一种涂硅离型膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂硅离型膜技术领域，具体涉及一种涂硅离型膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.离型膜是将有机硅塑料离型剂单面或双面涂布于环保材料pe、pet、opp等薄膜的表层上，让它对于各种不同的有机压感胶(如热融胶、亚克力胶和橡胶系的压感胶)可以表现出极轻且稳定的离型力。离型膜一般用于隔离粘性材料，现已被广泛应用于包装、印刷、柔性线路、绝缘制品、线路板、贴合、电子、密封材料用膜、胶粘制品、模切冲型加工等行业领域。
3.有机硅离型剂由于透明性好、隔离效果好而且剥离力可以在很大范围内调整、耐高温、耐溶剂、涂层厚度和硅含量可调、持久性好可重复使用等优点，所以得到了广泛应用。有机硅离型剂由聚合物主剂
4.与助剂组成。当前常用的聚合物主剂一般为环氧改性有机硅树脂、丙烯酸酯改性有机硅树脂等。助剂一般包括交联剂、催化剂、溶剂及各种添加剂等。其中，聚合物有机硅树脂是最主要的配方材料，是影响离型力的主要材料，同时还会影响涂层的稳定性；聚合物树脂与交联剂还会影响涂层在基膜上的附着力；催化剂主要起到提高举报层固化速度与涂层的稳定性的作用。
5.但是，现有的离型剂组合物虽然对于有机树脂系粘合性物质的固化膜的剥离性优异，但是，存在着对于以二甲基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷为主要成分的有机硅系粘合剂的有机硅表面能低，浸润不好，因此对基体材料附着不好。另外，传统的光固化有机硅材料在固化时会受到湿气的负面影响，严重时甚至无法固化，且期贮存期较短，不利用连续化生产。
6.因此，不仅需要开发一种力学性能佳、剥离性能好、不受湿气影响、贮存期较长、方便生产的有机硅离型剂，用于制备高性能涂硅离型膜。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提出一种涂硅离型膜及其制备方法和应用，制得的改性有机硅离型剂，使用时加入光引发剂后，在紫外光条件下发生固化反应，使膜内部形成网状交联结构，从而提高膜的综合性能，丙烯酸(酯)大部分都接枝在有机硅预聚物的链段上，提高了离型剂的表面张力，使得其在基材上容易涂布，施工更加容易，得到有高表面张力同时又具有低剥离力的涂硅离型膜，且该膜还兼具有机硅和有机氟的特性，具有良好的耐高低温性、耐水性、浸润渗透性、高附着力、耐侯、疏水、疏油等，具有广阔的应用前景。
8.本发明的技术方案是这样实现的：
9.本发明提供一种涂硅离型膜，包括：
10.离型膜；和
11.在离型膜的至少一侧上涂布至少一层改性有机硅离型剂；
12.所述改性有机硅离型剂经过自由基紫外光固化；
13.所述改性有机硅离型剂为将表面含氟的sio2多孔中空纳米微球经过聚多巴胺表面改性后，与二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、第一偶联剂、催化剂混合反应制得有机硅预聚体，然后与丙烯酸单体、引发剂和第二偶联剂混合反应后制得。
14.作为本发明的进一步改进，所述改性有机硅离型剂的制备方法如下：
15.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将氨基硅烷和含氟硅烷溶于溶剂中，得到油相；将含有致孔剂和乳化剂的水相加入油相中，乳化，反应，离心洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球；
16.s2.微球的表面改性：将步骤s1制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，得到改性纳米微球；
17.s3.有机硅预聚体的制备：将二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、第一偶联剂和步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入催化剂，减压升温反应，加入盐酸终止反应，得到有机硅预聚体；
18.s4.丙烯酸单体的混合：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
19.s5.改性有机硅离型剂的制备：将步骤s3制得的有机硅预聚体、溶剂混合均匀，加入50-60wt％的步骤s4制得的丙烯酸单体和30-40wt％的引发剂，搅拌混合均匀后，将剩余的丙烯酸单体、剩余的引发剂和第二偶联剂滴加入反应体系，搅拌混合均匀，加热反应，得到改性有机硅离型剂。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述氨基硅烷和含氟硅烷的质量比为5-7:2；所述含有致孔剂和乳化剂的水相中致孔剂的含量为3-5wt％，乳化剂的含量为1-3wt％；所述水相和油相的质量比为5:7-12；所述乳化的转速为12000-15000r/min，时间为3-5min，所述反应的时间为3-5h。
