光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法与流程

1.本发明属于感光材料技术领域，涉及感光干膜的制备，尤其涉及光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法。


背景技术：

2.感光干膜为杜邦公司1968年开发，自此在图形转移上得到广泛应用，感光干膜已成为现代电子领域、特别是印刷电路板领域的重要材料。近年来，随着电子设备的小型化、轻薄化，市场对线路板的要求越来越高，如何实现极窄线宽线距成为各大线路板厂商的终极目标，而感光干膜是实现这一目标的核心电子材料。
3.由于后段客户需要曝光将底片的线路转移至线路板上，因此现有的感光光膜的制备都是将丙烯酸树脂低聚物加上光引发剂、活性丙烯酸树脂以及其他助剂，加上大量的溶剂，利用烘箱将溶剂烘干成膜的方式，收卷制备。
4.感光干膜由三层结构构成，分别是支撑膜层、抗蚀剂层和保护膜层。其中，支撑膜层和保护膜层主要功能是承载和保护位于中间的抗蚀剂层。干膜是一种高分子的化合物，它通过紫外线的照射后能够产生一种聚合反应(由单体合成聚合物的反应过程)形成一种稳定的物质附着于板面，从而达到阻挡电镀和蚀刻的功能。
5.目前市售的三层感光干膜，其在贴膜的过程中，容易产生气泡，显影过程中容易导致残胶，其根本原因在于形成干膜的丙烯酸树脂聚合物性能较差导致的。
6.为了达到线路板的多层和高密度要求，目前干膜一般解像度要达到线宽间距(l/s)在50/50μm。但在半导体包装(bga,csp)上，线路板一般设计在l/s在25-40μm，必需要高解像度的干膜。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法，制备的干膜厚度在10μm左右，对pcb板材的黏附力依旧很好，其干膜的厚度越薄，干膜的解析度越高，可达到l/s(10μm/10μm)。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.1)聚氨酯丙烯酸预聚物的合成：在反应容器中加入异氰酸酯、有机溶剂与丙烯酸羟乙酯，反应一段时间后，升温，加入催化剂与多元醇，反应得到聚氨酯丙烯酸预聚物；
11.2)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成：配制maa，aa，st，ba，mba，2-eha的混合溶液，取部分混合溶液加入有机溶剂与aibn后反应一段时间，再加入剩余混合溶液，继续反应，冷却后得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；
12.3)感光胶水的制备：步骤1)得到的聚氨酯丙烯酸预聚物与步骤2)得到的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，活性单体与有机溶剂在水浴条件下搅拌均匀，得到感光胶水；
13.4)树脂组合物的制备：将步骤3)得到的感光胶水，光引发剂与染料均匀搅拌，得到制备光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物。
14.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述异氰酸酯为tdi、ipdi、hdi或mdi中的一种，所述多元醇包括ppg，所述有机溶剂包括甲苯或丙酮，所述催化剂为有机锡类催化剂。
15.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，异氰酸酯，多元醇与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2-2.3:1:1.1-1.4。
16.作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)的具体步骤为：将ipdi，ppg，hea投料在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入甲苯溶剂和ipdi混合，通入干燥氮气，通过恒压漏斗，滴加hea，2h内加完，温度50-65℃，反应3h，升温至75℃，加入占ipdi、ppg、hea投入总质量量的0.5％-2％的有机锡类催化剂，用恒压漏斗滴加ppg多元醇，1.5h滴完，反应4-6h，冷却至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
17.作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，maa，aa，st，ba，mba，2-eha的质量比为10:5:15:20:10:5。
18.作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)的具体步骤为：将maa:aa:st:maa:ba:mba:ba:2-eha配制成混合溶液，取1/3的混合溶液，倒入四口烧瓶中，加入甲苯和甲醇混合，通入氮气，加热至回流，稳定10-20min，加入aibn，反应30分钟，将剩余的2/3的混合溶液，通过恒压漏斗滴加，用时3h，滴加的过程中，每隔1h补加aibn，滴加结束后，保温3.5-4.5h，保温的过程中，每隔2h补加aibn，保温结束后，加入丙酮和乙酸乙酯，稀释至合适的粘度，冷却至室温，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
19.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，按重量份数计，聚氨酯丙烯酸预聚物15-25份，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物75-85份，活性单体2-12份。
