一种多层环形孔洞镍钴铝前驱体和制备方法及其正极材料与流程

1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种多层环形孔洞镍钴铝前驱体和制备方法及其正极材料。


背景技术：

2.现阶段由于动力电池续航能力不足、充电速度慢、成本偏高等问题制约了电动汽车普及发展，动力锂电的性价比在很大程度上影响了电动汽车的市场普及程度。正极材料是动力锂电的核心关键材料，正极材料的能量密度高低与电动汽车的续航里程息息相关，而且其成本约占锂电池电芯成本的1/3，所以开发出高能量密度、长寿命、高安全、低成本的正极材料对动力锂电、电动汽车的规模化商用至关重要。
3.nca材料综合了linio2和licoo2的优点，不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性，因此nca材料是目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一。
4.公告号为cn113651372 a的专利公开的技术方案采用间断法制备出了高球形度无孪生颗粒的前驱体，此方案只改善了前驱体表面的形貌，没有提及前驱体内部空间结构，不能更有效说明前驱体到正极材料烧结后的益处。
5.公告号为cn113697870 b的专利公开的技术方案提供了一种双核孪生结构的前驱体，用来改善锂离子扩散通道和锂离子扩散速率，从所提供的剖面电镜看，该前驱体内部结构密实，不利于与锂盐混合烧结，形成多锂离子扩散通道，且不利于包覆改性的元素进入到一次颗粒表面，该方案也不能突出前驱体改善后的优点。


技术实现要素：

6.基于以上问题，本发明在对镍钴铝前驱体的研究过程中发现，在制备过程中可利用元素之间溶度积常数的不同，严格控制每反应阶段中的ph和铝的溶液浓度来直接改善前驱体颗粒内部结构中的一次颗粒形貌和孔隙率，该方法工艺简单，成本低廉，可工业化生产，且得到的产物烧结后具有良好的性能。
7.本发明提供了一种多层环形孔洞镍钴铝前驱体，其特征在于：所述前驱体的化学式为nimconal
1-m-n
（oh)
2 ，0.8≤m≤0.97、0.02≤n≤0.09、0.01≤1-m-n≤0.055，其中d50为8-20um，且所述前驱体的二次球颗粒结构中有多层环形孔洞，单个二次球颗粒或多个二次球颗粒剖面均值的孔隙率值为6-14%。
8.本发明还提供了上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：s1，称取硫酸镍，硫酸钴粉末溶于纯水，配置镍钴混合盐溶液；s2，称取铝盐，加入到氢氧化钠溶液中，配置碱铝溶液；s3，将s1所述镍钴混合盐溶液、s2所述碱铝溶液、络合剂同时泵入反应釜中，分阶段进行共沉淀反应；s4，反应结束后，将反应所得物料进行固液分离、洗涤、烘干、混匀、筛分、除磁工
序，得到镍钴铝前驱体。
9.进一步，步骤s1中所述镍钴混合盐溶液总金属离子浓度是1.0-2.0mol/l。
10.进一步，步骤s2中所述铝盐为偏铝酸钠；所述碱铝溶液中al
3＋
浓度为0.1-0.5mol/l；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为5-10mol/l。
11.进一步，步骤s3中所述络合剂浓度为10-15mol/l，所述络合剂为edta、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
12.进一步，在步骤s3中分四个阶段进行共沉淀反应:第一阶段成核到生长至d150，目标值的25%≤d150＜目标值的40%；第二阶段二次球颗粒生长至d250，目标值的40%≤d250＜目标值的60%；第三阶段二次球颗粒生长至d350，目标值的60%≤d350＜目标值的90%；第四阶段二次球颗粒生长至目标值，立即停止生长反应。每阶段中所述镍钴混合盐溶液的流量为1-3.5l/h，碱铝溶液的流量为1-2l/h，络合剂的流量为0.5-1.5l/h，ph控制在10-12，每阶段的反应温度控制在55-70℃，每阶段的搅拌速度为500-1000rpm。
13.进一步，在步骤s4中，所述洗涤具体为：将反应所得物料先用碱液洗涤，再用25-80℃去离子水洗涤，洗涤后洗涤水的电阻率小于0 .02cm/μs；所述碱液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种，且碱液摩尔浓度为4 .0-5 .0mol/l。
14.本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用上述制备方法得到镍钴铝前驱体，然后将得到的所述前驱体与锂源、添加剂均匀混合，一次烧结、破碎、粉碎、水洗烘干、包覆、二次烧结过筛得到正极材料。
15.进一步，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种，所述添加剂为zr、sr、ti、w、mg、y、la、b、f元素中的一种或多种，包覆时所使用的包覆剂为含有d元素的氧化物、含有d元素的锂化合物中的一种或多种，d元素为co、li、b、w、ti、ce、zr中一种或多种；ni＋co al：li的摩尔比为1.01-1.05:1，所用添加剂与前驱体和锂盐的质量和的质量比为0.1%-2%。一次烧结时，在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为650-800℃，煅烧时间为10-15h，气氛炉中的氧含量为85%~95%，得到一次烧结基体。将得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1-3，去离子水温度为20-30℃，离心，烘干，得到烘干基体。得到的烘干基体、与包覆剂均匀混合，其中包覆剂与烘干基体的质量比为0.01-5%。之后二次烧结，在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间6-10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到所述正极材料。
16.本发明还提供了上述制备方法得到的锂离子电池正极材料。
