氯铱酸的制备方法与流程

1.本发明涉及含铱化合物的制备领域，具体涉及一种制备氯铱酸的方法。


背景技术：

2.铱是一种具有相当延展性的银白色贵金属，其熔点2410
±
40℃，沸点4130℃。一般为面心立方晶体。通常，商购的铱的形态是粉末状，即铱粉。目前其国内市场价格在30-40万元/千克。金属铱是合成其他含铱化合物及制备含铱催化剂的初始原料。铱和铱化合物的广泛应用就是作为各种化学反应，例如异构化反应、氢甲酰化反应或羰基化反应的催化剂的用途。目前，由铱及其化合物催化的特殊的羰基化反应越来越受到重视，例如生成醋酸或其反应性衍生物的铱催化的甲醇羰基化反应。
3.氯铱酸是黑棕色或黑色针状结晶、粒状或块状物，易潮解。当热至90℃以上会失去结晶水，热至150℃到180℃将转化为三价铱化合物。氯铱酸溶于水、乙醇和乙醚，并且还是重要的化工催化剂及铱试剂原料，可作为催化剂用于甲醇羰基化制备醋酸的反应。
4.传统的氯铱酸的制备方法是金属铱粉与碱性氧化物在高温炉中反应，反应产物溶解在酸里，过滤洗涤出未反应的铱粉，所得滤液与王水反应后再与氯化铵反应得到氯铱酸铵沉淀，过滤洗涤后得到的氯铱酸铵再与王水反应浓缩得到氯铱酸。如果原料是含少量铱的氧化铱混合物，则需要将氧化铱分离出来再经过上述步骤分别去制备氯铱酸晶体。此工艺过程复杂，铱的转化率低，且铱的损失较大。
5.因此，需要寻求一种工艺简单、铱转化率高且铱损失低的制备氯铱酸的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺过程复杂，铱转化率低，且铱损失大的技术问题，提供一种氯铱酸的制备方法，该方法具有工艺简单、铱单程转化率高且铱和盐酸的损失率均较低的优势。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种制备氯铱酸的方法，该方法包括：该方法包括以下步骤：
8.(1)将铱粉与混碱混合并进行加热处理；
9.(2)使盐酸溶液与步骤(1)中加热处理后的产物接触进行电解反应，得到含氯铱酸的物流。
10.与现有技术相比，本发明提供的制备氯铱酸的方法，以铱粉为原料，通过化学方法与电化学方法相结合，具体地，在高温下将铱粉与混碱进行混合加热处理，使得铱粉粒径变小，能够提高铱的溶解效率；之后使混碱处理后的铱粉在(u型)电解池中进行电解反应，可大大提高铱的单程转化率、目标产物的产量以及目标产物的纯度，同时还能降低铱的损失率。特别地，本发明提供的方法，在特定的参数范围内(例如混碱的用量、盐酸的浓度和用量以及电解反应中的参数等在本发明限定的特定范围内)，能够使得铱粉单程转化率、原料盐酸损失率以及每升盐酸可溶解铱粉均达到较高的指标，具体地，能够实现铱粉单程转化率
≥99％；原料盐酸损失率≤5％；每升盐酸可溶解铱粉》115克。
附图说明
11.图1是本发明的一个具体实施方式中的电解池中的示意图。
12.附图标记说明
13.1、u型电解池；2、电极棒；3、盐酸溶液；4、铱粉；5、冷凝管；6、交流电源。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.本发明提供了一种制备氯铱酸的方法，该方法包括以下步骤：
16.(1)将铱粉与混碱混合并进行加热处理；
17.(2)使盐酸溶液与步骤(1)中加热处理后的产物接触进行电解反应，得到含氯铱酸的物流。
18.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述铱粉的重量为所述混碱重量的65％-70％。
19.根据本发明的一些实施方式，所述加热处理的方式为：以升温速率为100-150℃/h升温至650-700℃，并在该温度下维持120-150min。
20.本发明中，对所述加热处理的方式没有特别的要求，只要能够满足本发明的需求即可，优选地，所述加热处理可以通过如下方式进行：
21.所述加热的过程可以在马弗炉中进行，具体地，将所述铱粉与所述混碱充分混合后加入坩埚中，并放入马弗炉中，设定以90-180℃/h升温速率从室温升温至500-800℃的升温程序，并在500-800℃下保持100-300min，然后(自然)冷却；优选地，设定以100-150℃/h升温速率从室温升温至650-700℃的升温程序，并在650-700℃下保持120-150min。
22.本发明中，优选情况下，在进行所述电解反应之前，还可以包括：将所述固体混合物洗入去离子水中，并在60-70℃的条件下搅拌2-3h；趁热进行固液分离(例如过滤)，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤2-5次；其中，将固体混合物洗入去离子水中时，去离子水的用量为混碱重量的10-20倍；洗涤滤饼所用的去离子水为混碱重量的10-20倍。
23.根据本发明的一些实施方式，所述混碱可以为碱金属氢氧化物和碱金属过氧化物的混合物。例如，所述碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，所述碱金属过氧化物可以选自过氧化钠、过氧化钾和过氧化锂中的至少一种。
24.根据本发明的一些实施方式，所述混碱中，所述碱金属氢氧化物和碱金属过氧化物的重量比为1：3。
25.根据本发明的一些实施方式，所述混碱为氢氧化钠和过氧化钠的混合物。
26.根据本发明的一些实施方式，所述电解反应在u型电解池中进行。
27.本发明中，对所述u型电解池没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可，例如，所述u型电解池由耐热耐酸材料制成，所述u型管电解池中设置有非金属导电材料(例
如可以为石墨)的电极，所述u型电解池包括底部弯管和与底部弯管相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，所述u型管电解池的两侧分别设置有冷凝器接口(一方面可以用于回收挥发的盐酸，另一方面还可以用作加料口)；
28.其中，所述竖管的横截面直径与所述底部弯管的横截面直径之比可以为(2.5-3.5)：1；所述底部弯管的横截面直径可以为15-25mm；所述竖管的横截面直径可以为30-80mm；所述竖管中心的间距可以为120-200mm；所述u型管电解池的容积可以为600-1000ml。
29.根据本发明的一些实施方式，为了使得所述电解反应能够获得更优异的效果，所述电解反应的电压为70-80v；所述电解反应的电流为5-10a；所述电解反应的时间为100-120min。
30.本发明中，为了获得更好的技术效果(例如从提高铱粉的转化率以及成本等角度考虑)，本发明对对盐酸溶液的加入量和盐酸的浓度有一定的要求。
