一种电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的制备方法。


背景技术：

2.随着全球半导体行业的发展，对于电子级的原材料的需求日益增加。但是，只是单纯的使用电子级的原材料得到的产品，远远达不到电子级的要求。大部分的离子在原料形成产品的过程中引入而无法较好的去除，严重影响了产品表现出的性能和在电子行业的应用。
3.专利jp2014-106326、jp2020-101657、jp-2019-138995、jp-2015-118194等专利均公开了关于含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的光刻、性能等方面的资料。但是，对于其制备工艺和后期在半导体中应用的可靠性都未得到妥善解决。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的制备方法。
5.本发明解决从电子级原材料到电子级产品中间离子含量控制的问题；通过本发明得到的一种电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的进行光刻时，其开孔边缘较干净和圆滑，介电常数小，测试的性能数据有明显提升。
6.本发明提供了一种电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的制备方法，包括如下步骤：（1）将除无机填料外的感光性树脂组合物与所述无机填料分别按照如下1）和2）处理：1）所述除无机填料外的感光性树脂组合物中的组份搅拌混合，得到透明清液；然后经精密过滤，得到精密过滤的清液；2）将所述无机填料的纯化；（2）将纯化后的所述无机填料在分散剂存在时分散于所述精密过滤的清液中，即得到电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶。
7.上述的制备方法中，所述感光性树脂组合物中的组份均为电子级。
8.上述的制备方法中，所述感光性树脂组合物包含如下质量份的组份制成：碱性水溶性树脂 15~40份；光致交联剂 3~20份；光引发剂 0.01~5份；无机填料 15~70份；溶剂10~40份；黏合剂1~40份；阻聚剂0.01~0.3份；硅烷偶联剂0.01~10份；其中所述碱性水溶性树脂为聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前驱体树脂。
9.上述的制备方法中，所述聚酰亚胺前驱体树脂的合成过程如下：(a)将二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成二酯二酸；(b)将所述二酯二酸与二环己基碳二亚胺试剂反应形成相应的二酯二酰胺；(c)将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
(d)将步骤(b)中的所述二酯二酰胺、步骤(c)中的所述二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰亚胺前驱体树脂溶液；(e)将所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到聚酰亚胺前驱体树脂。
10.上述的制备方法中，所述聚酰亚胺树脂的合成过程如下：(a)将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；(b)将二酐、分子量调节剂加入(a)形成的均相二胺溶液；(c)将甲苯加入（b）的反应体系中，进行180℃回流；(d)将聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到聚酰亚胺树脂。
11.上述的制备方法中，所述光致交联剂选自甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的至少一种；所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝和玻璃粉中的至少一种；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种；所述黏合剂选自聚（丙二醇）二缩水甘油酯，聚乙二醇二缩水甘油酯，1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂，双酚a二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
12.所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、n-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(n-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的的至少一种；所述硅烷偶联剂选自kh560、kh570、kh580、kh590中的至少一种。
13.上述的制备方法中，步骤（1）-1）中得到所述透明清液的过程在万级间进行；所述透明清液的精密过滤过程在千级间和/或百级间进行；步骤（1）-1）中所述搅拌的时间可为24h~96h；所述透明清液经过三级滤囊式正压精密过滤器进行精密过滤；经过所述精密过滤后所述透明清液中各种金属离子（如na，mg，al）含量均控制在50ppb以内。
14.上述的制备方法中，所述三级滤囊的虑孔尺寸如下：第一级滤囊的滤孔尺寸为1~2
μm，第二级滤囊的过滤尺寸为0.5~0.8μm，第三级滤囊的过滤尺寸为0.1~0.3μm；第一级为粗过滤，目的是过滤到大颗粒；第二级过滤为精密过滤；第三级过滤为精密过滤，进一步控制颗粒度；所述三级滤囊式正压精密过滤在压滤过程中的压力为0.1~0.3mpa。
15.上述的制备方法中，步骤（1）-2）中，所述无机填料的纯化过程如下：将所述无机填料依次经浸泡、洗涤、过滤和干燥；所述浸泡的搅拌速率可为50~300 r/min，具体可为200r/min搅拌30min，使浸泡液完全包裹于无机填料上；所述洗涤的搅拌速率可为1000~2000 r/min，具体可为1500r/min搅拌洗涤60min，将无机填料的离子尽可能的溶于洗涤液中；所述干燥过程中的搅拌速率为50~300 r/min，具体可为250 r/min，同时通入热风；所述干燥的温度可为230~260℃，具体可为230℃烘烤2h，所述热风的温度为120~150℃，具体可为150℃。
16.上述的制备方法中，述的无机填料选自二氧化硅、云母粉、三氧化二铝和玻璃粉中的至少一种；所述无机填料的尺寸为0.1μm~3μm；所述无机填料的纯化过程在千级间或百级间进行；所述将无机填料经纯化后各种离子（如na，mg，al）含量均在100ppb以内，检测条件为在121℃饱和蒸汽压条件下进行24h提取处理地提取液检测。
17.上述的制备方法中，步骤（2）中所述混合过程使用分散盘进行分散混合；加入的分散剂需要具有降黏的作用；所述分散剂选自byk-110、byk-w9010和byk-180中的至少一种；所述分散剂与所述无机填料的质量比为0.1~5：100；所述精密过滤的清液与所述无机填料的混合过程在千级间或百级间进行；步骤（2）中还包括将分散后过滤后灌装的步骤；所述过滤的滤孔尺寸为1~5μm；所述过滤灌装在千级间或百级间进行。