17.本发明的有益效果：1、nca前驱体制备工艺技术难度高。ni、co、al元素沉降ph值差异较大，其溶度积常数氢氧化镍10-16
、氢氧化钴10-14.9
、氢氧化铝10-33
，al（oh）3为两性氢氧化物，在较低 ph值下易发生沉淀，在较高的ph值下易分解为alo
2-1
，本发明严格控制三种元素各阶段共沉淀的ph值、共沉淀的时间，可制备出有多层环形孔洞镍钴铝前驱体，该制备方法工艺简单，成本低廉，可工业化生产。
18.2、相较于传统的前驱体，该前驱体的二次球结构中一次颗粒之间具有较大的内部空间，正极材料在很大程度上会继承前驱体的形貌结构和物性指标，本发明制备的正极材料，掺杂和包覆的元素不仅在二次球颗粒表面，还可以渗透到环形孔洞处，对组成二次球颗粒的一次颗粒进行保护。电解液可以浸入正极材料中多层环形孔洞扩大正极材料与电解液
的接触面积，缩短li

扩散路径，加快锂离子嵌入和脱出速率，使得电池不仅具有较高的初始放电比容量还有较小电池内阻，提高了输出性能。此外，由于多层环形孔洞的存在，缓冲了正极材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构、改善循环性能的作用。
附图说明
19.图1为实施例1前驱体的剖面扫描电镜图；图2为实施例2前驱体的剖面扫描电镜图；图3为对比例1前驱体的剖面扫描电镜图；图4为对比例2前驱体的剖面扫描电镜图；图5为实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4制备的正极材料的倍率性能对比图；图6为实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4制备的正极材料的循环性能对比图；表1为实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4制备的前驱体孔隙率、正极材料放电容量、dcr性能对比图。
具体实施方式
20.以下将结合实施例对本技术的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述。
21.实施例11.一种多层环形孔洞镍钴铝前驱体的制备方法正极材料包括以下步骤：s1，称取硫酸镍、硫酸钴粉末溶于纯水，根据ni:co摩尔比为0.875:0.09配置镍、钴混合盐溶液,镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为2.0mol/l。
22.s2，称取偏铝酸钠，加入到氢氧化钠溶液中，配置al
3＋
摩尔浓度为0.1mol/l的碱铝溶液。
23.s3，将s1所述镍钴混合盐溶液、s2所述碱铝溶液、12mol/l的氨水络合剂同时泵入反应釜中边搅拌边进行共沉淀反应。共沉淀反应分为四个阶段，温度全部控制在55℃。第一阶段，往反应釜中泵入流量为2.52l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.8l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.89
±
0.1，搅拌速度为850rpm，待反应釜内颗粒d50生长至4-6um，第二阶段，往反应釜中泵入流量2.45l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.5l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.62
±
0.1，搅拌速度为550rpm，待反应釜内颗粒d50生长至6-9um；第三阶段，往反应釜中泵入流量2.55l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.65l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.45
±
0.1，搅拌速度为650rpm，待反应釜内颗粒生长至9-13um；第四阶段，往反应釜中泵入流量2.55l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.65l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.65
±
0.1，搅拌速度为500rpm；待反应釜内颗粒d50值生长为15
±
1um停止。
24.s4，收集、浓缩s3中反应釜溢流液，将反应所得物料先用氢氧化钠溶液洗涤，再用25℃去离子水洗涤，洗涤后洗涤水的电阻率小于0 .02cm/μs；所述碱液摩尔浓度为4 .0-5 .0mol/l。烘干温度为105℃，水分控制在0 .5wt％以下；所述前驱体中磁性异物含量要控制在100ppb以下。
25.该制备方法可得到d50=15.097，孔隙率为8.348，具有多层环形孔洞形貌的镍钴铝前驱体ni
0.875
co
0.09
al
0.035
(oh)2。
26.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为zro2，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.03:1，zro2与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.3%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。得到的烘干基体与包覆材料氧化铈均匀混合，氧化铈与烘干基体的质量比为0.1%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间8h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到li
1.03
ni
0.875
co
0.09
al
0.035
zr
0.003
o2@ceo2的正极材料。
27.采用氩离子剖面仪对s4所得到的ni
0.875
co
0.09
al
0.035
(oh)2镍钴铝前驱体进行切割，用场发射扫描电镜观察剖面形貌，测试结果见图1。
28.使用image j对前驱体剖面图进行颗粒孔隙率分析，颗粒剖面孔隙率的计算，主要基于孔洞占颗粒的比例。image j需要将原图复制出一张后，原图用于提取孔洞面积，复制图层用于提取孔洞填充后的颗粒面积，二者比例即为颗粒剖面的孔隙率。测试结果见表1。