31.根据本发明的一些实施方式，相对于100g所述铱粉，所述盐酸溶液的加入量为750-850ml。
32.根据本发明的一些实施方式，所述盐酸溶液的浓度为8.5-9.5mol/l。
33.根据本发明的一些实施方式，所述方法还可以包括：控制所述电解反应的温度为85-95℃。
34.根据本发明的一些实施方式，所述方法能够使得：铱粉单程转化率≥99％；原料盐酸损失率≤5％；每升盐酸可溶解铱粉》115克。
35.本发明中，优选情况下，所述电解反应得到的含氯铱酸的物流还可以进一步包括以下处理：将含氯铱酸的物流(即含氯铱酸溶液)降温(例如降至室温)，然后使用耐酸漏斗过滤滤去不溶物，之后经浓缩得到氯铱酸成品。
36.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
37.以下实施例中，
38.铱转化率＝(铱的起始重量-未反应的铱的重量)/铱的起始重量
×
100％；
39.盐酸损失率＝(起始注入的盐酸总体积-反应后剩余的盐酸体积)/起始注入的盐酸总体积
×
100％；
40.每升盐酸可溶解铱粉的质量＝(铱的起始重量-未反应的铱的重量)
×
1l/注入的盐酸总体积。
41.实施例1
42.(1)将50g铱粉与76.9g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升至650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，其中，去离子水的用量为800ml，在70℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，并用800ml的去离子水洗涤滤饼3次，过滤。
43.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为20mm，竖管的直径为50mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为600ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
44.将步骤(1)中加热处理后的产物加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入
400ml的浓度为8.5mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物流，电解反应时间为100min。
45.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸成品。
46.最终，计算得到铱的转化率为99.5％，盐酸损失率为4.0体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为125g。
47.实施例2
48.(1)将50g铱粉与72g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温到650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，去离子水的用量为800ml，在70℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，滤饼用800ml的去离子水洗涤3次。
49.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为20mm，竖管的直径为50mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为600ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
50.将上述原料加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入400ml的浓度为8.5mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物流，电解反应时间为100min。
51.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸的成品。
52.最终，计算得到铱的转化率为99.3％，盐酸损失率为4.0体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为124g。
53.实施例3
54.(1)将50g铱粉与72g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温到650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，其中，去离子水的用量为800ml，在60℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，滤饼用800ml的去离子水洗涤3次，过滤。
55.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为20mm，竖管的直径为50mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为600ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
56.将步骤(1)中加热处理后的产物加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入425ml的浓度为9mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐
酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物流，电解反应时间为120min。
57.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸成品。
58.最终，计算得到铱的转化率为99.5％，盐酸损失率为4.1体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为117g。
59.实施例4
