一种着色医用中性硼硅玻璃及其制备方法

1.本发明涉及医用生物材料技术领域，尤其涉及一种着色医用中性硼硅玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.中性硼硅酸盐玻璃可描述为一种能够长时间盛放中性溶液而不改变溶液ph值的包装材料。按照行业标准中对相关性能的要求，其被定义为线热膨胀系数小于5
×
10-7
/℃，且具有很强耐水解、耐酸、耐碱性能的硼硅酸盐玻璃。该玻璃能够在大温度范围、偏酸或偏碱等苛刻环境条件下稳定服役，因此是各类水溶药品、食品的理想包装材料。
3.按照外观，中性硼硅酸盐玻璃可以分为无色透明玻璃及着色玻璃，其中着色中性玻璃又可细分为灰色、棕色等。虽然无色玻璃应用较普遍且更加美观，但为了避免光线敏感的食品、药品、生物制剂或化学品(如水溶性维生素、脂类药物、硝酸盐等)在贮存过程中的变质，着色中性玻璃必须被加以使用。实际上，紫外光至可见光中的蓝紫光波段(450nm至390nm)具有较高的能量，是光敏药品、食品变质的元凶，现有技术中的着色中性玻璃存在蓝紫光透过率较高的问题，不能有效阻隔蓝紫光穿透。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种着色医用中性硼硅玻璃及其制备方法。本发明的着色医用中性硼硅玻璃能够有效阻隔蓝紫光穿透。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种着色医用中性硼硅玻璃，由澄清剂和玻璃原料制得，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：
7.70.5～74.5％的sio2，7.5～10.5％的b2o3，5～10％的al2o3，1.5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0.2～3.4％的cao，0.5～3.1％的bao，0～1.0％的zno，0～1.5％的fe2o3和0～3.1％的tio2，且所述zno、fe2o3和tio2的质量百分数均不为0；
8.所述澄清剂为nacl，所述nacl的质量分数为玻璃原料的0.5～2％。
9.优选地，所述的着色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料包括以下质量百分数的组分：
10.71.5～73％的sio2，7.5～10.5％的b2o3，6～8％的al2o3，5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0.4～1％的cao，2.1～2.7％的bao，0.5～1.0％的zno，0.4～1.2％的fe2o3和1～3.1％的tio2；
11.所述nacl的质量分数为玻璃原料的1～1.5％。
12.优选地，所述的着色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料包括以下含量的组分：
13.sio2：71.8wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.5wt％，bao：2.1wt％，zno：1.0wt％，fe2o3：0.8wt％，tio2：1.0wt％；
14.所述nacl的质量分数为玻璃原料的1.5％。
15.优选地，所述的着色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料包括以下含量的组分：
16.sio2：72wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：0.6wt％，tio2：2.7wt％；
17.所述nacl的质量分数为玻璃原料的1.5％。
18.优选地，所述的着色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料包括以下含量的组分：
19.sio2：72wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：1.2wt％，tio2：2.1wt％；
20.所述nacl的质量分数为玻璃原料的1.5％。
21.优选地，所述的着色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料包括以下含量的组分：
22.sio2：71.8wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：0.4wt％，tio2：3.1wt％；
23.所述nacl的质量分数为玻璃原料的1.5％。
24.本发明还提供了上述技术方案所述着色医用中性硼硅玻璃的制备方法，包括以下步骤：
25.将所述玻璃原料和澄清剂混合后熔化，得到玻璃熔融体；
26.将所述玻璃熔融体依次进行浇注、第一冷却、退火处理和第二冷却，得到所述着色医用中性硼硅玻璃。
27.优选地，所述熔化的过程为25～700℃段，升温速率为3～4℃/min；700～1200℃段，升温速率为4～5℃/min；1200～1650℃段，升温速率为5～10℃/min，保温1.5～2.5h。
28.优选地，所述第一冷却的冷却速率为700～800℃/min。
29.优选地，所述退火处理的温度为580～600℃，时间为2～3h。
30.本发明提供了一种着色医用中性硼硅玻璃，由澄清剂和玻璃原料制得，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：70.5～74.5％的sio2，7.5～10.5％的b2o3，5～10％的al2o3，1.5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0.2～3.4％的cao，0.5～3.1％的bao，0～1.0％的zno，0～1.5％的fe2o3和0～3.1％的tio2，且所述zno、fe2o3和tio2的质量百分数均不为0；所述澄清剂为nacl，所述nacl的质量分数为玻璃原料的0.5～2％。
