一种提高锂离子电池低温性能和降低产气的电解液及其制备方法

1.本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液、其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有能量密度高，循环寿命长、体积小，方便携带等特点而受到了人们的普遍关注，并在电子消费品领域和电动汽车领域得到了广泛的使用。锂离子电池的主要部件有正极、负极、隔膜、电解液。
3.目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类材料，例如天然石墨、改性天然石墨，人造石墨等。锂离子电池电解液一般由锂盐、有机溶剂以及添加剂组成，在正负极之间起传导阴阳离子的作用。目前发展最成熟且应用最广泛的电解液是碳酸乙烯酯(ec)基电解液，这类电解液的必要成分为ec，在此基础上加入高介电常数的线状碳酸酯，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等，以降低电解液的黏度，提高锂盐在电解液中的溶解度。常用的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)。
4.ec的凝固点为37℃，室温下为固态，所以ec基电解液所组成的锂离子电池在低温下电导率比较低，电池的低温性能较差。碳酸丙烯酯(pc)和ec结构类似，仅仅比ec多一个甲基，和ec相比，pc的凝固点低(-48℃)，低温性能好。但目前pc只是作为添加剂来提高电池低温性能，不能作为主溶剂使用。这主要是因为现在商业化锂离子电池的负极主要是石墨类材料，pc不能有效地钝化石墨电极表面，导致pc溶剂共嵌进入石墨电极，进而对石墨电极结构造成破坏，导致电池没法正常充放电。
5.因此开发一种能够抑制pc嵌入石墨电极的新方法，和一种新的电解液具有重要的意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电解液，本发明提供的电解液可以有效降低电池气体的产生，低温放电性能好。
7.本发明提供了一种电解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和锂盐。
8.优选的，所述碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮的体积比为6:1～1:9。
9.优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂。
10.优选的，所述碳酸丙烯酯占电解液的体积百分比为50％～66.7％；所述锂盐浓度为0.8～1.2m。
11.本发明提供了一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
12.碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和锂盐混合，即得。
13.优选的，所述碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮的体积比为6:1～1:9。
14.优选的，所述混合在水分和氧含量均小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中进行。
15.优选的，所述混合温度为10～30℃。
16.本发明提供了一种锂离子电池，包括：上述技术方案任意一项所述的电解液或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的电解液。
17.优选的，所述锂离子电池的负极为石墨，参比电极为锂片。
18.与现有技术相比，本发明提供了一种电解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和锂盐。本发明利用n-甲基吡咯烷酮的高给体数性质作为添加剂，通过调节锂离子电池电解液的溶剂化结构和固体电解质界面膜的特性，成功使得pc共嵌进入石墨的行为被抑制锂离子电池石墨电极在本发明的电解液中循环后还维持原来的形貌结构。和商业化ec基电解液相比，这种新的电解液具有更好的低温性能，同时电池的产气行为被抑制。
附图说明
19.图1锂离子电池在商业化电解液和本发明开发的电解液中的低温放电过程示意图；
20.图2锂离子电池石墨电极在不同实施例中的恒流充放电曲线；
21.图3使用商业化电解液和本发明所开发的电解液的锂离子电池在-30℃下的放电曲线；
22.图4锂-石墨电池的产气行为(a)1mlipf6inpc(b)1mlipf6inpc/nmp,插图是对应的电压曲线；
23.图5锂离子电池石墨电极在本发明所开发的电解液中循环后的电镜表征图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种电解液、其制备方法和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
25.本发明提供了一种电解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和锂盐。
26.在本发明其中一部分优选实施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的体积比为6:1～1:9。