21.优选地，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述含氟硅烷选自三甲基氟硅烷、一氟硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷或1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙醚中的至少一种；所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo106-ppo70-peo106中的至少一种；所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述表面含氟的sio2多孔中空纳米微球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为100:25-35:2-4；所述催化剂为含有1-3wt％co
2
和1-2wt％fe
3
的ph＝5.5-6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，反应时间为2-4h。
23.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述第一偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂和带有氨基的硅烷偶联剂的混合物；所述带有双键的硅烷偶联剂选自kh570、a171、kh-a172、a151中的至少一种；所述带有氨基的硅烷偶联剂选自kh550、kh560、a-1110、a-1120、a-1130中的至少一种，优选地，所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为3-5:1；所述催化剂为四甲基氢氧化铵；所述二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、偶联剂和改性纳米微球的质量比为2-4:5-7:1-3:0.1-0.15:1-2；所述减压升温反应的压强为0.01-0.1mpa，温度为85-95℃，反应时间为1-2h；所述盐酸浓度为5-10wt％，加入量为体系总质量的10-15wt％。
24.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯的质量比为3-5:2-4:0.5-1:2-3。
25.作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述有机硅预聚体、丙烯酸单体、引发剂和第二偶联剂的质量比为100:30-70:1-3:5-7；所述第二偶联剂为环氧树脂和带有双键的硅烷偶联剂的混合物；所述环氧树脂选自环氧树脂e-44、e-20、e-51、e-12中的至少一种；所述带有双键的硅烷偶联剂选自kh570、a171、kh-a172、a151中的至少一种，优选地，所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为5-7:2；所述加热反应的温度为80-85℃，时间为1-3h。
26.优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
27.作为本发明的进一步改进，所述改性有机硅离型剂的制备方法具体如下：
28.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将5-7重量份氨基硅烷和2重量份含氟硅烷溶于10重量份溶剂中，得到油相；将5重量份含有3-5wt％的致孔剂和1-3wt％的乳化剂的水相加入7-12重量份油相中，12000-15000r/min乳化3-5min，反应3-5h，离心洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球；
29.s2.微球的表面改性：将10重量份步骤s1制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球分散在水中，加入2.5-3.5重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.4重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，得到改性纳米微球；
30.所述催化剂为含有1-3wt％co
2
和1-2wt％fe
3
的ph＝5.5-6的tris-hcl溶液；
31.s3.有机硅预聚体的制备：将2-4重量份二甲基二乙氧基硅烷、3-5重量份二甲基乙烯基硅氧烷、1-3重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.1-0.15重量份第一偶联剂和1-2重量份步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.01-0.1mpa，温度为85-95℃，反应时间为1-2h，加入5-10wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的10-15wt％，得到有机硅预聚体；
32.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为3-5:1；
33.s4.丙烯酸单体的混合：将3-5重量份甲基丙烯酸甲酯、2-4重量份丙烯酸丁酯、
0.5-1重量份丙烯腈、2-3重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