31.本发明中过渡金属氧化物(fe2o3和tio2)与玻璃相容性良好，易于着色，且高温下相对稳定，作为玻璃着色剂，本发明在中性硼硅酸盐玻璃中引入tio2及fe2o3作为复合着色剂，两种着色剂无毒无害，其引入量受到控制。ti
4
可以吸收可见光中的蓝紫光部分，单独加入使玻璃外观呈淡棕黄色。fe2o3的着色与价态有关，fe
2
会使玻璃呈淡蓝色，而fe
3
使玻璃呈棕(茶)色，同时能够在光谱上形成紫外和红外波段的吸收峰，取少量两者同时引入中性玻璃体系中，玻璃最终呈现棕/黑色并对蓝紫光具有很强吸收能力，且在0～调节两者的相对含量可以实现颜色从茶色至深褐色的变化；少量的tio2及fe2o3都在中性硼硅酸盐玻璃中发挥网络修饰体的作用，会在一定程度上劣化玻璃的基础性能，因此其用量需要严格限制。为尽可能抵消两者对化学稳定性造成的负面影响，本发明使用少量的zno取代cao。zno以[zno4]的形式参与硼硅玻璃网络的形成，增加网络的完整性，有利于抵抗各种溶液的选择性浸出。
[0032]
实施例的数据表明，在依照相关标准对制备出的棕色中性硼硅酸盐玻璃进行耐水性测试后，发现ti
4
和fe
3
的析出倾向极小，不会降低耐水性能，作为包装材料无潜在的健康及安全性影响。此外，由于中性硼硅酸盐玻璃所需熔制温度很高，部分fe2o3会被还原为
fe3o4，同时释放氧气，而氧气在硼硅酸盐玻璃液中扩散较慢，引入适量nacl，以强化玻璃熔体的澄清效果。熔化阶段nacl完全挥发，故在本发明中不被视为玻璃组分之一，其在原料中的使用量以外加剂的形式给出。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：
[0034]
(1)本发明棕/黑色中性硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数(20～300℃)低，化学稳定性优良，可作为各种注射液、生物制品、冷冻制剂及高档化妆品的包装材料。使用98℃颗粒耐水法测定本发明的耐水性达到hgb1级，是符合国际标准的中性硼硅酸盐玻璃。
[0035]
(2)本发明使用少量tio2及fe2o3作为复合着色剂，制备出在蓝紫光波段透过率很低的棕/黑色玻璃。tio2及fe2o3作为修饰体，能够提供游离氧，这些游离氧使得[alo6]和[bo3]分别转化为[alo4]和[bo4]，从而增强网络连接，使玻璃内部质点热振动幅度降低，提升热稳定性。本发明在满足普通药物对包装材料性能上的主要性能要求的同时，可作为光敏药品、化学品的容器能够更有效地保障药品、化学品的有效性及安全性。同时本发明保留透明的特点，更显美观。
[0036]
本发明还提供了上述技术方案所述着色医用中性硼硅玻璃的制备方法，本发明按照玻璃熔制过程中各原料间的化学反应规律，设计独特的分段温控升温制度，降低硼挥发问题。b2o3可以增加玻璃网络结构的连通性，提升玻璃的主要性能；但是其熔化温度远低于sio2，可能在熔制过程中过量挥发。采用阶梯式变速升温的方法，保证b2o3在挥发前充分与碱金属氧化物成分化合。b2o3与na2o在700℃之前化合形成各种硼酸盐，如四硼酸钠，在该阶段缓慢升温从而降低高温时的硼损失。本发明的制备成本较低，环境负荷小，有利于工业化大规模生产。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例1～4所制备着色医用中性硼硅玻璃的实物图，其中(1)为实施例1，(2)为实施例2，(3)为实施例3，(4)为实施例4；
[0038]
图2为本发明实施例1～4所制备棕色中性玻璃的紫外-可见光透过率图。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种着色医用中性硼硅玻璃，由澄清剂和玻璃原料制得，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：
[0040]
70.5～74.5％的sio2，7.5～10.5％的b2o3，5～10％的al2o3，1.5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0.2～3.4％的cao，0.5～3.1％的bao，0～1.0％的zno，0～1.5％的fe2o3和0～3.1％的tio2，且所述zno、fe2o3和tio2的质量百分数均不为0；
[0041]
所述澄清剂为nacl，所述nacl的质量分数为玻璃原料的0.5～2％
[0042]
在本发明中，所述着色医用中性硼硅玻璃优选为棕色或黑色。
[0043]
在本发明中，所述玻璃原料优选包括以下质量百分数的组分：
[0044]
71.5～73％的sio2，7.5～10.5％的b2o3，6～8％的al2o3，5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0.4～1％的cao，2.1～2.7％的bao，0.5～1.0％的zno，0.4～1.2％的fe2o3和1～3.1％的tio2；
[0045]
所述nacl的质量分数优选为玻璃原料的1～1.5％，更优选为1.5％。
[0046]
在本发明的具体实施例中，所述玻璃原料优选包括以下含量的组分：
[0047]
sio2：71.8wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.5wt％，bao：2.1wt％，zno：1.0wt％，fe2o3：0.8wt％，tio2：1.0wt％；