27.在本发明其中一部分优选实施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的体积比为6:1。
28.在本发明其中一部分优选实施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的体积比为1:9。
29.在本发明其中一部分优选实施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的体积比为6:2。
30.本发明所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂。
31.按照本发明，所述碳酸丙烯酯占电解液的体积百分比为50％～66.7％；所述锂盐浓度为0.8～1.2m。
32.本发明提供了一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
33.碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和锂盐混合，即得。
34.在水分和氧含量均小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮混合均匀；所述碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮的体积比为6:1～1:9。
35.而后缓慢加入锂盐，加入锂盐的过程中控制电解液温度不超过30℃，待锂盐全部溶解，摇匀后即获得以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液。所述混合温度为10～30℃。
36.本发明提供了一种锂离子电池，包括：上述技术方案任意一项所述的电解液或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的电解液。
37.所述锂离子电池的负极为石墨，参比电极为锂片。
38.本发明通过引入一种新的添加剂，开发以pc为主溶剂的电解液，使得该电解液在石墨-li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2(ncm811)全电池，低温下展现出优异的放电性能，同时可以抑制电解液的产气
[0039]
本发明提供了一种电解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和锂盐。本发明利用n-甲基吡咯烷酮的高给体数性质作为添加剂，通过调节锂离子电池电解液的溶剂化结构和固体电解质界面膜的特性，成功使得pc共嵌进入石墨的行为被抑制，锂离子电池石墨电极在本发明的电解液中循环后还维持原来的形貌结构。和商业化ec基电解液相比，这种新的电解液具有更好的低温性能，同时电池的产气行为被抑制。
[0040]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电解液、其制备方法和锂离子电池进行详细描述。
[0041]
实施例1配制以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解质溶液
[0042]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将一定体积的碳酸丙烯酯(pc，电池级，多多化学)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，电池级，多多化学)混合均匀，从6：1到1：9优化最佳体积比，然后缓慢加入0.456g六氟磷酸锂(lipf6，电池级，多多化学)，加入锂盐的过程中控制电解液温度不超过30℃，待锂盐全部溶解，摇匀后即获得以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液，命名为1mlipf6inpc/nmp。
[0043]
对比例1配置碳酸丙烯酯电解质溶液
[0044]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将0.159g六氟磷酸锂(lipf6，电池级，多多化学)，缓慢加入到1ml碳酸丙烯酯(pc，电池级，多多化学)中，加入锂盐的过程中控制电解液温度不超过30℃，待锂盐全部溶解，摇匀后获得的电解液命名为1mlipf6inpc。
[0045]
对比例2配制n-甲基吡咯烷酮电解质溶液
[0046]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将0.159g六氟磷酸锂(lipf6，电池级，多多化学)，缓慢加入到1mln-甲基吡咯烷酮(nmp，电池级，多多化学)中，加入锂盐的过程中控制电解液温度不超过30℃，待锂盐全部溶解，摇匀后获得的电解液命名为1mlipf6innmp。
[0047]
对比例3配置碳酸乙烯酯基电解质溶液
[0048]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，首先将碳酸乙烯酯(ec，电池级，多多化学)加热融化成液体，之后将0.5ml碳酸乙烯酯和0.5ml碳酸二甲酯(dmc，电池级，多多化学)混合均匀，然后缓慢加入0.159g六氟磷酸锂(lipf6，电池级，多多化学)，加入锂盐的过程中控制电解液温度不超过30℃，待锂盐全部溶解，摇匀后即获得商业化的碳酸乙烯酯基电解液，命名为1mlipf6inec/dmc。
