一种玻璃化转变温度可调的环烯烃共聚物复合材料及制备

1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种玻璃化转变温度可调的环烯烃共聚物复合材料及制备。


背景技术：

2.环烯烃共聚物(以下简称coc)是通过降冰片烯或其衍生物与乙烯共聚制备的无定形聚合物。coc的主链中含有刚性基团，具有优异的机械性能、高透明度、低介电损耗、低吸湿性、良好的耐溶剂性、高耐热性、出色的尺寸稳定性。coc在包装、光学和医学领域有诸多应用。coc的优异光学特性尤其适合于制造微流控设备元器件，有些产品需要用coc板材进行二次加工，以生产微流控产品。主要原因是二次加工的生产效率高，产品精度符合微流控技术的应用要求。商用coc根据降冰片烯含量的不同，其玻璃化转变温度(tg)范围为30～180℃。然而，高玻璃化转变温度、高强度的coc通常伴随着韧性差，二次加工温度高，加工困难，生产成本高等的问题，极大地影响了产品的应用和普及。
3.影响塑料玻璃化转变温度的因素非常复杂，其中起主要作用的是分子链结构。目前针对玻璃化转变温度采取的调节方法多是引入增塑剂等添加助剂，但是低分子的增塑剂既会影响材料的机械性能，更有可能因生物安全性问题而导致其无法应用于医疗器械。因此，通过将coc与其他烯烃聚合物共混，从而在改善加工性能的同时尽可能减小对机械性能的影响，这将促进环烯烃聚合物的广泛应用和进一步发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种玻璃化转变温度可调的环烯烃共聚物复合材料及制备。
5.本发明通过下述技术方案实现：
6.一种玻璃化转变温度可调的环烯烃共聚物复合材料，包括以下组分：
7.环烯烃共聚物51.1～59.3质量份；
8.石油树脂24.0～48.9质量份；
9.间规聚丙烯0～7.1质量份；
10.聚苯乙烯0～16.6质量份；
11.增韧剂0～16.1质量份。
12.所述的环烯烃共聚物为降冰片烯含量在70％以上的环烯烃共聚物塑料，优选德国topas advanced polymers生产的5013l-10，其玻璃化转变温度为134℃(dsc法，升温速率10℃/min)，维卡软化点为133℃(50n，升温速率50℃/h)。
13.所述的石油树脂为颜色非常浅的芳香烃改性脂环族氢化树脂，优选美国埃克森美孚化工有限公司生产的escorez 5600系列的石油树脂，其玻璃化转变温度为55℃(etm 300-90)。
14.所述的间规聚丙烯为茂金属催化的间规度在80％以上的聚丙烯树脂，熔体流动速
率(230℃，2.16kg)为5～20g/10min；优选中石油石油化工研究院生产的mpp6006，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)为5～8g/10min。
15.所述聚苯乙烯为聚苯乙烯含量在95％以上的均聚聚苯乙烯，优选江苏镇江奇美化工有限公司生产的gpps-pg33,其维卡软化点为94℃(50n，升温速率50℃/h)。
16.所述增韧剂为丙烯含量超过80％的聚丙烯弹性体，优选美国埃克森美孚化工有限公司生产的vistamaxx6102，其熔体流动速率为3g/10min(测试温度230℃，载荷2.16kg)。
17.一种玻璃化转变温度可调节的环烯烃共聚物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
18.1)混合：将环烯烃共聚物、石油树脂、间规聚丙烯、聚苯乙烯和增韧剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为20～40℃，转速为200～400转/分钟，混合时间为3～5分钟，得到环烯烃共聚物复合材料的预混物。
19.(2)双螺杆挤出造粒：将上述环烯烃共聚物复合材料的预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒。喂料机转速设为10～50转/分钟，螺杆转速200～600转/分钟，挤出机各段温度160～200℃，得到所述环烯烃共聚物复合材料的复合物。
20.本发明原理为：芳香族石油树脂同环烯烃共聚物的结构存在相似性，与环烯烃共聚物共混时相容性极好，可以达到分子级别的相容，同时也能调节环烯烃共聚物的粘性。聚苯乙烯因其芳环结构，同环烯烃共聚物也有一定的相容性。两者的玻璃化转变温度均低于所述的环烯烃共聚物，另外良好的互容性使调节二者共混物的玻璃化转变温度的目标得以实现，从而改善了环烯烃共聚物复合物的加工性能。间规聚丙烯和丙烯基弹性体则可改善复合材料的韧性。
21.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
22.(1)石油树脂与coc相容性较好，加入coc后可以有效降低环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，实现玻璃化温度在90～130℃范围内的可调节性，降低加工成本。同时，这也有利于环烯烃共聚物复合材料在微流控器件中的成型，提高了这种材料对多种加工工艺的适应性。
23.(2)聚苯乙烯的结构同环烯烃共聚物存在一定的相似性，能够改善环烯烃共聚物和石油树脂的界面相互作用。聚苯乙烯在一定程度上为二者的混合起到增容效果，有利于发挥石油树脂对环烯烃共聚物性能的调控作用。
24.(3)间规聚丙烯、聚丙烯弹性体(增韧剂)的加入在一定程度上改善了环烯烃共聚物的韧性，弥补了环烯烃共聚物脆性较大的短板。两种材料增强了复合材料的力学性能，减小了石油树脂对环烯烃共聚物机械性能的影响。
25.(4)本发明制备方法简单，原料易得，成本较低，易于规模化生产，为环烯烃共聚物塑料高附加值的应用提供了了新的途径。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
27.在本发明实施例1-5中，所述环烯烃共聚物为德国topas advancedpolymers生产的5013l-10，其玻璃化转变温度为134℃(10℃/min)。
28.所述的石油树脂为美国埃克森美孚化工有限公司生产的escorez 5600系列的石油树脂，其玻璃化转变温度为55℃(etm 300-90)。