18.本发明具有以下优点：本发明在光刻胶的生产过程中，大部分原因是因为引入了颗粒物，颗粒物内含有较多的离子造成的。本发明通过将无机填料与除无机填料外的感光性树脂组合物的透明清液的单独去颗粒物和去离子处理。避免了含有无机填料感光树脂组合物无法过滤，而造成离子含量高的问题。同时，使用分散剂与分散盘混合无机填料与透明清液，解决了无机填料在透明清液中分布不均匀的问题。从而，得到了一种电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶。经过本发明制备的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶的其开孔边缘较干净，介电常数较小，测试的性能数据有较大提升。
附图说明
19.图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
20.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
21.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
22.实施例1：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g含氟芳香族二酐6fda、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、7.90g吡啶和160g n-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的6fda-二酸二甲基丙烯酸酯。将41.26g 二环己基碳亚胺溶解于36gnmp中然后滴加进6fda-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰胺二甲基丙烯酸酯。
23.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，加入 40.29g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和90gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰胺二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前驱体树脂，树脂分子量30000。
24.在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0g kh570（硅烷偶联剂）、3g聚（丙二醇）二缩水甘油酯依次加入80g nmp中，室温下搅拌1 h，使其形成均匀溶液，向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液，得到透明清液。
25.通过三级囊式过滤，第一级滤孔尺寸1 μm，二级滤孔尺寸为0.5 μm，三级滤孔尺寸为0.2μm，过滤压力为0.2mpa。经过三级滤囊式正压精密过滤器过滤得到精密过滤的清液。测试胶液粘度为5000cps。
26.测定精密过滤的清液中离子含量如表1所示。
27.表1 精密过滤的清液中离子含量在千级间中，使用三合一进行二氧化硅纯化，去离子水作为浸泡液和洗涤液。浸泡低速200r/min搅拌30min，高速1500r/min搅拌洗涤60min后，将去离子水过滤，在低速250 r/min搅拌下230℃烘烤2h，热风温度150℃。
28.将上述纯化的无机填料在121℃饱和蒸汽压条件下进行24h提取处理地提取液检测到的na，mg，al等离子控制在100ppb以内，具体测定提取液的离子含量如表2 所示。
29.表2
向均匀溶液中加入48g二氧化硅1μm，加入0.96g byk110分散3h，得到混合液即电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶。测试胶液的粘度为3000cps。
30.将混合液过滤，过滤压力为0.3mpa，过滤滤孔尺寸为3μm。
31.测试其离子含量如下表3所示。
32.表3测试性能如下表4所示。
33.表4实施例2：将40.29g 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷溶解在250gnmp中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6fda，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。
34.在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0gkh570（硅烷偶联剂）、3g聚（丙二醇）二缩水甘油酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液，向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液，得到
透明清液。
35.通过三级囊式过滤，第一级滤孔尺寸1μm，二级滤孔尺寸为0.5μm，三级滤孔尺寸为0.2μm，过滤压力为0.2mpa。经过过滤得到精密过滤的清液。测试胶液粘度为5000cps。
36.测定精密过滤的清液中离子含量如表5所示。
37.表5 精密过滤的清液中离子含量在千级间中，使用三合一进行二氧化硅的纯化，去离子水作为浸泡液和洗涤液。浸泡低速200r/min搅拌30min，高速1500r/min搅拌洗涤60min后，将去离子水过滤，在低速250 r/min搅拌下230℃烘烤2h，热风温度150℃。
38.将上述纯化的无机填料在121℃饱和蒸汽压条件下进行24h提取处理地提取液检测到的na，mg，al等离子控制在100ppb以内，具体测定提取液的离子含量如表6。
39.表6向均匀溶液中加入48g二氧化硅1μm，加入0.96g byk110分散3h，得到混合液即电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶。测试胶液的粘度为3000cps。
40.将混合液过滤，过滤压力为0.3mpa，过滤滤孔尺寸为3μm。测试其离子含量如下表7所示。
41.表7测试性能如下表8所示。
42.表8
实施例3：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g含氟芳香族二酐6fda、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、7.90g吡啶和160gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的6fda-二酸二甲基丙烯酸酯。将41.26g 二环己基碳亚胺溶解于36gnmp中然后滴加进6fda-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰胺二甲基丙烯酸酯。
43.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，加入 40.29g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和90g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰胺二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前驱体树脂，树脂分子量30000。
