沸石合成的制作方法

沸石合成
1.本技术要求于2019年11月19日提交的美国临时申请号62/937,572的优先权权益，其内容以全文引用的方式并入本文。
2.本公开总体上涉及选择性催化还原(scr)催化剂的领域，并且涉及制备和使用此类催化剂来选择性地还原氮氧化物的方法。
3.柴油发动机的排放物包括微粒物质(pm)、氮氧化物(no
x
)、未燃烧的碳氢化合物(hc)和一氧化碳(co)。no
x
是用于描述氮氧化物的各种化学物质的术语，包括一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)等。废气微粒物质的两种主要组分是可溶性有机部分(sof)和碳烟部分。sof以层的形式凝结在碳烟上，并且通常来自未燃烧的柴油和润滑油。取决于废气的温度，sof可以以蒸气或气溶胶(即液体冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油废气中。碳烟主要由碳颗粒构成。排气中的hc含量可根据发动机类型和运行参数而变化，但通常包括各种短链碳氢化合物，如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯等。
4.已经使用多种方法来处理含no
x
的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种工艺：(1)非选择性还原工艺，其中一氧化碳、氢气或碳氢化合物用作还原剂；以及(2)选择性还原工艺，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原方法中，可以用少量的还原剂实现高程度的氮氧化物去除。
5.理想地，在水热条件下，scr工艺中所采用的催化剂应能够在较大的温度范围(如例如，200℃到600℃或更高)内保持良好的催化活性。scr催化剂通常暴露于高温水热条件下，如在碳烟过滤器(其是废气处理系统的用于去除颗粒的一个组件)的再生过程中。
6.如沸石等分子筛已用于在存在氧气的情况下用如氨、尿素或碳氢化合物等还原剂对氮氧化物进行的scr。沸石是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料，取决于沸石的类型以及包括在沸石中的阳离子的类型和量，所述孔尺寸的直径的范围为约3至约10埃。具有8元环孔开口和双-六元环二级构建单元的沸石(如例如，具有笼状结构的那些)非常适合用作scr催化剂。具有这些特性的特定类型的沸石是菱沸石(cha)，所述菱沸石是具有可通过其3维多孔性进入的8元环孔开口(约3.8埃)的小孔沸石。笼状结构是由4个环连接的双六环构建单元形成的。具有cha骨架结构的分子筛可以例如根据美国专利号4,503,024、4,544,538和6,709,644以及“经验证的沸石合成第二版(verified synthesis of zeolites second edition)”,elsevier 2001第123页中所公开的方法来制备，这些文献各自通过引用并入本文。
7.制备某些cha沸石(如例如，sar值为10或更大的沸石)的典型方法涉及在相对苛刻的条件下进行水热合成。例如，在上文引用的'538专利中，沸石通过在压力下(通常在高压釜中)进行水热结晶来制备。相似地，上文引用的'644专利描述了在自生压力下在100℃至200℃之间的温度下在例如约3天到约20天的过程中水热结晶制备cha(ssz-64)晶体的工艺。尽管已知制备某些沸石的条件不太苛刻，但这些方法通常限于制备具有较低二氧化硅与氧化铝比率(sar)值的沸石。
8.因此，需要用于在没有前述苛刻条件的情况下生产不同sar的cha(以及其它沸石)的替代方法。
附图说明
9.为了提供对本公开的某些实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中附图标记是指本公开的实例性实施例的组件。附图仅作为实例提供，并且不应被解释为限制本公开的范围。
10.图1a描绘了可以包含本公开的催化剂组合物的蜂窝型基材的透视图；
11.图1b描绘了相对于图1a放大并且沿着平行于图1a的载体的端面的平面截取的局部截面视图，其示出了图1a中所示的多个气流通路的放大视图；
12.图2示出了壁流式过滤器基材的一部分的横截面视图；
13.图3示出了利用本公开的催化剂的排放处理系统的实施例的示意图；
14.图4a和4b提供了在150rpm(图4a)和350rpm(图4b)的搅拌回流容器中在97℃结晶期间采集的样品的x射线衍射(xrd)图；
15.图5a(比例尺：5μm)和5b(比例尺：500nm)提供了在350rpm的搅拌回流容器中在97℃下结晶的cha的显微照片；以及
16.图6绘示了来自以下实验部分的所选样品的scr性能。
17.本公开提供了一种合成沸石的方法，所述方法使用比通常用于生产例如具有高二氧化硅与氧化铝(sar)比率的cha沸石的那些条件更不苛刻的条件。具体地，本文概述的方法可以允许在较低温度和/或相应较低温度下进行此种生产。有利地，所公开的工艺可以在不需要自生压力的情况下和/或在简单的搅拌容器中进行(例如，在大气压下)。本公开进一步提供了由此制备的相应沸石产物，以及利用所述沸石产物的排放处理系统和废气处理方法。
18.本公开的这些和其它特征、方面和优点将从下面的详细描述以及附图中变得显而易见，下面将对附图进行简要描述。除非上下文清楚地另有规定，否则本公开包括两个、三个、四个或更多个实施例的任何组合以及本公开中所阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，而不管此类特征或要素是否在本文的具体实施例描述中明确地组合。本公开旨在整体地被解读，使得除非上下文清楚地另有规定，否则在本公开的各个方面和实施例中的任何一个中，本公开的任何可分离的特征或要素应被视为是可组合的。本公开的其它方面和优点将从以下描述中变得显而易见。
19.本公开不限于以下描述中所阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或执行。应当理解，本文描述的实例性实施例仅仅是对本公开的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开的方法和装置进行各种修改和变化。因此，意图是本公开包括在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和变化。
20.在本公开的一个方面，提供了一种合成二氧化硅与氧化铝比率(sar)为10或更大的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包含：i)形成包含至少一种氧化铝源、至少一种二氧化硅源和至少一种有机结构导向剂的反应混合物，其中所述反应混合物具有约10％或更高的固体含量(如例如，按重量计)；以及ii)在对大气开放的容器中在100℃或更低的温度下使所述反应混合物结晶以形成所述铝硅酸盐沸石。