34.s5.改性有机硅离型剂的制备：将步骤s3制得的有机硅预聚体、溶剂混合均匀，加入50-60wt％的步骤s4制得的丙烯酸单体和30-40wt％的引发剂，搅拌混合均匀后，将剩余的丙烯酸单体、剩余的引发剂和第二偶联剂滴加入反应体系，滴加时间为1-2h，搅拌混合均匀，加热至80-85℃，反应1-3h，得到改性有机硅离型剂；
35.所述有机硅预聚体、丙烯酸单体、引发剂和第二偶联剂的质量比为100:30-70:1-3:5-7；
36.所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为5-7:2。
37.本发明进一步保护一种上述涂硅离型膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
38.(1)将改性有机硅离型剂与光引发剂混合均匀，得到涂布剂；
39.(2)将步骤(1)中涂布剂均匀涂布于pe膜表面，紫外光固化后形成离型涂层。
40.优选地，所述光引发剂选自tpo、907、itx、edb、184、bdk、cbp、pbz、1173中的至少一种。
41.本发明进一步保护一种上述涂硅离型膜在绝缘、耐溶剂、疏水疏油、耐高低温的离型膜的制备中的应用。
42.本发明具有如下有益效果：有机硅的低表面能是由于有机硅中甲基的定向排列造成的，提高有机硅表面张力的主要方法是使用具有相对大的表面能的物质，占据有机硅的表面破坏表面甲基的排列，丙烯酸树脂带有极性基团，具有相对大的表面张力，与绝大多数材料具有良好的亲和性，并且能溶于大多数的极性有机溶剂。由于有机硅和丙烯酸(酯)聚合物的结构和极性相差太大，小分子容易向表面迁移，二者的相溶性不好，很难达到性能很好的材料。本发明通过制备含有双键的有机硅预聚体，通过自由基聚合将其与丙烯酸类单体聚合，将丙烯酸树脂接枝在有机硅树脂上，从而很好的解决的两者相容性差的问题。
43.本发明首先制备了表面含氟的sio2多孔中空纳米微球，将氨基硅烷和含氟硅烷溶于油相后，加入水相，乳化，形成油包水乳液，乳液中含有大量的小液滴，该小液滴的水油界面上含有大量的氨基硅烷和含氟硅烷，氨基发生质子化，变成两亲性分子，进一步稳定硅烷液滴，同时氨基质子化提供碱性环境，催化硅烷发生溶胶凝胶反应，形成二氧化硅壳层，由于是油包水液滴，含氟基团疏水作用而朝向壳层外面，从而制得了表面含氟的sio2纳米微球，在致孔剂的作用下，该纳米微球表面形成了大量的孔道，且经过干燥后，内部水分去除，形成了中空微球。
44.进一步，本发明经制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球表面经过聚多巴胺改性，由于聚多巴胺上还有丰富的氨基、羟基、羧基等基团，后续在有机硅预聚体的制备中，能与其他有机硅单体的氧原子等形成氢键，从而得到网络结构的有机硅预聚体，使得其制得的离型剂材料力学性能更加，剥离力减小，更容易剥离；且表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的含氟基团附近由于疏水性能，没有聚多巴胺分子在其附近沉积，从而使得该改性微球表面仍含有大量的含氟基团；
45.本发明有机硅预聚体的制备中，包括二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基硅氧烷、三氟丙基-甲基环三硅氧和改性纳米微球，制得的预聚体分子链上带有含氟基团、双键以及含氧基团，含氧基团易于与改性纳米微球表面的聚多巴胺形成氢键结合，同时，预聚体分子链也可以贯穿改性纳米微球，从而实现两者的复合；制得的有机硅预聚体既带有有机硅聚
合物耐高低温性、耐水性、低表面性能、介电性的特点，同时，由于氟原子原子半径小，电负性强，能形成牢固的碳氟键，分子间内聚力小，在分子水平上容易敛集，使得材料兼具低摩擦系数、强浸润渗透性、高附着力、耐侯、疏水、疏油、起泡性等特性，纳米微球的加入还提高了材料的弹性、机械性能；分子链上的双键使得其后期与丙烯酸树脂能有效的发生自由基聚合从而实现丙烯酸树脂的接枝改性。
46.该步骤中，第一偶联剂为kh570和kh550，进一步提高了纳米微球与有机硅分子链的偶联，同时，偶联剂上带有的氨基和双键，氨基能与有机硅分子链的含氧基团形成氢键，提高纳米微球与分子链的复合，双键有利于后期与丙烯酸树脂发生自由基聚合，得到网络状结构产物；
47.本发明丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯，由于本发明要解决的技术问题就是要提高有机硅的表面张力，因此，丙烯酸类单体中要选择带有酯基、腈基、羟基等极性基团，以提高分子间的偶极作用力，从而提高表面张力；甲基丙烯酸甲酯具有较高的拉伸强度和低伸长率，同时也有很好的抗水性能，透明性和化学稳定性，可提供共聚物较高的强度，丙烯酸丁酯空间位阻小，链段旋转容易可以提高共聚物的柔韧性和防水性，丙烯酸羟乙酯和丙烯腈有效提高制得的改性材料的表面张力。
48.本发明有机硅预聚体、丙烯酸单体在引发剂的作用下发生自由基聚合从而形成接枝聚合物，得到的聚合物形成网络状结构，第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，环氧树脂e-44通过环氧基团与羧基的反应，提高了合成产物的分子量，降低了体系中丙烯酸单体的自聚反应，使接枝上丙烯酸(酯)的有机硅大分子和丙烯酸(酯)聚合物在合成的中后期发生大分子反应，提高丙烯酸(酯)在有机硅聚合物上的接枝率，kh570通过双键和硅烷部分，有机将丙烯酸树脂部分与有机硅聚合物部分连接，形成稳定的大分子结构；同时，通过加入第二偶联剂，使得制得的改性有机硅离型剂具有更好的成膜性和韧性，提高了其易操作性。