44.在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0g kh570（硅烷偶联剂）、3g聚（丙二醇）二缩水甘油酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液，向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液，得到透明清液。
45.通过三级囊式过滤，第一级滤孔尺寸1μm，二级滤孔尺寸为0.5μm，三级滤孔尺寸为0.2μm，过滤压力为0.2mpa。经过过滤得到精密过滤的清液。测试胶液粘度为5000cps。
46.测定精密过滤的清液中离子含量如表9所示。
47.表9 精密过滤的清液中离子含量在千级间中，使用三合一进行三氧化二铝的纯化，去离子水作为浸泡液和洗涤液。浸泡低速200r/min搅拌30min，高速1500r/min搅拌洗涤60min后，将去离子水过滤，在低速250 r/min搅拌下230℃烘烤2h，热风温度150℃。
48.将上述纯化的无机填料在121℃饱和蒸汽压条件下进行24h提取处理地提取液检
测到的na，mg，al等离子控制在100ppb以内，具体测定提取液的离子含量如表10所示。
49.表10向均匀溶液中加入48g三氧化二铝1μm，加入0.96gbyk-w9010分散3h，得到混合液即电子级的含有无机填料的聚酰亚胺光刻胶。测试胶液的粘度为3000cps。
50.将混合液过滤，过滤压力为0.3mpa，过滤滤孔尺寸为3μm。
51.测试其离子含量如下表11所示。
52.表11测试性能如下表12所示。
53.表12对比例1：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g含氟芳香族二酐6fda、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、7.90g吡啶和160gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的6fda-二酸二甲基丙烯酸酯。将41.26g二环己基碳亚胺溶解于36gnmp中然后滴加进6fda-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰胺二甲基丙烯酸酯。
54.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，加入40.29g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和90gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰胺二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前驱体树脂，树脂分
子量30000。
55.在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0gkh570（硅烷偶联剂）、3g聚（丙二醇）二缩水甘油酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液，向均匀溶液中加入48g二氧化硅1μm，搅拌形成均相溶液，向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液。胶液粘度为6000cps。
56.测试其离子含量如下表13所示。
57.表13测试性能如下表14所示。
58.表14对比例2：将40.29g2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷溶解在250gnmp中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6fda，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。
59.在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0gkh570（硅烷偶联剂）、3g聚（丙二醇）二缩水甘油酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液，向均匀溶液中加入48g二氧化硅1μm，搅拌均匀后向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液。胶液粘度7000cps测试其离子含量如下表15所示。
60.表15测试性能如下表16所示。
61.表16对比例3：装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g含氟芳香族二酐6fda、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、7.90g吡啶和160g n-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的6fda-二酸二甲基丙烯酸酯。将41.26g 二环己基碳亚胺溶解于36g nmp中然后滴加进6fda-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰胺二甲基丙烯酸酯。
62.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，加入 40.29g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和90g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰胺二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前驱体树脂，树脂分子量30000。
63.在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0g kh570（硅烷偶联剂）、3g聚（丙二醇）二缩水甘油酯依次加入80g nmp中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液，向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液。
64.通过三级囊式过滤，第一级滤孔尺寸1μm，二级滤孔尺寸为0.5μm，三级滤孔尺寸为0.2μm，过滤压力为0.2mpa。经过过滤得到透明清液。测试胶液粘度为5000cps。
65.在千级间中，使用三合一进行三氧化二铝的纯化，去离子水作为浸泡液和洗涤液。
浸泡低速搅拌30min，高速搅拌洗涤60min后，将去离子水过滤，在低速搅拌下230℃烘烤2h，热风温度150℃。
66.向均匀溶液中加入48g三氧化二铝1μm，加入0.96g byk-170分散3h，得到混合液。测试胶液的粘度为3000cps。
67.将混合液过滤，过滤压力为0.3mpa，过滤滤孔尺寸为3μm。
68.测试其离子含量如下表17所示。
69.表17测试性能如下表18所示。
70.表18由实施例及对比例可以看出，本发明在生产过程中经过工艺控制的含有无机填料的感光胶液的开孔形貌较好，介电常数明显降低较小，测试的性能数据有较大提升，具有显著的有益效果。
71.以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。