[0048]
或包括以下含量的组分：
[0049]
sio2：72wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：0.6wt％，tio2：2.7wt％；
[0050]
或包括以下含量的组分：
[0051]
sio2：72wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：1.2wt％，tio2：2.1wt％；
[0052]
或包括以下含量的组分：
[0053]
sio2：71.8wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：0.4wt％，tio2：3.1wt％。
[0054]
本发明还提供了上述技术方案所述着色医用中性硼硅玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
将所述玻璃原料和澄清剂混合后熔化，得到玻璃熔融体；
[0056]
将所述玻璃熔融体依次进行浇注、第一冷却、退火处理和第二冷却，得到所述着色医用中性硼硅玻璃。
[0057]
本发明将所述玻璃原料和澄清剂混合后熔化，得到玻璃熔融体。
[0058]
在本发明中，所述熔化优选在空气气氛下进行。
[0059]
在本发明中，所述熔化的过程优选为25～700℃段，升温速率为3～4℃/min；700～1200℃段，升温速率为4～5℃/min；1200～1650℃段，升温速率为5～10℃/min，保温1.5～2.5h。本发明使用分段温控升温制度，在一定程度上改善硼挥发问题，保证了中性硼硅玻璃的主要性能，硼可以增加玻璃的热稳定性及化学稳定性，但硼化合物熔点普遍偏低，容易在高温下过量挥发，对玻璃性能造成负面影响。本发明通过严格控制温度，在固定硼掺量的条件下促进其作为网络形成体融入玻璃。
[0060]
得到玻璃熔融体后，本发明将所述玻璃熔融体依次进行浇注、第一冷却、退火处理和第二冷却，得到所述着色医用中性硼硅玻璃。
[0061]
本发明对所述浇注的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0062]
在本发明中，所述第一冷却的冷却速率优选为700～800℃/min。
[0063]
在本发明中，所述退火处理的温度优选为580～600℃，更优选为590℃，时间优选为2～3h。
[0064]
在本发明中，所述第二冷却优选为随炉冷却。
[0065]
本发明对所述着色医用中性硼硅玻璃的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
[0066]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的着色医用中性硼硅玻璃及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0067]
实施例1
[0068]
棕色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分数为：sio2：71.8wt％，b2o3：
9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.5wt％，bao：2.1wt％，zno：1.0wt％，fe2o3：0.8wt％，tio2：1.0wt％；澄清剂nacl(单独计算)：1.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率3℃/min，700～1200℃，升温速率4℃/min；1200～1650℃，升温速率5℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温2h，以800℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
[0069]
实施例2
[0070]
棕色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分比为：sio2：72wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：0.6wt％，tio2：2.7wt％，澄清剂nacl(单独计算)：1.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率4℃/min；700～1200℃，升温速率5℃/min；1200～1650℃，升温速率10℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温2h，以700℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
[0071]
实施例3
[0072]
黑色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分比为：sio2：72wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：1.2wt％，tio2：2.1wt％，澄清剂nacl(单独计算)：1.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率4℃/min；700～1200℃，升温速率4℃/min；1200～1650℃，升温速率10℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温2h，以800℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