49.本发明制得的改性有机硅离型剂，使用时加入光引发剂后，在紫外光条件下发生固化反应，使膜内部形成网状交联结构，从而提高膜的综合性能，丙烯酸(酯)大部分都接枝在有机硅预聚物的链段上，提高了离型剂的表面张力，使得其在基材上容易涂布，施工更加容易，得到有高表面张力同时又具有低剥离力的涂硅离型膜，且该膜还兼具有机硅和有机氟的特性，具有良好的耐高低温性、耐水性、浸润渗透性、高附着力、耐侯、疏水、疏油等，具有广阔的应用前景。
附图说明
50.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
51.图1为制备例3制得的改性纳米微球的sem图；
52.图2为实施例1制得的涂硅离型膜的sem图。
具体实施方式
53.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.制备例1改性有机硅离型剂的制备
55.方法具体如下：
56.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和2重量份1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷溶于10重量份二氯甲烷中，得到油相；将5重量份含有3wt％的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和1wt％的十二烷基苯磺酸钠的水相加入7重量份油相中，12000r/min乳化3min，反应3h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球；
57.s2.微球的表面改性：将10重量份步骤s1制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球加入50重量份的水中，1000w超声分散30min，加入2.5重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，得到改性纳米微球；
58.所述催化剂为含有1wt％co
2
和1wt％fe
3
的ph＝5.5的tris-hcl溶液；
59.s3.有机硅预聚体的制备：将2重量份二甲基二乙氧基硅烷、3重量份二甲基乙烯基硅氧烷、1重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.1重量份第一偶联剂和1重量份步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.01mpa，温度为85℃，反应时间为1h，加入5wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的10wt％，得到有机硅预聚体；
60.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为3:1；
61.s4.丙烯酸单体的混合：将3重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份丙烯酸丁酯、0.5重量份丙烯腈、2重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
62.s5.改性有机硅离型剂的制备：将10重量份步骤s3制得的有机硅预聚体、50重量份二甲苯混合均匀，加入1.5重量份步骤s4制得的丙烯酸单体和0.03重量份过氧化苯甲酰，搅拌混合1h，将1.5重量份步骤s4制得的丙烯酸单体、0.07重量份过氧化苯甲酰和0.5重量份第二偶联剂混合，在1h内滴加入反应体系，搅拌混合，加热至80℃，反应1h，得到改性有机硅离型剂；
63.所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为5:2。
64.制备例2改性有机硅离型剂的制备
65.方法具体如下：
66.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将7重量份n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和2重量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶于10重量份三氯甲烷中，得到油相；将5重量份含有5wt％的聚乙二醇辛基苯基醚和3wt％的十六烷基磺酸钠的水相加入12重量份油相中，15000r/min乳化5min，反应5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球；
67.s2.微球的表面改性：将10重量份步骤s1制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球加入50重量份的水中，1000w超声分散30min，加入3.5重量份多巴胺盐酸盐和0.4重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应4h，得到改性纳米微球；
68.所述催化剂为含有3wt％co
2
和2wt％fe
3
的ph＝6的tris-hcl溶液；