29.2.电性能测试组装全电18650用于测试实施例1中的正极材料的电性能，正极材料(96.5%)、super p(1.2%)、cnt(0.5%)、pvdf(1.8%)；将石墨作为负极，石墨 ( 94.8%)、cmc ( 1.7%)、sbr(2%)和 super p(1.5%)，全电池设计中正极/负极的容量比为1/1.2。
30.1)克容量测试：组装成18650圆柱电池，然后进行化成和分容，化成电压2.75-4.2v，分别计算首次效率（首次效率%=0.2c放电容量/首次充电容量）、0.2c放电克容量，结果见表1。
31.2)倍率性能测试：将组装的18650圆柱电池进行化成和分容后，将化成后的电池在室温25℃下，2.75-4.2v的电压范围内，进行不同倍率放电测试，充电倍率均为0.5c，放电倍率分别为0.5c、1c、2c、3c，计算不同倍率放电容量保持率，结果见表1。
32.3)循环性能测试：将组装的18650圆柱电池进行常规化成和分容后，将化成后的电池在室温25℃下，2.75-4.2v的电压范围内，以0.5c倍率进行充电1c倍率放电，容量保持率，结果见图6。
33.4)dcr性能测试：将组装的18650圆柱电池进行常规化成和分容后，进行常温dcr测试。常温dcr测试工步为：将化成后的电池在室温25℃下，2.75-4.2v的电压范围内，以1c倍率充满，静置，后以1c倍率分别放电至50%soc和10%soc，静置，后1c脉冲10s，记录脉冲前后电压变化，并根据计算公式dcr=（静置结束电压-脉冲放电后电压）/脉冲电流，获得常温50%soc和10%soc下的dcr数据，结果见表1。
34.实施例2s1，称取硫酸镍、硫酸钴粉末溶于纯水，根据ni:co摩尔比为0.92:0.03配置镍、钴混合盐溶液镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为2.0mol/l。
35.s2，称取偏铝酸钠，加入到氢氧化钠溶液中，配置al
3＋
摩尔浓度为0.5mol/l的碱铝溶液。
36.s3，将s1所述镍钴混合盐溶液、s2所述碱铝溶液、12mol/l的氨水络合剂同时泵入
反应釜中边搅拌边进行共沉淀反应。共沉淀反应分为四个阶段，温度全部控制在55℃。第一阶段，往反应釜中泵入流量为2.55l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.85l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.92
±
0.1，搅拌速度为850rpm，待反应釜内颗粒d50生长至4-6um，第二阶段，往反应釜中泵入流量2.43l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.45l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.65
±
0.1，搅拌速度为550rpm，待反应釜内颗粒d50生长至6-9um；第三阶段，往反应釜中泵入流量2.5l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.65l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.48
±
0.1，搅拌速度为650rpm，待反应釜内颗粒生长至9-13um；第四阶段，往反应釜中泵入流量2.5l/h的镍钴混合盐溶液，流量为1.6l/h的碱铝溶液，流量为0.5-1.5l/h的络合剂溶液，ph值控制在11.54
±
0.1，搅拌速度为500rpm；待反应釜内颗粒d50值生长为15
±
1um停止。
37.s4，收集、浓缩s3中反应釜溢流液，将反应所得物料先用氢氧化钠溶液洗涤，再用25℃去离子水洗涤，洗涤后洗涤水的电阻率小于0 .02cm/μs；所述碱液摩尔浓度为4 .0-5 .0mol/l。烘干温度为105℃，水分控制在0 .5wt％以下；所述前驱体中磁性异物含量要控制在100ppb以下。
38.该制备方法可得到d50=14.792，孔隙率为9.465，具有多层环形孔洞形貌的镍钴铝前驱体ni
0.92
co
0.03
al
0.05
(oh)2。
39.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为zro2，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.03:1，zro2与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.3%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。得到的烘干基体与包覆材料氧化铈均匀混合，氟化铈与烘干基体的质量比为0.2%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间8h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到li
1.03
ni
0.92
co
0.03
al
0.05
zr
0.003
o2@cef4正极材料。
40.采用氩离子剖面仪对s4所得到的ni
0.92
co
0.03
al
0.05
(oh)2镍钴铝前驱体进行切割，用场发射扫描电镜观察剖面形貌，测试结果见图2。
41.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表1。
42.18650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
43.实施例3参考实施例1中s1-s4可得到d50=15.097，孔隙率为8.348，具有多层环形孔洞形貌的镍钴铝前驱体ni
0.875
co
0.09
al
0.035
(oh)2。
