底部抗反射涂层组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于光刻胶技术领域，尤其涉及一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法。


背景技术：

2.光刻胶直接涂布在硅片上后，在紫外光照射下，光线在光刻胶底部界面出现反射，极易造成光反射，产生驻波效应等问题，现有技术中通常在si衬底和光刻胶之间增加底部抗反射涂层(bottom anti-reflection coating，barc)来减少反射和诸如驻波等问题。例如，arf光刻胶中，底部抗反射层通过吸收多余的193nm波长的光，进而提高分辨率。
3.目前，底部抗反射涂层的好坏通常根据其n/k值与上层光刻胶的匹配度来进行判断。例如，专利cn201810796829.5中其主要通过修饰barc的主体树脂结构，增加特点的吸收基团来调节n/k值，进而达到抗反射的作用。但是上述方法中的主体树脂的具体结构发生改变时，则会导致barc的n/k值发生改变，而且在对主体树脂进行修饰时，无法精准控制主体树脂的组成，调节n/k值的难度较大。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法，旨在解决现有技术中无法精准控制主体树脂的组成且主体树脂的具体结构改变后调节n/k值的难度较大的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明实施例还提供一种底部抗反射涂层组合物，其包括以下质量百分比的原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、主体树脂0.5-15％、热敏酸0.1-1％，余量为有机溶剂；
6.其中，所述含芳基的甘脲类低聚物溶液中的含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：
[0007][0008]
其中，r1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，r2、r3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。
[0009]
本发明实施例还提供一种底部抗反射涂层组合物，其包括以下质量百分比的原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、主体树脂0.5-15％、交联剂0.1-5％、热敏酸0.1-1％，余量为有机溶剂；
[0010]
其中，所述含芳基的甘脲类低聚物溶液中的含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：
[0011][0012]
其中，r1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，r2、r3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。
[0013]
优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述主体树脂为取代(甲基)丙烯酸脂聚合物、取代苯乙烯聚合物或其它取代芳香族聚合物中一种或多种。
[0014]
优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述热敏酸为苯磺酸、苯磺酸衍生物中的一种或多种。
[0015]
更优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述苯磺酸、所述苯磺酸衍生物为对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸、2、4、4、6-四溴环己二烯酮、苯偶因甲苯二烯酮、取代硝基苄基甲苯磺酸盐、烷基对甲苯苯磺酸铵盐中的一种或多种。
[0016]
优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
[0017]
优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述交联剂为三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、二环氧化物中的一种或多种。
[0018]
优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述含芳基的甘脲类低聚物溶液包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂；所述含芳基的甘脲类低聚物的质量浓度为33-36％；其中，所述含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：
[0019][0020]
其中，r1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，r2、r3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。
[0021]
更优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、
丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0022]
本发明实施例还提供一种底部抗反射涂层组合物的制备方法，该方法包括：
[0023]
将各原料按比例均匀混合并溶解后，过滤，得到上述所述的底部抗反射涂层组合物。
[0024]
本发明实施例提供了一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法，该底部抗反射涂层组合物包括以下原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、主体树脂0.5-15％、热敏酸0.1-1％，余量为有机溶剂。本发明通过在底部抗反射涂层组合物中添加了可进行交联且芳基比例可调节的甘脲类低聚物，从而快速的调整底部抗反射涂层的n/k值，大大降低底部抗反射涂层在n/k值方面的调整难度，减少了光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
[0027]
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
[0028]
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
[0029]
在barc的主要成分中，交联剂在酸催化下和树脂中的羟基官能团发生反应，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质，达到固化底部抗反射层薄膜的目的。
[0030]
本发明实施例提供一种底部抗反射涂层组合物，采用含芳基的甘脲类低聚物溶液作为底部抗反射涂层中的一种交联剂，进而可通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，方便的调整n/k值，大大降低了底部抗反射涂层在n/k值方面的调整难度，减少了光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高了光刻工艺中线宽解析度。
[0031]
在底部抗反射涂层的主要成分中，含芳基的甘脲类低聚物溶液作为底部抗反射涂层中的一种交联剂在酸催化下和主体树脂中的羟基官能团发生反应，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质，还可达到固化底部抗反射层薄膜的目的。
[0032]
在一实施例中，底部抗反射涂层组合物包括以下质量百分比的原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、主体树脂0.5-15％、交联剂0.1-5％、热敏酸0.1-1％，余量为有机溶剂。
[0033]
其中，所述主体树脂为取代(甲基)丙烯酸脂聚合物、取代苯乙烯聚合物或其它取代芳香族聚合物中一种或多种。优选地，所述主体树脂的分子量为4000-100000，所述主体
树脂的结构式为：
[0034][0035]
具体的，吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数量比为(10-50％)：(5-40％)：(10-85％)。
[0036]
在另一实施例中，所述吸光官能团为苯环数在20以内的芳基；所述交联官能团为碳原子数在20以内的单羟基或多羟基烷基衍生物；所述辅助官能团为碳原子数在20以内的酯类或/和刚性烷基衍生物。
[0037]