69.s3.有机硅预聚体的制备：将4重量份二甲基二乙氧基硅烷、5重量份二甲基乙烯基硅氧烷、3重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.15重量份第一偶联剂和2重量份步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.1mpa，温度为95℃，反应时间为2h，加入10wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的15wt％，得到有机硅预聚体；
70.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为5:1；
71.s4.丙烯酸单体的混合：将5重量份甲基丙烯酸甲酯、4重量份丙烯酸丁酯、1重量份丙烯腈、3重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
72.s5.改性有机硅离型剂的制备：将10重量份步骤s3制得的有机硅预聚体、50重量份甲苯混合均匀，加入4.2重量份步骤s4制得的丙烯酸单体和0.12重量份过氧化二叔丁基，搅拌混合1h，将2.8重量份步骤s4制得的丙烯酸单体、0.18重量份过氧化二叔丁基和0.7重量份第二偶联剂混合，在2h内滴加入反应体系，搅拌混合，加热至85℃，反应3h，得到改性有机硅离型剂；
73.所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为7:2。
74.制备例3改性有机硅离型剂的制备
75.方法具体如下：
76.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将6重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和2重量份3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷溶于10重量份二氯甲烷中，得到油相；将5重量份含有4wt％的氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20和2wt％的吐温-80的水相加入10重量份油相中，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球；
77.s2.微球的表面改性：将10重量份步骤s1制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球加入50重量份的水中，1000w超声分散30min，加入3重量份多巴胺盐酸盐和0.3重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应3h，得到改性纳米微球；图1为制得的改性纳米微球的sem图，由图可知，该微球的粒径在300-500nm之间。
78.所述催化剂为含有2wt％co
2
和1.5wt％fe
3
的ph＝5.7的tris-hcl溶液；
79.s3.有机硅预聚体的制备：将3重量份二甲基二乙氧基硅烷、4重量份二甲基乙烯基硅氧烷、2重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.12重量份第一偶联剂和1.5重量份步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.05mpa，温度为90℃，反应时间为1.5h，加入7wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的12wt％，得到有机硅预聚体；
80.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为4:1；
81.s4.丙烯酸单体的混合：将4重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸丁酯、0.7重量份丙烯腈、2.5重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
82.s5.改性有机硅离型剂的制备：将10重量份步骤s3制得的有机硅预聚体、50重量份溶剂混合均匀，加入2.75重量份步骤s4制得的丙烯酸单体和0.07重量份引发剂，搅拌混合1h，将2.25重量份步骤s4制得的丙烯酸单体、0.13重量份引发剂和0.6重量份第二偶联剂混合，在1.5h内滴加入反应体系，搅拌混合，加热至82℃，反应2h，得到改性有机硅离型剂；
83.所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为6:2。
84.经过红外光谱测试并分析主要的峰得到，1100cm-1
和1015cm-1
的双峰为si-o-si的吸收峰，1352-1120cm-1
的多重锋为-cf3吸收峰，1730cm-1
为-coor的吸收峰。由此可知，制得的改性有机硅离型剂中含有丙烯酸酯基、含氟基团以及有机硅部分。
85.制备例4
86.与制备例3相比，第一偶联剂为单一的kh570，其他条件均不改变。
87.制备例5
88.与制备例3相比，第一偶联剂为单一的kh550，其他条件均不改变。
89.制备例6
90.与制备例3相比，第二偶联剂为单一的环氧树脂e-44，其他条件均不改变。
91.制备例7
92.与制备例3相比，第二偶联剂为单一的kh570，其他条件均不改变。