20.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，水浴加热的温度为40-45℃，搅拌时间4-5.5h，所述活性单体包括tmpta、la、iboa中的一种或一种以上的组合物。
21.作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，所述的光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂1176中的一种或两种组合，光引发剂的加入量为活性单体质量的0.5-2％；所述染料为op和/或ps，染料的加入量为活性单体质量的0.1-0.5％。
22.聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备，首先采用异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯、以及脂肪族醇反应，合成带有含有不饱和的氨基甲酸酯单体，然后用该单体和丙烯酸酯单体聚合而成，其聚氨酯改性丙烯酸树脂含有氨基甲酸烷基酯的结果，兼具聚氨酯和丙烯酸酯的两者性能，其中-nhcoo-基团，含有大量的氢键(一种特殊的配位键)，根据胶接理论的配位键理论，强的黏附作用来源于胶黏剂分子与被粘物在界面上生成的配位键，聚氨酯基团中，广泛的氢键有利于和金属表面形成强的配位键，使其对pcb板材有强的附着力，使干膜在压合过程中，不会产生气泡。
23.同时-nhcoo-键在碱性条件下不稳定，易水解，有利于解决显影过程中的残胶问题。
24.用聚氨酯改性丙烯酸树脂，制备的干膜厚度在10μm左右，对pcb板材的黏附力依旧很好，其干膜的厚度越薄，干膜的解析度越高，可达到l/s(10μm/10μm)。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.1)本发明的制备方法得到的光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物解
决了pcb干膜使用过程中的气泡问题；
27.2)本发明的制备方法得到的光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物解决了显影残胶的问题，提高了产品良率。
28.3)本发明得到的光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物可用于制备解析度高的线路。
29.4)本发明得到的光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物具有更优异的附着力，柔韧性，耐温性，以及突出的高弹性，所制成的干膜具有优异的附着力和排气性能。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明中所用的原料，均可从市场购得。
32.实施例1
33.本实施例提供了光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法，包括：
34.1)聚氨酯丙烯酸酯预聚物合成：
35.原料：异氰酸酯(tdi、ipdi、hdi、mdi等异氰酸酯)、多元醇、丙烯酸羟乙酯、有机锡类催化剂、甲苯、丙酮等有机溶剂。
36.将ipdi:ppg(700):hea按照2:1:1.1的摩尔量配比投料在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入甲苯溶剂和ipdi混合，通入干燥氮气，通过恒压漏斗，滴加hea，2h内加完，在50℃之间，反应3h，升温至75℃，加入占ipdi、ppg、hea投入总质量的0.5％的有机锡类催化剂，用恒压漏斗滴加ppg多元醇，1.5h滴完，反应4h，冷却至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
37.2)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成：
38.原料：甲基丙烯酸/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯腈/苯乙烯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/丙烯酸羟乙酯，乙酸乙酯/甲苯/丙酮/丁酮/甲醇,偶氮二异丁腈/偶氮二异庚腈/bpo/htp等。
39.将maa，aa，st，ba，mba，2-eha的质量比为10:5:15:20:10:5配好，取1/3的混合溶液，倒入四口烧瓶中，加入溶剂甲苯和甲醇混合，通入氮气，加热至回流，稳定15min，加入aibn，反应30分钟，将剩余的2/3单体，通过恒压漏斗滴加，用时3h，滴加的过程中，每隔1h补加aibn，滴加结束后，保温4h，保温的过程中，每隔2h补加aibn，保温结束后，加入丙酮和乙酸乙酯，稀释至合适的粘度，冷却至室温，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
40.3)感光胶水的制备：
41.原料：聚氨酯丙烯酸酯预聚物、苯乙烯-丙烯酸酯预聚物、活性单体、甲醇、丙酮等溶剂。
42.称取20份聚氨酯丙烯酸酯预聚物和80份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，加入占预聚物总质量的10％的tmpta、la、iboa，甲醇和丙酮溶剂，水浴加热，40℃均匀搅拌5个小时，得
到感光胶水。
43.4)树脂组合物的制备：
44.将感光胶水倒入四口烧瓶中，称取占活性单体总质量的0.5％的光引发剂1173、占活性单体总质量的0.5％的光引发剂184与占活性单体总质量的1％的光引发剂1176和占光反应单体的0.1％的op粉、光反应单体的0.1％的ps粉，均匀搅拌2h，得到制备干膜的树脂组合物。
