一种高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种铝电解电容器，具体涉及一种高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法。


背景技术：

2.铝电解电容器作为电子产品中不可缺少的元器件之一，被广泛应用于信息电子、仪器仪表以及机电家电等电子产品中。随着信息产业的高速发展和电器产品的集成化、小型化和轻量化，迫切需要提高铝电解电容器的阳极铝箔的比电容，来达到缩小铝电解电容器的体积以及增大其静电容量的目的。
3.其中提高氧化膜的相对介电常数就是提高铝电解电容器的比电容的途径之一。目前研究的主要方向是将高介电常数材料如tio2，sio2，zro2，或铁电材料如bi4ti3o
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引入阳极氧化膜中，形成al2o3基复合阳极氧化膜，来提高材料的比电容。而高介电常数材料引入效果的好坏，在比电容的增强中起着关键作用，目前主流的引入方法是溶胶
‑
凝胶法。
4.但是，针对于新型铝电解电容器阳极箔材料——粉末烧结箔，其本身孔隙纵横交错，孔径范围分布较广，特别是小孔径的孔隙以及位置较深的孔隙，因毛细管压力，溶胶凝胶无法有效渗透，使得该部分位置形成的复合氧化膜结构较差，甚至不会形成。此外，由于引入的材料通常为纳米颗粒，并分散在酸性溶液中以获得稳定性，而研究证实这些纳米尺寸的颗粒在酸性环境中和铝箔都带正电荷。因此，在沉积过程中，材料和铝箔之间存在的静电斥力阻碍了材料的引入，导致比电容的改善有限。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有更高比电容，用于铝电解电容器的阳极铝箔的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为： 一种高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，此方法包括以下几个步骤：1）阳极箔的表面改性：将5
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30重量份的聚乙烯醇（pva）和聚乳酸（pla）溶解在70
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90℃的5
‑
10万重量份去离子水中，搅拌均匀；将所得溶液自然冷却至室温，并进一步搅拌，获得改性液；将阳极箔在所述改性液中浸渍1
‑
10分钟进行表面改性，所述改性液的温度在30
‑
45℃之间，然后将浸渍后的阳极箔干燥；2）含钛溶胶的配置：将钛源物在搅拌下滴加入无水有机溶剂，钛源物与无水有机溶剂的摩尔比为1：4
‑
20，滴加完毕后，继续搅拌均匀，得到溶液；用去离子水将溶液稀释得到溶液；往溶液中加入ph为1
‑
3的稀硝酸溶液，溶液与稀硝酸溶液的体积比为1：0.001
‑
0.03，搅拌均匀，得到透明溶胶，在空气中老化24
‑
58小时，得到二氧化钛溶胶；3）真空渗透涂覆：将经过步骤1）处理后的阳极箔置于真空渗透装置中，将该装置抽空10
‑
30分钟；之后将所述二氧化钛溶胶注入该装置中，使所述二氧化钛溶胶覆盖在所述
阳极箔孔隙的内壁，然后将所述阳极箔取出并干燥；4）化成：将经过步骤3）处理后的阳极箔在90
‑
100 ℃的纯水中煮5
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10 分钟；然后在75
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95 ℃，5
‑
15 wt%的有机酸水溶液中进行化成，化成时采用20
‑
60 ma/cm
2 恒定电流升压至所需要的化成电压重复两次，在500
‑
580℃热处理1
‑
5分钟，得到由al2o3、tio2组成的高介电常数复合阳极氧化膜。
7.上述的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，优选的，所述步骤1）中的阳极箔是通过将混合粉料铺覆在基材铝箔上，经过热轧，静置，烧结所得；所述混合粉料由铝粉和粉末的固体粘结剂组成。
8.上述的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，优选的，所述步骤2）中的钛源物为异丙醇钛、钛酸丙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
9.上述的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，优选的，所述步骤2）中的无水有机溶剂为无水乙醇、乙酸和乙酰丙酮中的一种或多种。
10.上述的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，优选的，所述步骤2）中用去离子水将溶液稀释时，溶液与去离子水的体积比为1:3。
11.上述的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，优选的，所述步骤3）处理后的阳极箔以0.1
‑
1毫米/秒的速度取出，在80
‑
150℃下干燥1小时；然后将所述阳极箔在400
‑
580 ℃下退火10
‑
120min，重复该过程2
‑
4次。
12.上述的高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，优选的，所述步骤4）中的有机酸水溶液为丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种的水溶液。
13.与现有技术相比，本发明的优点在于：采用聚乙烯醇（pva）、聚乳酸（pla）等具有亲水基团的有机物溶解在去离子水中，获得改性液，然后将阳极箔放入改性液中浸渍，获得表面经过改性后的阳极箔。经过此方法处理后，可显著降低铝和高介电常数材料之间的静电斥力。而后结合真空渗透法，实现溶胶的有效渗透，提高了高介电常数材料的沉积质量，显著提高了阳极箔的比电容，可以有效的促进铝电解电容器向小型化和轻量化方向发展。