93.对比制备例1
94.与制备例3相比，步骤s1中未添加3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，其他条件均不改变。
95.具体如下：
96.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将8重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷溶于10重量份二氯甲烷中，得到油相；将5重量份含有4wt％的氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20和2wt％的吐温-80的水相加入10重量份油相中，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球。
97.对比制备例2
98.与制备例3相比，未进行步骤s2，其他条件均不改变。
99.方法具体如下：
100.s1.表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的制备：将6重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和2重量份3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷溶于10重量份二氯甲烷中，得到油相；将5重量份含有4wt％的氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20和2wt％的吐温-80的水相加入10重量份油相中，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，喷雾干燥，得到表面含氟的sio2多孔中空纳米微球；
101.s2.有机硅预聚体的制备：将3重量份二甲基二乙氧基硅烷、4重量份二甲基乙烯基硅氧烷、2重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.12重量份第一偶联剂和1.5重量份步骤s1制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.05mpa，温度为90℃，反应时间为1.5h，加入7wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的12wt％，得到有机硅预聚体；
102.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为4:1；
103.s3.丙烯酸单体的混合：将4重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸丁酯、0.7重量份丙烯腈、2.5重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
104.s4.改性有机硅离型剂的制备：将10重量份步骤s2制得的有机硅预聚体、50重量份溶剂混合均匀，加入2.75重量份步骤s3制得的丙烯酸单体和0.07重量份引发剂，搅拌混合1h，将2.25重量份步骤s3制得的丙烯酸单体、0.13重量份引发剂和0.6重量份第二偶联剂混
合，在1.5h内滴加入反应体系，搅拌混合，加热至82℃，反应2h，得到改性有机硅离型剂；
105.所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为6:2。
106.对比制备例3
107.与制备例3相比，未进行步骤s1、s2，其他条件均不改变。
108.方法具体如下：
109.s1.有机硅预聚体的制备：将4.5重量份二甲基二乙氧基硅烷、4重量份二甲基乙烯基硅氧烷、2重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.12重量份第一偶联剂混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.05mpa，温度为90℃，反应时间为1.5h，加入7wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的12wt％，得到有机硅预聚体；
110.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为4:1；
111.s2丙烯酸单体的混合：将4重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸丁酯、0.7重量份丙烯腈、2.5重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体；
112.s3.改性有机硅离型剂的制备：将10重量份步骤s1制得的有机硅预聚体、50重量份溶剂混合均匀，加入2.75重量份步骤s2制得的丙烯酸单体和0.07重量份引发剂，搅拌混合1h，将2.25重量份步骤s2制得的丙烯酸单体、0.13重量份引发剂和0.6重量份第二偶联剂混合，在1.5h内滴加入反应体系，搅拌混合，加热至82℃，反应2h，得到改性有机硅离型剂；
113.所述第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，质量比为6:2。
114.对比制备例4