29.所述的间规聚丙烯为中石油石油化工研究院生产的mpp6006，其熔体流动速率(230，℃2.16kg)为5～8g/10min的间规聚丙烯。
30.所述聚苯乙烯为江苏镇江奇美化工有限公司生产的gpps-pg33,其维卡软化点为94℃(50n，升温速率50℃)。/h
31.所述增韧剂为美国埃克森美孚化工有限公司生产的丙烯基弹性体vistamaxx6102，其熔体流动速率为3g/10min(测试温度230℃，载荷2.16kg)。
32.本发明的实施例和对比例中关于玻璃化转变的测试结果均来自耐驰dsc214差示量热扫描仪，测试条件：20～200℃，升温速率10℃/min，氮气气氛。
33.实施例1
34.按照以下配比称取各原料：环烯烃共聚物为59.3质量份，石油树脂为24.6质量份，增韧剂为16.1质量份。将环烯烃共聚物、石油树脂和增韧剂进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合4分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：喂料机转速10转/分钟，螺杆转速200转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
35.将干燥后的环烯烃共聚物复合材料进行dsc测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温降温速率均为10k/min。测试结果见表1。
36.实施例2
37.按照以下配比称取各原料：环烯烃共聚物为56.9质量份，石油树脂为26.5质量份，聚苯乙烯为16.6质量份。将环烯烃共聚物、石油树脂和聚苯乙烯进行预混合，混合温度为30，℃转速为200转/分钟，混合4分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：喂料机转速20转/分钟，螺杆转速300转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
38.将干燥后的环烯烃共聚物复合材料进行dsc测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温降温速率均为10k/min。测试结果见表1。
39.实施例3
40.按照以下配比称取各原料：环烯烃共聚物为51.1质量份，石油树脂为25.0质量份，间规聚丙烯为7.1质量份，聚苯乙烯为8.6质量份，增韧剂为8.2质量份。将环烯烃共聚物、石油树脂、间规聚丙烯、聚苯乙烯和增韧剂进行预混合，混合温度为30，℃转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：喂料机转速30转/分钟，螺杆转速400转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
41.将干燥后的环烯烃共聚物复合材料进行dsc测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温降温速率均为10k/min。测试结果见表1。
42.实施例4
43.按照以下配比称取各原料：环烯烃共聚物为52.3质量份，石油树脂为24.0质量份，聚苯乙烯为16.1质量份，增韧剂为7.5质量份。将环烯烃共聚物、石油树脂、聚苯乙烯和增韧剂进行预混合，混合温度为30，℃转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物
料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：喂料机转速40转/分钟，螺杆转速500转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
44.将干燥后的环烯烃共聚物复合材料进行dsc测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温降温速率均为10k/min。测试结果见表1。
45.实施例5
46.按照以下配比称取各原料：环烯烃共聚物为51.1质量份，石油树脂为48.9质量份。将环烯烃共聚物和石油树脂进行预混合，混合温度为20，℃转速为200转/分钟，混合3分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：喂料机转速50转/分钟，螺杆转速600转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
47.将干燥后的环烯烃共聚物复合材料进行dsc测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温降温速率均为10k/min。测试结果见表1。
48.对比例1
49.对环烯烃共聚物样品进行dsc测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温降温速率均为10k/min。测试结果见表1。
50.表1实施例和对比例所得复合材料的热性能
51.原料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例coc59.356.951.152.451.1100石油树脂24.626.525.024.048.90spp007.1000ps016.68.616.100增韧剂16.108.27.500性能
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复合物tg/℃112.492.1113.592.7101.6132.3
52.如上所述，便可较好地实现本发明。
53.本发明所得复合材料的玻璃化转变温度有明显降低，且根据加工需要可调控，能够解决环烯烃共聚物因玻璃化转变温度偏高而导致的二次加工困难、加工成本高等问题，促进其在微流控芯片高精度加工等领域的广泛应用。
54.本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。