[0073]
实施例4
[0074]
棕色医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分比为：sio2：71.8wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：5.3wt％，na2o：6.4wt％，k2o：0.5wt％，cao：0.4wt％，bao：2.1wt％，zno：0.5wt％，fe2o3：0.4wt％，tio2：3.1wt％，澄清剂nacl(单独计算)：1.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率4℃/min；700～1200℃，升温速率4℃/min；1200～1650℃，升温速率10℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温3h，以800℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
[0075]
图1为实施例1～4所制备的中性硼硅玻璃的实物图，其中(1)为实施例1，(2)为实施例2，(3)为实施例3，(4)为实施例4，由图1可见，实施例1、2、3、4所制备的中性硼硅玻璃皆为棕/黑色透明、匀质，且未出现肉眼可见气泡。
[0076]
对比例1
[0077]
一种中性玻璃的制备方法，具体如下：
[0078]
棕色硼硅酸盐玻璃组分的质量百分比为：sio2：65.0％，b2o3：9.8％，al2o3：6.0％，na2o：6.6％，k2o：3.0％，li2o：0.8％，mno2：1.8％，fe2o3：1.0％，tio2：2.0％，其余为ceo2，按照上述配比混合原料，在空气气氛加热至1600℃，保温4h，骤冷至600℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
[0079]
对比例2
[0080]
一种硼硅玻璃的制备方法，具体如下：
[0081]
棕色硼硅酸盐玻璃组分的质量百分比为：sio2：68.0％，b2o3：10.0％，al2o3：6.2％，na2o：7.0％，k2o：3.0％，li2o：0.7％，mno2：3.5％，fe2o3：1.5％，tio2：2.5％，其余为ceo2，按
照上述配比混合原料，在空气气氛下加热至熔化温度1600℃，保温3h，骤冷至600℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
[0082]
主要性能测试方法如下：
[0083]
参照《ybb00202003-2015平均线热膨胀系数测定法》测试条状玻璃试样的平均线热膨胀系数。
[0084]
参照《ybb00342004-2015玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法》测试玻璃块体的耐酸测试玻璃块体的耐酸侵蚀性蚀性。
[0085]
参照《iso 696-1991玻璃耐沸腾混合碱水溶液侵蚀试验方法和分级》测试玻璃块体的耐碱侵蚀性。
[0086]
参照《iso 719-1985玻璃颗粒在98℃时的耐水性试验方法和分级》测试玻璃颗粒的碱浸出量。
[0087]
将实施例1～4所制得玻璃加工成厚度2mm的薄片，使用紫外-可见光分光光度计测试其200至800nm波长范围的透过率，结果如图2。
[0088]
对比例1～2虽然同时引入fe2o3和tio2，但是同时引入mno2和ceo2作为着色剂，对比例1～2中的着色剂的总含量很高，而且缺少抵消其负面影响的手段，这势必导致热性能及化学稳定性的劣化。而且，这些着色剂在高温下分解会产生更多氧气，对比例1～2并未考虑到该问题。因此本发明实施例的配方设计更为合理。
[0089]
测试结果见表1，可知，本发明实施例1～4所得中性硼硅玻璃在热稳定性、耐酸性、耐碱性和耐水性等方面均达到医用玻璃的相关标准，是合格的医用中性硼硅酸盐玻璃，即：耐酸性1级，耐碱性a2级，耐水性hgb1级，线热膨胀系数低于5
×
10-7
/℃。本发明实施例的线热膨胀系数更低，对温变应力的抵抗能力更强，故拥有更宽的许用温度范围。
[0090]
结合图1展示的实物图，可见实施例1～4外观皆为透明或半透明，着色为棕/黑色。从图2的透过率数据可见，相比于无色玻璃，棕/黑色玻璃在450nm至390nm波段平均透过率小于15％，最低接近0％，优于对比例1～2，可以更有效地过滤掉蓝紫光及紫外线，因此适用于普通药品及光敏药品的包装材料。而且，在维持着色剂总含量小于3.5wt％的前提下，改变tio2及fe2o3的相对含量，可以实现外观从浅棕色至深棕色的变化。
[0091]
表1实施例1～4以及对比例1～2制得的玻璃的性能测试结果
[0092][0093]
从配方的化学成分进行比较，本发明实施例1～4中含有更少的着色剂。由于这些着色剂氧化物皆为网络外体，不利于玻璃基础性能的提高，而其含量的提升同时意味着被浸出的可能性增加，这会潜在影响药品性能及使用者健康。根据电感耦合等离子光谱测试结果，依照本发明实施例1～4所述配方及工艺制备的玻璃，其着色剂离子的总浸出量低于
0.01mg/l，不存在有毒有害负面影响，因此与对比例1～2相比，本发明设计更为合理。
[0094]
本发明实施例1～4皆额外添加少量澄清剂。考虑到生产成本，通常会使用碳酸盐类作为玻璃的原料，但这增加了产品出现气泡的概率。本发明使用澄清剂nacl保证玻璃的质量，在不提高澄清温度或延长保温时间的前提下，能达到较好的澄清效果。
[0095]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。