44.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为b2o3，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.03:1，b2o3与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.15%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的比例为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。得到的烘干基体与包覆材料氧化锆均匀混合，氧化锆与烘干基体的质量比为0.1%。之后在氧气气
氛炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间8h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到li
1.03
ni
0.875
co
0.09
al
0.035b0.0015
o2@zro2的正极材料。
45.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表1。
46.18650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
47.实施例4参考实施例2中s1-s4可得到d50=14.792，孔隙率为9.465，具有多层环形孔洞形貌的镍钴铝前驱体ni
0.92
co
0.03
al
0.05
(oh)2。
48.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为b2o3，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.03:1，b2o3与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.1%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。硼酸与烘干基体的质量比为0.05%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间5h，气氛炉中的氧含量为80%~95%，得到li
1.03
ni
0.92
co
0.03
al
0.05b0.001
o2@li3bo3正极材料。
49.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表1。
50.18650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
51.对比例11.一种常规形貌镍钴铝前驱体制备方法和正极材料烧结包括以下步骤：s1，称取硫酸镍、硫酸钴粉末溶于纯水，根据ni:co摩尔比为0.875:0.09配置镍、钴混合盐溶液镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为2.0mol/l。
52.s2，称取偏铝酸钠，加入到氢氧化钠溶液中，配置al
3＋
摩尔浓度为0.1mol/l的碱铝溶液。
53.s3，将s1所述镍钴混合盐溶液、s2所述碱铝溶液、12mol/l的氨水络合剂同时泵入反应釜中边搅拌边进行共沉淀反应。在前驱体d50生长过程中不进行阶段工艺调整，反应釜内温度整体控制在55℃，整个反应的ph值维持在11.2-12.2之间，搅拌速度为600
±
100rpm。待反应釜内颗粒d50生长至15
±
1um，停止反应。
54.s4，收集、浓缩s3中反应釜溢流液，将反应所得物料先用氢氧化钠溶液洗涤，再用25℃去离子水洗涤，洗涤后洗涤水的电阻率小于0 .02cm/μs；所述碱液摩尔浓度为4 .0-5 .0mol/l。烘干温度为105℃，水分控制在0 .5wt％以下；所述前驱体中磁性异物含量要控制在100ppb以下。
55.该制备方法可得到d50=14.837，孔隙率为2.12，具有常规密实形貌的ni
0.875
co
0.09
al
0.035
(oh)2镍钴铝前驱体。
56.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为zro2，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.01-1.05:1，zro2与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.3%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。
得到的烘干基体与包覆材料氧化铈均匀混合，氧化铈与烘干基体的质量比为0.1%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间8h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到li
1.03
ni
0.875
co
0.09
al
0.035
zr
0.003
o2@ceo2的正极材料。
57.采用氩离子剖面仪对s4所得到的ni
0.875
co
0.09
al
0.035
(oh)2镍钴铝前驱体进行切割，用场发射扫描电镜观察剖面形貌，测试结果见图3。
58.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表1。
59.18650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
60.对比例2s1，称取硫酸镍、硫酸钴粉末溶于纯水，根据ni:co摩尔比为0.92:0.03配置镍、钴混合盐溶液镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为2.0mol/l。
61.s2，称取偏铝酸钠，加入到氢氧化钠溶液中，配置al
3＋
摩尔浓度为0.5mol/l的碱铝溶液。
62.s3，将s1所述镍钴混合盐溶液、s2所述碱铝溶液、12mol/l的氨水络合剂同时泵入反应釜中边搅拌边进行共沉淀反应。
63.在前驱体d50生长过程中不进行阶段工艺调整，反应釜内温度整体控制在55℃，整个反应的ph值维持在11.2-12.2之间，搅拌速度为600
±
100rpm。待反应釜内颗粒d50生长至15
±
