％至45.0％、36.0％至40.0％、36.0％至38.0％或37.0％至38.0％。
63.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在第二次保持的5秒(s)处表现出在横向(cd)上实现的大于36.0％的峰值载荷百分比。本文包括并公开大于36.0％的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在第二次保持的5秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比可大于36.0％、大于36.5％、大于37.0％、大于38.0％或大于39.0％，或者在第二次保持的5秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比为36.0％至45.0％、36.0％至40.0％、36.0％至39.0％、37.0％至45.0％、37.0％至40.0％、37.0％至38.0％、37.0％至39.0％、38.0％至45.0％、38.0％至43.0％或38.0％至40.0％。
64.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在第二次保持的10秒(s)处表现出在横向(cd)上实现的大于38.0％的峰值载荷百分比。本文包括并公开大于38.0％的所有个别值和子范围；例如，当根据下文所述的测试方法测量时，由聚合物共混物形成的膜在第二次保持的10秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比可大于38.0％、大于39.0％、大于40.0％或大于40.5％，或者在第二次保持的10秒(s)处在cd上的峰值载荷百分比为38.0％至50.0％、38.0％至45.0％、38.0％至42.0％、39.0％至50.0％、39.0％至45.0％、39.0％至42.0％或39.0％至41.0％。
65.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在100光时下表现出大于100％的断裂应变百分比(％)。本文公开并包括大于100％的所有个别值和子范围；例如，聚合物共混物在100光时下的断裂应变％可大于100％、大于150％、大于200％、大于250％、大于300％、大于350％、大于400％或大于450％，或者在100光时下的断裂应变％在100％至700％、100％至600％、100％至500％、100％至450％、100％至400％、100％至350％、100％至300％、100％至250％、100％至200％或100％至150％的范围内，其中可根据下述测试方法测量在100光时下的断裂应变％。
66.在实施方案中，当根据下文所述的测试方法测量时，由本公开的聚合物共混物形成的膜在100光时下表现出大于100％的断裂应变百分比(％)，或者在292光时下表现出小于20％的断裂应变％。本文公开并包括小于20％的所有个别值和子范围；例如，聚合物共混物在100光时下的断裂应变％可大于100％，并且在292光时下的断裂应变％小于20％、小于18％、小于12％、小于10％或小于8％，或者在292光时下的断裂应变％在5％至20％、8％至
20％、10％至20％、12％至20％或15％至20％的范围内，其中可根据下述测试方法测量在292光时下的断裂应变％。
67.根据本公开的实施方案的膜可保持其结构完整性长达或约100光时或更长，并且可在或约292光时下实现光降解。
68.在实施方案中，膜是单层膜。在此类实施方案中，将聚合物共混物的组分以任何常规方式(例如，干混各个组分，随后直接在挤出机中熔融混合以制备膜，或者在单独的挤出机中预熔融混合，并使用任何膜生产工艺(诸如吹塑膜或流延膜)制成膜)与另一种和任选的其他组分(例如，其他聚合物或添加剂)共混。
69.在实施方案中，膜可含有大于0.1重量％的一氧化碳水平。例如，膜可含有大于0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1.0重量％的一氧化碳水平。在实施方案中，膜可含有大于或等于每1000个碳原子0.1个戊基基团的戊基基团(c5)水平，如通过
13
c nmr确定的。例如，膜可含有大于或等于每1000个碳原子0.1、0.2、0.3、0.4或0.5个戊基基团的戊基基团(c5)水平，如通过
13
c nmr确定的。
70.根据本公开的实施方案的膜具有许多用途，并且可形成为各种制品。例如，根据本公开的实施方案的膜可以是外包装膜，诸如纸巾外包装、捆绑瓶装水外包装；透明膜，诸如糖果袋、面包袋、信封窗膜；食品和特种包装膜，诸如农产品袋、肉类包装、奶酪包装、饮料架；和小袋，住如牛奶袋或盒中袋，诸如葡萄酒。
71.如上所述，本发明的膜可通过常规制造技术制成，例如简单的气泡挤出、双轴取向工艺(诸如拉幅机或双气泡工艺)、简单的流延/片材挤出、共挤出、层压等。
72.挤出涂布是用于生产膜的另一种技术。类似于流延膜，挤出涂布是一种平模技术。膜可以单层或共挤出膜的形式挤压涂布或层压到衬底上。
73.测试方法
74.密度
75.密度根据astm d792测量，并以克/cm3(g/cm3)表示。
76.熔体指数(i2)
77.熔体指数根据astm d 1238-10在190摄氏度和2.16kg下方法b测量，并以洗脱的克数/10分钟(g/10min)表示。
78.光降解性
79.光降解性根据astm d3826-18测量。在给定时间测试每个示例的五个试样，并从中计算对应的平均值和标准偏差。
80.弹性恢复
81.制备示例膜的4英寸
×
1英寸试样。将试样置于标距长度为2英寸的instron中。试样首先以20英寸/min的速度拉长至100％应变并保持15秒(s)。然后它们以20英寸/min的速度恢复到75％的应变，并在恢复到75％的应变后监测载荷90秒。在第二次保持的0s至90s内，试样上的载荷通过试样达到的最大载荷进行归一化，以在每个给定时间得到最大载荷的恢复百分比。该值是试样弹性恢复能力的指标。
82.割线模量
83.制备6英寸
×
1英寸的样品，并将其置于标距长度为4英寸的instron中。样品以2英寸/min的速度伸长，并在1％拉伸应变下计算割线模量。测试每个示例的五个样品，并从中
计算对应的平均值和标准偏差。
84.dsc方法
85.差示扫描量热法(dsc)是可用于检查半结晶聚合物的熔融和结晶的常见技术。dsc测量的一般原理和dsc在研究半结晶聚合物中的应用描述在标准文本中(例如，e.a.turi编辑，thermal characterization ofpolymeric materials，academic press，1981年)。
86.使用来自ta仪器公司(ta instruments，inc.)的dsc来确定dsc分析。dsc的校准如下进行。首先，仪器基线需要使用dsc的标准程序进行校准。然后，通过将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，然后将样品在140℃等温保持1分钟，随后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃，来分析约5毫克至7毫克的新鲜铟样品。测定并检查铟样品的熔化热和熔融开始，熔融开始在156.6℃的