60.(1)将50g铱粉与76.9g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温到650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，去离子水的用量为800ml，在70℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，滤饼用800ml的去离子水洗涤3次，过滤。
61.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为20mm，竖管的直径为50mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为600ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
62.将步骤(1)中加热处理后的产物加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入425ml的浓度为9mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物流，电解反应时间为120min。
63.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸成品。
64.最终，计算得到铱的转化率为99.7％，盐酸损失率为4.1体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为117g。
65.实施例5
66.(1)将50g铱粉与60g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升至650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，其中，去离子水的用量为800ml，在70℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，并用800ml的去离子水洗涤滤饼3次，过滤。
67.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为20mm，竖管的直径为50mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为600ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
68.将步骤(1)中加热处理后的产物加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入425ml的浓度为8.5mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，
进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物流，电解反应时间为100min。
69.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸成品。
70.最终，计算得到铱的转化率为89.6％，盐酸损失率为4.1体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为105g。
71.实施例6
72.(1)将50g铱粉与72g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升至650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，其中，去离子水的用量为800ml，在70℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，并用800ml的去离子水洗涤滤饼3次，过滤。
73.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为20mm，竖管的直径为50mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为600ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
74.将步骤(1)中加热处理后的产物加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入300ml的浓度为8.5mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物流，电解反应时间为100min。
75.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸成品。
76.最终，计算得到铱的转化率为80.8％，盐酸损失率为3.9体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为134g。
77.实施例7
78.(1)将50g铱粉与76.9g混碱充分混合后加入坩埚中。其中，混碱为重量比为1：3的氢氧化钠和过氧化钠的混合物。将上述坩埚放入马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升至650℃，保持120min，然后自然冷却降温，得到固体混合物，然后将固体混合物洗入去离子水中，其中，去离子水的用量为800ml，在70℃下搅拌2.5h。趁热过滤，收集滤饼，并用800ml的去离子水洗涤滤饼3次，过滤。
79.(2)设置u型电解池，u型电解池的电极为石墨电极；u型电解池包括底部弯管和与底部弯相连的竖管，竖管与弯管缓慢过渡，u型电解池的底部弯管的直径为25mm，竖管的直径为60mm；所述竖管中心的间距为120mm；所述u型电解池容积为1000ml；u型管电解池的两侧接有两个冷凝器接口。
80.将步骤(1)中加热处理后的产物加入上述u型电解池中，然后向u型电解池中注入1000ml的浓度为8.5mol/l的盐酸溶液。将上述u型电解池放入冷却水槽中，控制u型电解池中盐酸溶液的温度为90℃。在石墨电极两端加载电压为75v的交流电，电流在5-10a之间变化，进行恒压电解反应，直至将上述固体混合物溶解为含氯铱酸的溶液，得到含氯铱酸的物
流，电解反应时间为100min。
81.停止电解，冷却降温，用耐酸漏斗过滤，将氯铱酸溶液与不溶物分离，将氯铱酸溶液浓缩得到氯铱酸成品。
82.最终，计算得到铱的转化率为99.8％，盐酸损失率为5.1体积％，每升盐酸溶液溶解铱粉的重量为50g。
83.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。