一种DLP用光固化树脂及其制备方法与流程

一种dlp用光固化树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种dlp用光固化树脂及其制备方法。


背景技术：

2.光固化是一种典型的光化学反应。物质分子中的电子分布在光的照射下发生变化，使分子处于激发态，激发态分子则可以发生新的化学反应。在uv辐射下，光敏树脂中的光引发剂被激发生成自由基，促使树脂中不饱和基团的c＝c双键打开发生聚合反应，形成增长链，增长链进一步反应形成了聚合物链，最后形成交联网状结构，导致原本有流动性的树脂形成固体。
3.现有的光敏树脂主要由预聚物、稀释剂、引发剂等组成。其中，预聚物是具有不饱和双键或者环氧基的树脂，能反应聚合形成交联网状结构；稀释剂是具有不饱和官能团的小分子化合物，可以调节树脂的粘度。光引发剂是一种在特定波长光照下生成活性中间体的物质。
4.dlp光固化技术对树脂的固化性能有较高要求，同时需要树脂有较佳的流变性能。然而，现有技术中的光敏树脂的光固化性能以及流变性能难以达到要求。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供一种dlp用光固化树脂，旨在解决现有技术中的光敏树脂存在光固化性能较差以及流变性能差的问题。
6.本发明实施例是这样实现的，一种dlp用光固化树脂，包括以下重量份数的原料：
7.环氧丙烯酸酯40-60份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30-50份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2-6份、1-羟基环己基苯基甲酮2-6份以及分散剂0.01-0.1份。
8.本发明实施例还提供一种dlp用光固化树脂的制备方法，包括：
9.按照所述的dlp用光固化树脂的配方称取原料，备用；
10.将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中搅拌充分后静置，得第一混合物；
11.在所述第一混合物中加入环氧丙烯酸酯进行充分搅拌后静置，得第二混合物；
12.在所述第二混合物中加入分散剂，继续进行充分搅拌，即得。
13.本发明实施例提供的dlp用光固化树脂，通过由环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮以及分散剂按比例复配而成，其中，使用特定比例的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮两种光引发剂的组合，同时结合搅拌和长时间静置处理工艺有利于光引发剂充分均匀分散在树脂中，显著提高树脂光固化性能，并通过特定分散剂的使用得以显著降低树脂粘度，保持树脂有较好的流变性能。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明实施例为了解决现有技术中的光敏树脂存在光固化性能较差以及流变性能差的问题，提供了一种dlp用光固化树脂，通过由环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮以及分散剂按比例复配而成，其中，使用特定比例的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮两种光引发剂的组合，同时结合搅拌和长时间静置处理工艺有利于光引发剂充分均匀分散在树脂中，显著提高树脂光固化性能，并通过特定分散剂的使用得以显著降低树脂粘度，保持树脂有较好的流变性能。
16.在本发明实施例中，所述dlp用光固化树脂包括以下重量份数的原料：
17.环氧丙烯酸酯40-60份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30-50份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2-6份、1-羟基环己基苯基甲酮2-6份以及分散剂0.01-0.1份。
18.在本发明一个优选实施例中，所述dlp用光固化树脂包括以下重量份数的原料：
19.环氧丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦6份、1-羟基环己基苯基甲酮6份以及分散剂0.05份。
20.在本发明实施例中，以环氧丙烯酸酯为主体的光固化树脂虽然固化膜强度高，固化速度快，但是粘度较大，需要添加合适的单体在保证其固化性能的基础上降低粘度，同时根据光源特点选择合适的光引发剂，使树脂有较快的固化速度。本发明通过采用特定比例的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮两种光引发剂的组合，能进一步促进光固化反应，对树脂光固化速度和固化时间有重要影响。
21.在本发明实施例中，所述分散剂为efka 4701和sn-5027中的一种或者两种任意比例的混合。
22.在本发明一个优选实施例中，所述分散剂是由质量比为1:1的efka 4701和sn-5027混合而成。本发明通过采用特定配比的efka 4701和sn-5027的组合作为分散剂可显著降低树脂粘度，保持树脂有较好的流变性能。
23.本发明实施例还提供了一种dlp用光固化树脂的制备方法，包括：
24.按照所述的dlp用光固化树脂的配方称取原料，备用；
25.将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中搅拌充分后静置，得第一混合物；
26.在所述第一混合物中加入环氧丙烯酸酯进行充分搅拌后静置，得第二混合物；
27.在所述第二混合物中加入分散剂，继续进行充分搅拌，即得。
28.在本发明实施例中，所述将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中搅拌充分后静置，得第一混合物的步骤，包括：
29.将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中搅拌充分后，静置12～24h，得第一混合物。
30.在本发明实施例中，所述在所述第一混合物中加入环氧丙烯酸酯进行充分搅拌后静置，得第二混合物的步骤，包括：
31.在所述第一混合物中加入环氧丙烯酸酯进行充分搅拌后静置12～24h，得第二混合物。
32.本发明对所述搅拌混合的方式没有特殊的限定，即对搅拌速率、搅拌时间无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
33.本发明将dlp用光固化树脂进行光固化，形成坯体。在本发明中，所述光固化用光源的波长优选为365～450nm，更优选为380～420nm，最优选为390～410nm。本发明对所述dlp用光固化树脂的光固化次数没有限定，本领域技术人员根据需要进行调整即可。在本发明中，每次光固化的时间优选1～6s，更优选2～5s，更优选3～4s。在本发明中，每次光固化后光固化产物的厚度优选为0.02～0.05mm，更优选0.03～0.04mm，最优选0.035mm。本发明优选对dlp用光固化树脂进行多次固化，如3次，提高光固化浆料的光固化效果，而且也能够制备出形状较复杂的坯体。