[0049]
验证例电极制备及测试
[0050]
石墨负极的制备：
[0051]
按照质量比为8：1：1称取石墨粉末(天津贝特瑞)、乙炔黑导电粉末(瑞士特密高)和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf，法国阿科玛)，将上述三种材料混合后加入一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp，多多化学)，使其形成为均一的浆料。随后用制备器将浆料均匀涂覆在铜箔上。室温下待nmp挥发完全后，将极片转移至50℃鼓风烘箱，过夜烘干后裁成直径为12mm的圆片，之后使用butchoven干燥管在80℃下干燥过夜后转移至手套箱中备用。活性物质负载量约为1.7mg/cm2。
[0052]
正极的制备：
[0053]
li[ni0.8co0.1mn0.1]o2(ncm811，宁波金和新材料)正极的制备过程和石墨负极的制备过程类似，唯一不同的是ncm811正极需要在110℃下真空干燥过夜。活性物质负载量约为3.3mg/cm2。
[0054]
性能测试
[0055]
用石墨做工作电极，锂片做参比电极，装配成cr2032扣式电池，在电池充放电仪上(ct2001a，武汉蓝电)进行充放电测试，电压截止范围为2.5-0.005v,充放电电流为18.6ma/g石墨。
[0056]
结果如图所示，其中，图1为锂离子电池在商业化电解液和本发明开发的电解液中的低温放电过程示意图；
[0057]
图2锂离子电池石墨电极在不同实施例中的恒流充放电曲线；在1mlipf6inpc(对比例1)和1mlipf6在nmp(对比例2)体系中，溶剂共嵌进入石墨电极，并在电极表面持续分解；在1mlipf6inpc/nmp体系(本发明实施例1)和1mlipf6inec/dmc体系(本发明对比例3)中，锂离子可以可逆插嵌石墨)。
[0058]
由图可以看出，随着放电过程的进行，电池的电压逐渐下降，比容量逐渐升高；但是不同电解液在石墨电极上的电化学行为不同，对于1mlipf6inpc(对比例1)电解液，放电曲线在0.9v出现一个很长的平台，这意味着pc在电极表面持续分解，不能形成有效的钝化膜，从而pc共嵌进入石墨，石墨电极被破坏；1mlipf6innmp(对比例2)电解液在石墨电极表面的电化学行为和pc类似，随着电压的下降，放电曲线在0.5v也出现一个很长的平台，这意味着nmp在电极表面持续分解，不能形成有效的钝化膜，从而导致nmp共嵌进入石墨，石墨电极也有所破坏；
[0059]
但是在1mlipf6inpc/nmp电解液(本发明实施例1)中，随着放电的进行，放电曲线在0.8v出现了一个很小的平台，之后电压继续下降，这意味着溶剂分解后在电极表面形成了有效的钝化膜，这层膜可以抑制溶剂的共嵌，当电压到达0.2v以下时，出现了3个平台，这代表锂离子可以插嵌石墨；充电过程和放电过程相反。实施例1中的电池的充放电过程和现有的商业化体系(对比例3)类似，说明了本发明所开发的锂离子电池电解液可以适用于现有的电池体系。
[0060]
图3使用商业化电解液和本发明所开发的电解液的锂离子电池在-30℃下的放电曲线；
[0061]
图3是使用实施例1和对比例3制备得到的电解液的锂离子电池在-30℃下的放电曲线；按照如下方法进行测试:用石墨做电池负极，镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)做电池
正极，装配成cr2032扣式电池。首先在室温下，将电池放置在充放电仪上(ct2001a，武汉蓝电)进行充电测试，截止电压为4.2v,充电电流为20ma/g
镍钴锰酸锂
。充电结束后，在-30℃进行放电测试，截止电压为2v,放电流为20ma/g
镍钴锰酸锂
。从图3中可以看到，使用对比例3的1mlipf6inec/dmc电解液在-30℃下几乎不能放电，放电容量为8.7mahg-1
，而本发明的实施例1的电解液在-30℃下放电比容量为125.9mahg-1
，是商业化电解液的的14倍。
[0062]
图4锂-石墨电池的产气行为(a)1mlipf6inpc(对比例1)(b)1mlipf6inpc/nmp(实施例1),插图是对应的电压曲线；图4是使用不同电解液的锂-石墨电池的产气曲线，从图a中可以看出，使用1mlipf6inpc电解液时，随着放电过程的进行，电压逐渐下降，同时电池中产生丙烯，并且丙烯的量越来越多，丙烯的产生源于碳酸丙烯酯的分解；与此形成鲜明对照的是，使用1mlipf6inpc/nmp电解液时，随着放电过程的进行，电压逐渐下降，虽然电池中产生丙烯，但是丙烯的量相对较少，当电压到达0.5v时，丙烯的量开始下降(图4b)，表明在加入nmp后，电解液的产气行为被抑制。综上，本发明的这款电解液可以有效地降低电池中气体的产生。
[0063]
图5锂离子电池石墨电极在本发明所开发的电解液中循环后的电镜表征图；在1mlipf6inpc/nmp(本发明实施例1)体系中，石墨电极在循环后还维持原来的球状结构
[0064]
按照如下方法进行测试:用石墨做工作电极，锂片做参比电极，装配成cr2032扣式电池，在电池充放电仪(ct2001a，武汉蓝电)上进行充放电测试，电压截止范围为2.5-0.005v,充放电电流为18.6ma/g
石墨
。测试完之后将石墨电极从电池中拆出后用扫描电子显微镜进行表征。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。