115.与制备例3相比，步骤s3中未添加三氟丙基甲基环三硅氧烷，其他条件均不改变。
116.具体如下：
117.s3.有机硅预聚体的制备：将5重量份二甲基二乙氧基硅烷、4重量份二甲基乙烯基硅氧烷、0.12重量份第一偶联剂和1.5重量份步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.05mpa，温度为90℃，反应时间为1.5h，加入7wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的12wt％，得到有机硅预聚体；
118.所述第一偶联剂为kh570和kh550，质量比为4:1。
119.对比制备例5
120.与制备例3相比，步骤s3中未添加第一偶联剂，其他条件均不改变。
121.具体如下：
122.s3.有机硅预聚体的制备：将3重量份二甲基二乙氧基硅烷、4重量份二甲基乙烯基硅氧烷、2重量份三氟丙基甲基环三硅氧烷和1.5重量份步骤s2制得的改性纳米微球混合均匀，加入0.2重量份四甲基氢氧化铵，减压升温反应，压强为0.05mpa，温度为90℃，反应时间为1.5h，加入7wt％的盐酸终止反应，加入量为体系总质量的12wt％，得到有机硅预聚体；
123.对比制备例6
124.与制备例3相比，步骤s4中未添加甲基丙烯酸甲酯，其他条件均不改变。
125.具体如下：
126.s4.丙烯酸单体的混合：将7重量份丙烯酸丁酯、0.7重量份丙烯腈、2.5重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体。
127.对比制备例7
128.与制备例3相比，步骤s4中未添加丙烯酸丁酯，其他条件均不改变。
129.具体如下：
130.s4.丙烯酸单体的混合：将7重量份甲基丙烯酸甲酯、0.7重量份丙烯腈、2.5重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体。
131.对比制备例8
132.与制备例3相比，步骤s4中未添加丙烯腈，其他条件均不改变。
133.具体如下：
134.s4.丙烯酸单体的混合：将4重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸丁酯、3.2重量份丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到丙烯酸单体。
135.对比制备例9
136.与制备例3相比，步骤s4中未添加丙烯酸羟乙酯，其他条件均不改变。
137.具体如下：
138.s4.丙烯酸单体的混合：将4重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸丁酯、3.2重量份丙烯腈混合均匀，得到丙烯酸单体。
139.对比制备例10
140.与制备例3相比，步骤s5中未添加第二偶联剂，其他条件均不改变。
141.s5.改性有机硅离型剂的制备：将10重量份步骤s3制得的有机硅预聚体、50重量份溶剂混合均匀，加入2.75重量份步骤s4制得的丙烯酸单体和0.07重量份引发剂，搅拌混合1h，将2.25重量份步骤s4制得的丙烯酸单体、0.13重量份引发剂混合，在1.5h内滴加入反应体系，搅拌混合，加热至82℃，反应2h，得到改性有机硅离型剂。
142.实施例1
143.本实施例提供一种涂硅离型膜，包括：离型膜；和在离型膜的至少一侧上涂布至少一层改性有机硅离型剂；所述改性有机硅离型剂经过自由基紫外光固化
144.制备方法如下：
145.(1)将100重量份制备例1制得的改性有机硅离型剂与2重量份光引发剂184混合均匀，得到涂布剂；
146.(2)将步骤(1)中涂布剂均匀涂布于pe膜表面，紫外光固化后形成离型涂层，氮气氛围下，氧气质量分数低于0.01％，uv灯的功率为30kw，uv灯波长为280-330nm，涂布速度200mm/min。图2为制得的涂硅离型膜的sem图(放大6000倍)，由图可知，丙烯酸树脂部分和有机硅树脂部分由化学键相连，这样就形成了稳定的海岛结构。
147.实施例2-7和对比例1-10与实施例1的区别仅在于改性有机硅离型剂由制备例2-7或对比制备例1-10制得。
148.测试例1
149.将本发明实施例1-7和对比例1-10制得的涂硅离型膜进行性能测试，结果见表1-3。
150.表面张力：
151.剥离力：将tesa7454胶带按标准方法贴于被测涂硅膜上，按胶带形状切成长条，将标准不锈钢条在常温下压20h(20g/cm2)，用离型力测试机测试拉伸速度为30cm/min、拉伸角度为180
°
时的拉伸力，即为剥离力。
152.残余接着率：将nitto31b胶带按标准方法贴于待测涂硅离型膜上，按胶带形状切
成长条，用标准不锈钢条在70℃烘箱内压20h，取出后在室温下放置1h，将胶带撕下贴于空白的bopet膜上，用离型力测试机测试拉伸速度为30cm/min、拉伸角度为180
°
时的拉力为剥离力。将贴于离型膜的胶带与bopet之间的剥离力除以对照胶带与空白bopet间的剥离力即为残余接着率。
153.计算公式如下：
154.残余接着率(％)＝f1/f2×
100％
155.f1为从离型膜上取下的胶带与空白bopet的剥离力，g/cm；
156.f2为胶带与空白bopet的剥离力，g/cm。
157.耐老化性能：将整卷离型膜放入德国伟斯公司的gth-80恒温恒湿箱，老化条件为40℃、相对湿度75％，老化3个月后取出，再次测试剥离力和残余接着率。
158.表1