34.以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
35.另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
36.实施例1
37.将1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4份和1-羟基环己基苯基甲酮4份进行搅拌充分后，静置24h，得到第一混合物；
38.在第一混合物中加入环氧丙烯酸酯50份充分搅拌后静置12h，得到第二混合物；
39.在所述第二混合物中按比例加入分散剂(由质量比为1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，继续进行充分搅拌，即得dlp用光固化树脂。
40.实施例2
41.将1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份和1-羟基环己基苯基甲酮2份进行搅拌充分后，静置24h，得到第一混合物；
42.在第一混合物中加入环氧丙烯酸酯50份充分搅拌后静置12h，得到第二混合物；
43.在所述第二混合物中按比例加入分散剂(由质量比为1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，继续进行充分搅拌，即得dlp用光固化树脂。
44.实施例3
45.将1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦6份和1-羟基环己基苯基甲酮6份进行搅拌充分后，静置24h，得到第一混合物；
46.在第一混合物中加入环氧丙烯酸酯50份充分搅拌后静置12h，得到第二混合物；
47.在所述第二混合物中按比例加入分散剂0.05，继续进行充分搅拌，即得dlp用光固化树脂。
48.实施例4
49.将1,6-己二醇二丙烯酸酯50份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4份和1-羟基环己基苯基甲酮4份进行搅拌充分后，静置24h，得到第一混合物；
50.在第一混合物中加入环氧丙烯酸酯40份充分搅拌后静置12h，得到第二混合物；
51.在所述第二混合物中按比例加入分散剂(由质量比为1:1的efka 4701和sn-5027
混合而成)0.05份，继续进行充分搅拌，即得dlp用光固化树脂。
52.实施例5
53.将1,6-己二醇二丙烯酸酯60份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4份和1-羟基环己基苯基甲酮4份进行搅拌充分后，静置24h，得到第一混合物；
54.在第一混合物中加入环氧丙烯酸酯30份充分搅拌后静置12h，得到第二混合物；
55.在所述第二混合物中按比例加入分散剂(由质量比为1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，继续进行充分搅拌，即得dlp用光固化树脂。
56.实施例6
57.将1,6-己二醇二丙烯酸酯30份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4份和1-羟基环己基苯基甲酮4份进行搅拌充分后，静置24h，得到第一混合物；
58.在第一混合物中加入环氧丙烯酸酯60份充分搅拌后静置12h，得到第二混合物；
59.在所述第二混合物中按比例加入分散剂(由质量比为1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，继续进行充分搅拌，即得dlp用光固化树脂。
60.对本发明实施例1-6所制备得到的dlp用光固化树脂倒入dlp 3d打印机的树脂槽内，3d打印若干样品测试其固化深度和固化时间，测试结果如表1所示。
61.表1
[0062][0063][0064]
综上，从表1可知，本发明实施例1-6通过使用两种光引发剂的组合，同时通过搅拌和长时间静置使光引发剂充分均匀分散在树脂中，提高树脂光固化性能。其中，从实施例1-3中可以看出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮的含量会对固化时间有较大影响。而从实施例1、4和5中可以看出1,6-己二醇二丙烯酸酯含量越高，固化深度越小，树脂流动性增加，但固化时间没有明显变化。而实施例1和6中可以看出环氧丙烯酸酯含量越高，固化深度越大，但是会造成固化时间增加。
[0065]
本发明通过添加特定分散剂种类可以显著降低树脂粘度，保持树脂有较好的流变性。以下为关于分散剂种类对树脂粘度影响的研究，以实施例1为基础方案，在实施例1的基础上仅对分散剂的种类做调整，具体见以下表2。
[0066]
表2
[0067]
分散剂种类重量比粘度pa.s(10s-1
)未添加分散剂/0.7
dispers685：sn-50271:10.5efka4701：sn-50271:10.2efka4701：sn-50271:20.36efka4701：sn-50271:30.58
[0068]
综上，从表2可知，不同分散剂可以使树脂粘度有较大程度的降低，且当efka 4701:sn-5027为1:1时粘度最低。从表2可以看出，随着sn-5027含量的增加，树脂粘度也会随之增加，但是sn-5027对树脂固化后的防水性有一定作用，在整个树脂体系中需要保持一定含量，且当efka 4701:sn-5027比例为1:1时粘度已经达到较优值，故确定为择优方案。
[0069]
以下为关于引发剂配比对树脂固化性能影响的研究，以实施例1(引发剂总份数为8份)为基础方案，在实施例1的基础上仅对引发剂配比做调整，具体见以下表3。
[0070]
表3
[0071][0072]
综上，从表3可知，将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮进行不同配比后加入树脂中，在相同面积的固化区域进行固化后，测量固化膜的厚度和面积，与光投影面积对比，计算固化范围值。可以看出，随着苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦含量的增加，固化膜能在较短时间内达到较大的厚度，并能保证固化区域和投影区域保持一致。当苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦含量增加，树脂能在较短时间达到与1:1时相近的固化深度，但固化区域会开始略大于投影区域。这是因为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为一种高效光引发剂，在投影区域的边缘会引发固化，虽然可以通过减小固化时间缩小这一偏差，但就无法得到较高的固化深度。所以本技术中将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮的质量比1:1作为优选结果，能在得到较好固化深度的同时，保持固化区域不会由于过度固化而大于投影区域，保证固化精度。
[0073]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。