一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法

1.本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池是一种利用可逆化学反应，能够反复多次充放电的二次电池。相对技术成熟的锂离子电池，钠离子电池体系具有钠资源储量丰富、材料成本低、高低温性能优异、集流体可使用价格低廉且质量较轻的铝箔等优势。此外，钠离子电池可兼容已有的锂离子电池设备和工艺。基于以上优势，钠离子电池有望在大规模储能中扮演重要角色，助力减少碳排放。
3.在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物具有高能量密度，结构稳定，合成工艺简单等优点。然而，这一类材料的大规模生产应用受到了其较差的空气稳定性的限制。当在空气中存储时，这类材料会与空气中的水、二氧化碳、氧气等进行一系列复杂反应，导致该材料容量下降，并带来一系列工艺问题。另外，这类材料的制备通常需要较高的煅烧温度（800~900℃），能耗高，导致这类材料的生产成本较高，同时也会导致生产过程中存在安全隐患。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，以解决现有技术中钠离子电池正极材料在空气中稳定性差、制备过程中煅烧温度高、能耗高的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取原料nahco3、lioh
·
h2o和mnco3，其中，按照摩尔比计算na：li：mn=（1~3）:（3~1）:5；步骤2：将nahco3、lioh
·
h2o、mnco3与无水乙醇混合后继续球磨，球磨后烘干继续研磨；步骤3：将步骤2处理后的材料在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧温度为350~450℃，煅烧时间为12~24h；步骤4：将步骤3煅烧后的材料继续研磨，获得所述锰基钠离子电池正极材料。
6.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明所述方法制备得到的锰基钠离子电池正极材料在空气中能够长期、稳定的存在，受空气中水、二氧化碳、氧气等影响较小，避免了材料在储存和电池制造过程中因材料变质而导致电池性能衰退的问题；而且，本发明选择的过渡金属种类少，仅有锰，环境友好且制作成本较低，有利于大规模的产业化应用。
7.2、本发明所述制备方法操作简单，煅烧温度较低，能耗少，不仅能够降低生产成
本，还能提升生产过程的安全性，有利用工业化大规模生产应用。
附图说明
8.图1为实施例1和实施例2制备获得的新鲜材料和在空气中暴露10个月之后材料的xrd图谱图。
9.图2为实施例1和实施例2制备获得的正极材料在1.0-4.0v工作电压范围内、10ma/g电流密度下的循环性能图。
10.图3为对比例1~2制备获得的新鲜材料和在空气中暴露7天之后材料的xrd图谱图。
具体实施方式
11.下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
12.一、实施例和对比例实施例1（1）按照na:li:mn=3:1:5的摩尔比称取一定质量的nahco3，lioh
·
h2o和mnco3材料；（2）将称取的nahco3、lioh
·
h2o和mnco3材料放入球磨罐中，并加入15ml无水乙醇进行球磨，球磨转速为200rpm，时间为1h；（3）从球磨罐中取出材料并于80℃下烘干；（4）对烘干材料进行研磨处理；（5）将研磨后的材料转移至管式炉中进行煅烧，煅烧温度为400℃，时间为18h，氛围为空气。
13.（6）煅烧结束取出材料进行研磨，制备得到lina3mn5o
12
钠离子电池正极材料。
14.表1按照表1的原料配比和反应条件，采用实施例1相同的制备方法制备得到实施例2~3和对比例1~2。
15.二、性能比较本发明在对锰基钠离子电池正极材料进行研究时发现，现有技术往往需要通过高温才能使获得的材料具有层状结构，但本发明在对制备温度进行研究时发现，通过较低煅烧温度得到的锰基钠离子电池材料居然比高温煅烧得到的锰基钠离子电池材料更稳定，尤其是在空气中长时间暴露后，较低煅烧温度得到的锰基钠离子电池材料居然能够保持其结构不变，而且没有新的杂质相生成；但高温煅烧得到的锰基钠离子电池材料在空气中暴露
仅仅7天后，便开始出现变质。本发明在对其进行深入研究后发现，较低煅烧温度得到的锰基钠离子电池材料在煅烧后同时具有层状结构和尖晶石结构，这种混合结构极大的提升了材料的稳定性，使材料在空气中长时间暴露也不会与空气中的co2、h2o等反应。这一点，示例1~3能够很好的证实。如图1所示，实施例1制备获得的是lina3mn5o
12
材料，实施例2制备获得的是li2na2mn5o
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材料，实施例3制备获得的是li3namn5o
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材料，这三种材料均表现出层状和尖晶石的混合结构。尤为重要的是，在空气中暴露放置10个月之后，这三种材料的晶体结构均保持不变，且无新的杂质相生成。如图2所示，在1.0-4.0v工作电压范围内, 10ma/g电流密度下，实施例1~3制备得到的lina3mn5o
12
、li2na2mn5o
12
和li3namn5o
12
正极材料在钠离子电池中均具有较高的容量和较稳定的循环性能。lina3mn5o
12
、li2na2mn5o
12
和li3namn5o
12
的初始放电容量分别为172.7mah/g、166.9mah/g和183.0mah/g，30个循环后的容量保持率分别为75.5%、69.0%和66.6%。
16.如图3所示，提高煅烧温度至900℃所制备得到的对比例1~2，制备得到的lina3mn5o
12
和li2na2mn5o
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均只具有层状结构。然而，在空气中暴露仅7天之后，两种材料的xrd图谱中均出现了新峰，且原主峰位置发生了偏移。这主要是由于材料在空气中不稳定，与空气中的co2、h2o等反应生成了水钠锰矿 na
0.55
mn2o4·
1.5h2o 以及na2co3·
h2o杂质。
17.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。


技术特征：
1.一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：称取原料nahco3、lioh
·
h2o和mnco3，其中，按照摩尔比计算na：li：mn=（1~3）:（3~1）:5；步骤2：将nahco3、lioh
·
h2o、mnco3与无水乙醇混合后继续球磨，球磨后烘干继续研磨；步骤3：将步骤2处理后的材料在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧温度为350~450℃，煅烧时间为12~24h；步骤4：将步骤3煅烧后的材料继续研磨，获得所述锰基钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，球磨转速为150~250rpm。3.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，球磨后将其在80℃下烘干。4.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将原料研磨至粒径为1~5mm。5.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，将材料研磨至粒径为1~5mm。6.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰基钠离子电池正极材料具有层状和尖晶石混合结构。7.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰基钠离子电池正极材料在室温空气环境下暴露10个月之后，无钠离子析出。

技术总结
本发明公开了一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取原料NaHCO3、LiOH


技术研发人员：张娇龙 王文辉 王彪
受保护的技术使用者：东莞理工学院
技术研发日：2022.09.23
技术公布日：2022/11/22