1um，停止反应。
64.s4，收集、浓缩s3中反应釜溢流液，将反应所得物料先用氢氧化钠溶液洗涤，再用25℃去离子水洗涤，洗涤后洗涤水的电阻率小于0 .02cm/μs；所述碱液摩尔浓度为4 .0-5 .0mol/l。烘干温度为105℃，水分控制在0 .5wt％以下；所述前驱体中磁性异物含量要控制在100ppb以下。
65.该制备方法可得到d50=15.167，孔隙率为1.95，具有常规密实形貌的ni
0.92
co
0.03
al
0.05
(oh)2镍钴铝前驱体。
66.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为zro2，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.01-1.05:1，zro2与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.3%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。氟化铈与烘干基体的质量比为0.2%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间8h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到li
1.03
ni
0.92
co
0.03
al
0.05
zr
0.003
o2@cef4正极材料。
67.采用氩离子剖面仪对s4所得到的ni
0.92
co
0.03
al
0.05
(oh)2镍钴铝前驱体进行切割，用场发射扫描电镜观察剖面形貌，测试结果见图4。
68.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表118650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
69.对比例3参考对比例1中s1-s4可得到d50=14.837，孔隙率为2.12，具有常规密实形貌的ni
0.875
co
0.09
al
0.035
(oh)2镍钴铝前驱体。
70.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为b2o3，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.03:1，b2o3与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.15%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。得到的烘干基体与包覆材料氧化锆均匀混合，氧化锆与烘干基体的质量比为0.1%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间8h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到li
1.03
ni
0.875
co
0.09
al
0.035b0.0015
o2@zro2的正极材料。
71.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表1。
72.18650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
73.对比例4参考对比例2中s1-s4可得到d50=15.167，孔隙率为3.34，具有常规密实形貌的ni
0.92
co
0.03
al
0.05
(oh)2镍钴铝前驱体。
74.s5，用s4得到的镍钴铝前驱体和锂盐、添加剂均匀混合，s5中所用锂盐为氢氧化锂，所用添加剂为b2o3，（ni＋co al）：li的摩尔比为1.03:1，b2o3与前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.1%。在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，气氛炉中的氧含量为90%~95%，得到一次烧结基体。得到的一次烧结基体粉碎，并用去离子水洗涤，其中一次烧结基体与水的质量比为1:1.5，去离子水温度为25℃，离心，烘干，得到烘干基体。硼酸与烘干基体的质量比为0.05%。之后在氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间5h，气氛炉中的氧含量为80%~95%，得到li
1.03
ni
0.92
co
0.03
al
0.05b0.001
o2@li3bo3正极材料。
75.前驱体剖面图孔隙率方法测试与实施例1相同，结果见表1。
76.18650圆柱型电池的制作过程与实施例1相同，并在相同的测试条件下测试电性能。结果见表1，图5和图6。
77.表1
实验数据分为两组实施例1、对比例1；实施例2、对比例2，从实验数据结果可以看出，对前驱体共沉淀反应过程进行严格分阶段控制反应中ph值，转速，以及溶液的流量，可得到多层环形孔洞的前驱体，对比例中对反应阶段不调整或不按本方法调整都不能得到该形貌的前驱体。该形貌对孔隙率指标影响较大。相同镍钴铝比例的正极材料，孔隙率值相对大的，初始放电克容量高。正极材料继承了前驱体内部空间结构，能够使更多的电解液渗入，提供更多的锂离子扩散通道，加快锂离子嵌入和脱出速率，因此实施例1、2比对比例1、2具有较高的初始放电比容量，较低的内阻。再对比这两组数据实施例3、对比例3；实施例4、对比例4，可以看出，掺杂、包覆不同的元素对正极材料的电性能有所改善，但仍不能改善从前驱体结构本身所继承的优势。
78.从实验数据结果还可以看出，相同镍钴铝比例正极材料，孔隙率值相对大的，循环性能较优，正极从前驱体继承了一次颗粒之间的多孔隙结构，前驱体锂化烧结后，一次颗粒之间具有较多空隙，二烧包覆的元素也可以渗入到一次颗粒表面，对正极材料进行保护，改善电解液对正极材料所引起的副反应。众所周知形态变化对富镍 nca 正极的循环稳定性有深远的影响，由于充电结束附近的相变，正极会发生晶格收缩。一次颗粒之间适当的空隙使相变产生的内部应变均匀分布，并安全地消散应变力，从而改善循环性能。