[0159][0160][0161]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的涂硅离型膜具有较高的表面张力和较低的剥离力(属于中等剥离力16-24g/cm的范围)，其耐老化性能好，且残余接着率高，这是因为丙烯酸改性的离型剂与基材bopet有非常好的亲合性，结合强度大大提高，且通过光交联成膜固化后，交联度也明显提高。
[0162]
耐候性：采用85℃温度/85％rh湿度测试耐候性。
[0163]
耐溶剂性：将待测涂硅离型膜分别浸泡在甲苯、丙酮、乙醇、水中108h后取出、烘干、称量，计算重量保持率。
[0164]
重量保持率(％)＝(w
2-w1)/w1×
100％
[0165]
w1为浸泡前的质量，g；w2为浸泡后的质量，g。
[0166]
表2
[0167][0168][0169]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的涂硅离型膜具有良好的耐溶剂性和耐候性。
[0170]
采用常规力学测试仪器和方法测试涂硅离型膜中离型基层的力学性能。
[0171]
表3
[0172][0173]
[0174]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的涂硅离型膜具有良好的机械性能。
[0175]
制备例4、5与制备例3相比，第一偶联剂为单一的kh570或kh550，表面张力下降，剥离力提高，残余接着率下降。对比制备例5与制备例3相比，步骤s3中未添加第一偶联剂，表面张力下降，剥离力提高，残余接着率明显下降。本发明中，第一偶联剂为kh570和kh550，进一步提高了纳米微球与有机硅分子链的偶联，同时，偶联剂上带有的氨基和双键，氨基能与有机硅分子链的含氧基团形成氢键，提高纳米微球与分子链的复合，双键有利于后期与丙烯酸树脂发生自由基聚合，得到网络状结构产物。
[0176]
制备例6、7与制备例3相比，第二偶联剂为单一的环氧树脂e-44或kh570，力学性能下降，表面张力下降，剥离力提高，残余接着率下降。对比制备例10与制备例3相比，步骤s5中未添加第二偶联剂，力学性能明显下降，表面张力下降，剥离力提高，残余接着率明显下降。本发明中，第二偶联剂为环氧树脂e-44和kh570，环氧树脂e-44通过环氧基团与羧基的反应，提高了合成产物的分子量，降低了体系中丙烯酸单体的自聚反应，使接枝上丙烯酸(酯)的有机硅大分子和丙烯酸(酯)聚合物在合成的中后期发生大分子反应，提高丙烯酸(酯)在有机硅聚合物上的接枝率，kh570通过双键和硅烷部分，有机将丙烯酸树脂部分与有机硅聚合物部分连接，形成稳定的大分子结构；同时，通过加入第二偶联剂，使得制得的改性有机硅离型剂具有更好的成膜性和韧性，提高了其易操作性。
[0177]
对比制备例1与制备例3相比，步骤s1中未添加3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，对比制备例4与制备例3相比，步骤s3中未添加三氟丙基甲基环三硅氧烷，耐溶剂性能下降、耐候性下降。由于氟原子原子半径小，电负性强，能形成牢固的碳氟键，分子间内聚力小，在分子水平上容易敛集，使得材料兼具低摩擦系数、强浸润渗透性、高附着力、耐侯、疏水、疏油、起泡性等特性。
[0178]
对比制备例2与制备例3相比，未进行步骤s2，表面张力下降，力学性能下降，剥离力下降。本发明经制得的表面含氟的sio2多孔中空纳米微球表面经过聚多巴胺改性，由于聚多巴胺上还有丰富的氨基、羟基、羧基等基团，后续在有机硅预聚体的制备中，能与其他有机硅单体的氧原子等形成氢键，从而得到网络结构的有机硅预聚体，使得其制得的离型剂材料力学性能更加，剥离力减小，更容易剥离；且表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的含氟基团附近由于疏水性能，没有聚多巴胺分子在其附近沉积，从而使得该改性微球表面仍含有大量的含氟基团。
[0179]
对比制备例3与制备例3相比，未进行步骤s1、s2，力学性能明显下降，耐溶剂性能下降、耐候性下降。本发明改性纳米微球能与其他有机硅单体的氧原子等形成氢键，从而得到网络结构的有机硅预聚体，使得其制得的离型剂材料力学性能更加，剥离力减小，更容易剥离；且表面含氟的sio2多孔中空纳米微球的含氟基团附近由于疏水性能，没有聚多巴胺分子在其附近沉积，从而使得该改性微球表面仍含有大量的含氟基团。
[0180]
对比制备例6、7与制备例3相比，步骤s4中未添加甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，表面张力稍有下降，剥离力稍有下降，对比例6中拉伸强度下降，对比例7中断裂伸长率下降，耐水溶剂性能下降。本发明甲基丙烯酸甲酯具有较高的拉伸强度和低伸长率，同时也有很好的抗水性能，透明性和化学稳定性，可提供共聚物较高的强度，丙烯酸丁酯空间位阻小，链段旋转容易可以提高共聚物的柔韧性和防水性。
[0181]
对比制备例8、9与制备例3相比，步骤s4中未添加丙烯腈或丙烯酸羟乙酯，表面张
力下降，剥离力下降。丙烯酸类单体中要选择带有酯基、腈基、羟基等极性基团，以提高分子间的偶极作用力，从而提高表面张力，丙烯酸羟乙酯和丙烯腈有效提高制得的改性材料的表面张力。
[0182]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。