45.实施例2
46.本实施例提供了光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法，包括：
47.1)聚氨酯丙烯酸酯预聚物合成：
48.原料：异氰酸酯(tdi、ipdi、hdi、mdi等异氰酸酯)、多元醇、丙烯酸羟乙酯、有机锡类催化剂、甲苯、丙酮等有机溶剂。
49.将ipdi:ppg(700):hea按照2.1:1:1.2的摩尔量配比投料在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入甲苯溶剂和ipdi混合，通入干燥氮气，通过恒压漏斗，滴加hea，2h内加完，在60℃之间，反应3h，升温至75℃，加入占ipdi、ppg、hea投入总质量的1％的有机锡类催化剂，用恒压漏斗滴加ppg多元醇，1.5h滴完，反应5h，冷却至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
50.2)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成：
51.原料：甲基丙烯酸/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯腈/苯乙烯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/丙烯酸羟乙酯，乙酸乙酯/甲苯/丙酮/丁酮/甲醇,偶氮二异丁腈/偶氮二异庚腈/bpo/htp等。
52.将maa，aa，st，ba，mba，2-eha的质量比为10:5:15:20:10:5配好，取1/3的混合溶液，倒入四口烧瓶中，加入溶剂甲苯和甲醇混合，通入氮气，加热至回流，稳定15min，加入aibn，反应30分钟，将剩余的2/3单体，通过恒压漏斗滴加，用时3h，滴加的过程中，每隔1h补加aibn，滴加结束后，保温4h，保温的过程中，每隔2h补加aibn，保温结束后，加入丙酮和乙酸乙酯，稀释至合适的粘度，冷却至室温，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
53.3)感光胶水的制备：
54.原料：聚氨酯丙烯酸酯预聚物、苯乙烯-丙烯酸酯预聚物、活性单体、甲醇、丙酮等溶剂。
55.称取20份聚氨酯丙烯酸酯预聚物和80份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，加入占预聚物总质量的30％的tmpta、la、iboa，甲醇和丙酮溶剂，水浴加热，40℃均匀搅拌5个小时，得到感光胶水。
56.4)树脂组合物的制备：
57.将感光胶水倒入四口烧瓶中，称取占活性单体总质量的1％的光引发剂1173、和占活性单体的0.3％的染料op粉，均匀搅拌2h，得到制备干膜的树脂组合物。
58.实施例3
59.本实施例提供了光刻用水溶性干膜聚氨酯改性丙烯酸树脂聚合物制备方法，包括：
60.1)聚氨酯丙烯酸酯预聚物合成：
61.原料：异氰酸酯(tdi、ipdi、hdi、mdi等异氰酸酯)、多元醇、丙烯酸羟乙酯、有机锡类催化剂、甲苯、丙酮等有机溶剂。
62.将ipdi:ppg(700):hea按照2.3:1:1.4的摩尔量配比投料在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入甲苯溶剂和ipdi混合，通入干燥氮气，通过恒压漏斗，滴加hea，2h内加完，在65℃之间，反应3h，升温至75℃，加入占ipdi、ppg、hea投入总质量的2％的有机锡类催化剂，用恒压漏斗滴加ppg多元醇，1.5h滴完，反应6h，冷却至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
63.2)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成：
64.原料：甲基丙烯酸/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯腈/苯乙烯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/丙烯酸羟乙酯，乙酸乙酯/甲苯/丙酮/丁酮/甲醇,偶氮二异丁腈/偶氮二异庚腈/bpo/htp等。
65.将maa，aa，st，ba，mba，2-eha的质量比为10:5:15:20:10:5配好，取1/3的混合溶液，倒入四口烧瓶中，加入溶剂甲苯和甲醇混合，通入氮气，加热至回流，稳定15min，加入aibn，反应30分钟，将剩余的2/3单体，通过恒压漏斗滴加，用时3h，滴加的过程中，每隔1h补加aibn，滴加结束后，保温4h，保温的过程中，每隔2h补加aibn，保温结束后，加入丙酮和乙酸乙酯，稀释至合适的粘度，冷却至室温，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
66.3)感光胶水的制备：
67.原料：聚氨酯丙烯酸酯预聚物、苯乙烯-丙烯酸酯预聚物、活性单体、甲醇、丙酮等溶剂。
68.称取20份聚氨酯丙烯酸酯预聚物和80份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，加入占预聚物总质量的60％的tmpta、la、iboa，甲醇和丙酮溶剂，水浴加热，40℃均匀搅拌5个小时左右，得到感光胶水。
69.4)树脂组合物的制备：
70.将感光胶水倒入四口烧瓶中，称取占活性单体总质量的0.2％的光引发剂1173与占活性单体总质量的0.2％的光引发剂184和占光反应单体的0.5％的染料ps粉，均匀搅拌2h，得到制备干膜的树脂组合物。
71.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。