具体实施方式
14.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
15.需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
16.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
17.实施例1一种高介电常数复合阳极氧化膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将混合粉料铺覆在基材铝箔上，通过热轧将混合粉料和基材铝箔热轧在一起，混合粉料由铝粉和粉末的固体粘结剂组成；将热轧后的铝箔在300
‑
500℃下，静置2
‑
5小时；将静置后的铝箔置于550
‑
650℃的惰性气体环境中，烧结5
‑
40分钟，得到阳极箔。
18.步骤2：将0.05
‑
0.3克的聚乙烯醇（pva）和聚乳酸（pla）溶解在70
‑
90℃的1升去离子水中，聚乙烯醇（pva）和聚乳酸（pla）的比例为1:1，并同时搅拌4小时；将所得溶液自然冷却至室温，并进一步搅拌10小时，获得改性液；将步骤1得到的阳极箔，放入步骤得到的改性液中，浸渍1
‑
10分钟进行表面改性，改性液的温度在30
‑
45℃之间，然后将浸渍后的阳极箔在55℃下干燥，得到改性后的阳极箔。
19.本实施例中，改性液中的聚乙烯醇（pva）和聚乳酸（pla）是具有亲水基团的有机物，通过在改性液中浸渍后的阳极箔，其表面形成了含有大量亲水基团的高分子薄膜，可显著降低铝和高介电常数材料氧化钛之间的静电斥力，利于后续的沉积。
20.步骤3：将钛源物在搅拌下滴加入无水有机溶剂，钛源物与无水有机溶剂的摩尔比为1：4
‑
20，滴加完毕后继续搅拌5
‑
20分钟，得到溶液；用去离子水将溶液稀释得到溶液，稀释时溶液与去离子水的体积比为1:3；往溶液中加入ph为1
‑
3的稀硝酸溶液，溶液与稀硝酸溶液的体积比为1：0.001
‑
0.03，随后再搅拌1
‑
4小时，得到透明溶胶，在空气中老化24
‑
58小时，得到二氧化钛溶胶。其中钛源物为异丙醇钛、钛酸丙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种，无水有机溶剂为无水乙醇、乙酸和乙酰丙酮中的一种或多种。
21.上述步骤中，往溶液中加入稀硝酸溶液时，需控制好稀硝酸溶液的加入量，如果加入量太少，会导致溶液凝胶过快；随后在搅拌时，需搅拌充分，搅拌均匀，只有这样所得到的粒子的粒径才会均匀且小；最后在空气中老化时，老化时间必须控制好，时间太长，粒子会沉淀，时间太短，所制得的二氧化钛性能不好。
22.本实施例中，经过步骤3中的一系列操作后，所制得的二氧化钛溶胶流动性强，渗透性强，粘度适中，并且具有减小静电斥力的基团。
23.步骤4：将步骤2得到的改性后的阳极箔置于真空渗透装置中，将该装置抽空10
‑
30分钟；之后将步骤3得到的二氧化钛溶胶注入该装置中，使二氧化钛溶胶覆盖在阳极箔孔隙的内壁；再以0.1
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1毫米/秒的速度取出阳极箔，在80
‑
150℃下干燥1小时；最后将阳极箔在400
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580 ℃下退火10
‑
120分钟，重复该过程2
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4次，得到覆盖有二氧化钛的阳极箔。
24.本实施例中，利用真空渗透装置，可以实现二氧化钛溶胶的有效渗透，提高了高介电常数材料的沉积质量。
25.步骤5：将步骤4得到的覆盖有二氧化钛的阳极箔在90
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100 ℃的纯水中煮5
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10 分钟；之后在75
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95 ℃，5
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15 wt%的有机酸水溶液中进行化成，化成时采用20
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60 ma/cm
2 恒定电流升压至所需要的化成电压重复两次，在500
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580℃热处理1
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5分钟，得到由al2o3、tio2组成的高介电常数复合阳极氧化膜。其中所用的有机酸水溶液为丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种的水溶液。
26.综上所述，本实施例采用聚乙烯醇（pva）、聚乳酸（pla）等具有亲水基团的有机物溶解在去离子水中，获得改性液，然后将阳极箔放入改性液中浸渍，获得改性后的阳极箔。经过此方法处理后，可显著降低铝和高介电常数材料之间的静电斥力。使用无水有机溶剂溶解钛源物，而后经过去离子水的稀释，混合稀硝酸溶液，最后经过搅拌和在空气中老化，所得到的二氧化钛溶胶也具有流动性强，渗透性强，粘度适中等优良性质，且其还具有减小静电斥力的基团。最后利用真空渗透装置，实现了二氧化钛溶胶的有效渗透，提高了高介电常数材料的沉积质量。经过上述一系列的技术手段，显著提高了阳极箔的比电容，可以有效
的促进铝电解电容器向小型化和轻量化方向发展。