在另一实施例中，所述交联剂为三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、二环氧化物中的一种或多种；所述热敏酸为苯磺酸、苯磺酸衍生物中的一种或多种；所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
[0038]
在更具体的实施例中，所述苯磺酸、所述苯磺酸衍生物优选对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸、2、4、4、6-四溴环己二烯酮、苯偶因甲苯二烯酮、取代硝基苄基甲苯磺酸盐、烷基对甲苯苯磺酸铵盐中的一种或多种。
[0039]
在另一实施例中，所述含芳基的甘脲类低聚物溶液包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂，所述含芳基的甘脲类低聚物的质量浓度为33-36％；其中，所述含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：
[0040][0041]
其中，r1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，r2、r3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基；所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0042]
在一具体实施例中，所述含芳基的甘脲类低聚物的制备方法为：
[0043]
将四羟甲基甘脲、取代醇、酸性阳离子树脂均匀混合，得到混合液；
[0044]
将所述混合液升温并在真空条件下进行恒温反应，反应完成后，得到所述含芳基的甘脲类低聚物。
[0045]
其中，恒温反应的温度为40-60℃，恒温反应时间为4-6h；所述四羟甲基甘脲、所述取代醇、所述酸性阳离子树脂的摩尔比为1：(1-4)：(0.01-1)。
[0046]
具体的，所述酸性阳离子交换树脂为磺酸基的阳离子交换树脂、羧酸基的阳离子交换树脂中的一种或多种；所述取代醇为2-羟甲基-18-冠-6、降茨烷甲醇、苯甲醇、环己基甲醇中的一种或多种。
[0047]
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例底部抗反射涂层组合物。
[0048]
实施例一
[0049]
一种底部抗反射涂层组合物的制备方法，其包括：
[0050]
在100ml玻璃瓶中加入0.5g主体树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物溶液、0.5g对甲苯磺酸、0.5g四甲氧甲基甘脲、60g溶剂，并在室温下震荡24小时，使其充分溶解，先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤，得到底部抗反射涂层组合物，完成后进行涂胶实验。
[0051]
其中，主体树脂由吸光官能团、交联官能团、辅助官能团以数量比50：30：20组成；溶剂由丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)和乳酸乙酯按体积比为7：3组成；
[0052]
含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法为：
[0053]
在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲、68g的苯甲醇、20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h后，升温至50℃，并在真空下进行恒温反应5h，反应结束后降温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；
[0054]
加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解并过滤，得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物溶液，其中含芳基的甘脲类低聚物的含量为34％，收率95％。
[0055]
实施例二
[0056]
一种底部抗反射涂层组合物的制备方法，其包括：
[0057]
在100ml玻璃瓶中加入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物溶液、0.5g对甲苯磺酸、0.5g四甲氧甲基甘脲、60g溶剂，并在室温下震荡24小时，使其充分溶解，先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤，得到底部抗反射涂层组合物，完成后进行涂胶实验。
[0058]
其中，主体树脂由吸光官能团、交联官能团、辅助官能团以数量比50：30：20组成；溶剂由丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)和乳酸乙酯按体积比为7：3组成；
[0059]
含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法为：
[0060]
在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲、34g的苯甲醇、20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h后，升温至50℃，并在真空下进行恒温反应5h，反应结束后降温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；
[0061]
加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解并过滤，得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物溶液，其中含芳基的甘脲类低聚物的含量为35％，收率96％。
[0062]
实施例三
[0063]
一种底部抗反射涂层组合物的制备方法，其包括：
[0064]
在100ml玻璃瓶中加入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物溶液、0.5g对甲苯磺酸、0.5g四甲氧甲基甘脲、60g溶剂，并在室温下震荡24小时，使其充分溶解，先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤，得到底部抗反射涂层组合物，完成后进行涂胶实验。
[0065]
其中，主体树脂由吸光官能团、交联官能团、辅助官能团以数量比50：30：20组成；溶剂由丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)和乳酸乙酯按体积比为7：3组成；
[0066]
含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法为：
[0067]
在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲、102g的苯甲醇、20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h后，升温至40℃，并在真空下进行恒温反应5h，反应结束后降温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；
[0068]
加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解并过滤，得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物溶液，其中含芳基的甘脲类低聚物的含量为34％，收率95％。
[0069]
测试例
[0070]
将实施例一、实施例二和实施例三中制备得到的含芳基的甘脲类低聚物溶液进行核磁测试鉴定其芳基、烷基、偶联的数量比例，并将底部抗反射涂层组合物在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，200℃热板上烘烤90秒，冷却后进行n/k值测试，具体实验结果如表1所示。
[0071]
表1：测试结果表
[0072]
序号芳基烷基偶联n-193nmk-193nm实施例一2.000.991.011.860.2842实施例二0.882.081.041.800.2589实施例三3.750.140.101.900.3116
[0073]
由表1可以看出，本发明实施例一、实施例二和实施例三所提供的含芳基的甘脲类低聚物溶液通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，可以方便的调整底部抗反射涂层组合物中的n/k值，大大降低了底部抗反射涂层组合物在n/k值方面的调整难度，极大的提高了光刻工艺的吸光性能。
[0074]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。