21.所述方法可以用于提供各种类型的铝硅酸盐沸石产物。例如，在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含具有8环孔尺寸的沸石。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含具有
含双六环(d6r)亚单元的骨架的沸石。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含具有选自aei、afx、cha、lev、aft、eab、kfi、sat、tsc、sav、eri、lta和任何前述项的组合的骨架的沸石。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含具有cha结晶骨架的沸石。
22.例如，在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含至少一种具有8环孔尺寸的沸石。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含至少一种具有含双六环(d6r)亚单元的骨架的沸石。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含至少一种具有选自aei、afx、cha、lev、aft、eab、kfi、sat、tsc、sav、eri和lta的骨架的沸石。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石包含至少一种具有cha结晶骨架的沸石。
23.在一些实施例中，所述方法提供具有相对高的二氧化硅与氧化铝比率(sar)值的铝硅酸盐沸石，但所述方法不限于此。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石具有15或更大的sar。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石具有20或更大的sar。在一些实施例中，所述铝硅酸盐沸石具有10至30的sar。
24.在一些实施例中，按重量计，所述反应混合物的固体含量为约15％或更高。所述反应混合物的所述至少一种氧化铝源可以变化，并且在一些实施例中包含沸石，如例如，具有fau、ltl、lta或mor结晶骨架的沸石。在一些实施例中，所述至少一种氧化铝源包含呈沸石y形式的具有fau结晶骨架的沸石。所述至少一种有机结构导向剂也可以变化，并且在一些实施例中，所述至少一种有机结构导向剂是具有选自烷基取代基、芳族取代基和任何前述项的组合的取代基的季铵盐。在一些实施例中，所述至少一种有机结构导向剂是具有至少一个选自烷基取代基、芳族取代基和任何前述项的组合的取代基的季铵盐。所述至少一种有机结构导向剂的一个非限制性实例是四甲基哌啶鎓(tetramethylpiperidinium)。所述至少一种二氧化硅源也可以变化，并且在一些实施例中，所述至少一种二氧化硅源包含碱金属硅酸盐溶液。
25.所公开的方法的参数可以变化。例如，在进行结晶步骤时，温度可以变化，如在一些实施例中，其中结晶步骤在约95℃至100℃的温度下进行。在一些实施例中，所公开的方法不需要在高压釜中进行结晶步骤。在一些实施例中，结晶步骤在装有回流冷凝器的搅拌容器中进行。对所述反应混合物进行搅拌可能是有利的，并且在一些实施例中，结晶步骤在搅拌下进行。
26.在一些实施例中，本文提供的方法包含一个或多个额外的方法步骤。例如，在一些实施例中，所述方法可以进一步包含煅烧所述铝硅酸盐沸石以形成呈h

形式或na

形式的煅烧沸石。在一些实施例中，所述方法可以进一步包含将所述铝硅酸盐沸石与促进剂金属进行离子交换以形成离子交换型沸石催化剂。在一些实施例中，所述方法进一步包含将所述煅烧沸石与促进剂离子进行离子交换以形成离子交换型沸石催化剂。此类促进剂金属可以变化并且可以是例如fe或cu。
27.定义：
28.关于本公开中使用的术语，提供了以下定义。
29.在整个本说明书中，对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的提及意味着结合实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本公开的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中，在不同地方出现的短语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定是指本公开的相同实
施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合。
30.本文使用冠词“一个(a)”和“一种(an)”来指一个或多于一个(即，至少一个)所述冠词的语法宾语。
31.本文引用的任何范围均是包括性的，即，除非另有说明，否则端点被包括在所述范围内。
32.在整个本说明书中，术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，术语“约”可以是指小于或等于
±
5％，如小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.2％、小于或等于
±
0.1％、或者小于或等于
±
0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值包括具体值。例如，“约5.0”包括5.0。
33.术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”是指促进反应的材料。
34.如本文所用，术语“催化制品”是指用于促进期望反应的要素。例如，催化制品可以包含在基材(例如，蜂窝状基材)上的含有催化物质(如例如，催化剂组合物)的洗涂层。
35.如本文所用，术语“洗涂层”具有其在本领域中的通常含义，即施加到载体基材材料(如蜂窝型载体构件)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许待处理的气流通过。如本领域所理解的，洗涂层可以从颗粒在浆料中的分散体获得，所述分散体可以被施加到基材上、干燥并经煅烧以提供多孔洗涂层。
36.如本文所用，术语“基材”是指其上放置催化剂材料的整体式材料，通常呈洗涂层的形式。