±
0.5℃内，并且熔化热在28.57j/g的
±
0.5j/g内。
87.将聚合物样品在190℃的温度下压制成薄膜。称出约5mg至8mg的样品并放入dsc盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置在dsc单元中，并以约100℃/min的高速率加热至190℃的温度。将样品在此温度下保持约三分钟。然后以10℃/min的速率将样品冷却至-40℃，并在该温度下等温保持3分钟。因此，将样品以10℃/min的速率加热至170℃。该步骤被指定为第二次加热。分析所得焓曲线的熔融峰值温度、开始和峰值结晶温度以及熔化热(也称为熔融热)δhf。熔化热，以焦耳/克为单位，通过使用线性基线对从-20℃至熔融结束的熔化吸热(第二次加热)下的面积进行积分来测量。取100％结晶聚乙烯的熔化热为292焦耳/克(j/g)以计算重量％结晶度。
88.实施例
89.在实施例中使用以下材料。
90.avangard
tm
natura pcr-ldpcr-150(“avangard
tm 150”)是可从avangard innovative lp(德克萨斯州休斯敦)商购的pcr。avangard
tm
150包括ldpe和lldpe，并且作为pcr，每个批次号、批号和树脂可具有不同的熔化热(来自dsc的j/g)和熔融峰值温度(tm)。avangard
tm
150的熔化热在130j/g至170j/g的范围内，并且avangard
tm
150的熔融峰值温度(tm)在105℃至127℃的范围内。
91.dow
tm
458i低密度聚乙烯树脂(或dowtm458i)是可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得的eco共聚物，其目标熔体指数(i2)为0.52g/10分钟，并且目标密度为0.930g/cm3。
92.dow
tm
ldpe 959s低密度聚乙烯树脂(或dow
tm
959s)是可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得的低密度聚乙烯，其目标熔体指数(i2)为55g/10分钟，并且密度为0.923g/cm3。
93.engage
tm
8200是可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得的基于乙烯的弹性体。具体地，engage
tm
8200是一种乙烯/辛烯弹性体，其目标密度为0.870g/cm3，目标熔体指数(i2)为5g/10分钟，dsc熔融峰值大约为59℃，gpc(常规)的mw为约72,000道尔顿或g/mol至73,000道尔顿，并且分子量分布(mw/mn)大约为2.2。
94.elvax
tm
440是可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得的乙烯-乙酸乙烯酯。elvax
tm
440的熔体指数为30g/10min，并且乙酸乙烯酯的含量为17重量％至19重量％。
95.成膜
96.实施例如下形成膜。如下所述，所配制的共混物使用haake micro-18双螺杆挤出机(sn 44039)配混成粒料，该挤出机具有温和的混合螺杆，并且进料口温度为140℃和模头温度为200℃。然后使用collin line使用标准30mm 30l/d螺杆、25密耳的模头间隙、250℃的模头温度、1.5in的气隙和25℃的冷却辊温度，将粒料制成7.5英寸宽的13密耳单层流延膜辊。
97.比较实施例1是由55重量％avangard
tm
150、30重量％dow
tm
ldpe 458i低密度聚乙烯树脂和15重量％dow
tm
ldpe 959s低密度聚乙烯树脂的聚合物共混物形成的膜。本发明实施例1是由55重量％avangard
tm
150、25重量％dow
tm
ldpe 458i低密度聚乙烯树脂和15重量％dow
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ldpe 959s低密度聚乙烯树脂和5重量％engage
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8200的聚合物共混物形成的膜。本发明实施例2是由55重量％avangard
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150、25重量％dow
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ldpe 458i低密度聚乙烯树脂和10重量％dow
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ldpe959s低密度聚乙烯树脂和10重量％engage
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8200的聚合物共混物形成的膜。本发明实施例3是由55重量％avangard
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150、25重量％dow
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ldpe 458i低密度聚乙烯树脂和20重量％elvax
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440的聚合物共混物形成的膜。下表1提供了膜实施例的聚合物共混物在组分(i)、(ii)和(iii)方面的组成，如上所述。
98.表1-由聚合物共混物配制的膜
[0099][0100][0101]
根据上述测试方法测量膜的弹性恢复。表2示出了结果。
[0102]
表2一弹性恢复为在横向(cd)上的最大载荷恢复(％)
[0103][0104]
根据上文所述的测试方法，膜的割线模量在横向(cd)和纵向(md)两者上在1％处进行测量。表3提供了结果。
[0105]
表3-1％处的割线模量
[0106][0107]
根据上述测试方法测量光降解。表4示出了在0、100、172、247和292光时下以断裂应变％的平均值(ave.)和标准偏差(st.dev.)表示的结果。
[0108]
表4-光降解数据
[0109][0110]
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包含本技术要求优先权或权利的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其他一个参考文件或一个以上参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
[0111]
虽然已经说明且描述了本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其他改变和修改。因此，旨在在所附权利要求书中涵盖在本发明的范围内的所有此类改变和修改。