37.如本文所用，术语“物流”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。如本文所用，术语“气态流”或“废气流”意指气态成分流(如例如，发动机的废气)，其可以含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。发动机的废气流可以进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或含碳微粒物质(碳烟)以及未反应的氧气和氮气。
38.如本文所用，术语“微粒过滤器”和“碳烟过滤器”是指设计成从废气流中去除微粒物质(如碳烟)的过滤器。
39.如本文所用，术语“bet表面积”具有其通常含义，即是指用于通过n2吸附确定表面积的brunauer-emmett-teller方法。如本领域普通技术人员将理解的，还可以使用bet型n2吸附或解吸实验来确定孔直径和孔体积。
40.如本文所用，在催化材料或催化剂洗涂层的背景下，“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接受催化剂(包括例如贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等)的材料。
41.如本文所用，术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮的氧化物还原成二氮(n2)的催化工艺。如本文所用，术语“氮氧化物”或“no
x”表示氮的氧化物。scr工艺使用通常根据以下反应的氮氧化物与氨的催化还原来形成氮和水：
42.4no 4nh3 o2→
4n2 6h2o(标准scr反应)
43.2no2 4nh3→
3n2 6h2o(慢速scr反应)
44.no no2 2nh3→
2n2 3h2o(快速scr反应)
45.如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，包括硅原子和铝原子。沸石是具
有相对均匀的孔尺寸的基本上结晶材料，取决于沸石的类型以及包括在沸石晶格中的阳离子的类型和量，所述孔尺寸的直径的范围为约3至约10埃。
46.本文提及的“铝硅酸盐沸石”骨架类型将材料限制为不包括骨架中取代的磷或其它金属的分子筛。然而，需要明确的是，如本文所用，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如例如sapo、alpo和meapo材料，并且更广义的术语“沸石”旨在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。
47.沸石cha骨架类型分子筛，在本文中另外被称为“cha沸石”，包括具有以下近似式的沸石基团：(ca,na2,k2,mg)al2si4o
12
·
6h2o(如例如，水合铝硅酸钙)。d.w.breck在“沸石分子筛(zeolite molecular sieves)”(约翰
·
威利父子公司(john wiley&sons)于1973年出版)中对沸石cha-骨架类型分子筛的三种合成形式进行了描述，所述文献在此通过引用并入。breck所报告的三种合成形式为：沸石k-g，其描述在《化学学会会刊(j.chem.soc.)》(第2822页(1956),barrer等人)中；沸石d，其描述在英国专利号868,846(1961)中；以及沸石r，其描述在美国专利号3,030,181中，这些文献各自在此通过引用并入。沸石cha-骨架类型的另一种合成形式ssz-13的合成描述在美国专利号4,544,538中，所述专利在此通过引用并入。
48.如本文所用，术语“促进型”是指有意添加到分子筛材料中的金属组分(如例如，“促进剂金属”)，其与分子筛中固有的杂质完全不同。因此，与不具有有意添加的促进剂的催化剂相比，所述促进剂为有意添加以增强催化剂的活性。为了促进氮氧化物在存在氨的情况下的选择性催化还原，在一个或多个实施例中，一种或多种合适的金属被独立地交换到分子筛中。
49.实例性实施例
50.非限制性地，本公开的一些实施例包括：
51.1.一种合成二氧化硅与氧化铝比率(sar)为10或更大的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包含：
52.形成包含至少一种氧化铝源、至少一种二氧化硅源和至少一种有机结构导向剂的反应混合物，其中所述反应混合物具有约10％或更高的固体含量；以及
53.在对大气开放的容器中在约100℃或更低的温度下使所述反应混合物结晶以形成所述铝硅酸盐沸石。
54.2.根据实施例1所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石包含具有8环孔尺寸的沸石。
55.3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石包含具有含双六环(d6r)亚单元的骨架的沸石。
56.4.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石包含具有选自aei、afx、cha、lev、aft、eab、kfi、sat、tsc、sav、eri、lta和任何前述项的组合的骨架的沸石。
57.5.根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石包含具有cha结晶骨架的沸石。
58.6.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石具有15或更大的sar。
59.7.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石具有20或更大的sar。
60.8.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石具有10至30的sar。
61.9.根据实施例1至8中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的固体含量为约15％或更高。
62.10.根据实施例1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种氧化铝源包含具有fau、ltl、lta或mor结晶骨架的沸石。
63.11.根据实施例10所述的方法，其中所述具有fau结晶骨架的沸石是沸石y。
64.12.根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机结构导向剂是具有至少一个选自烷基取代基、芳族取代基和任何前述项的组合的取代基的季铵盐。
65.13.根据实施例1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机结构导向剂是四甲基哌啶鎓。
66.14.根据实施例1至13中任一项所述的方法，其中所述温度的范围为约95℃至约100℃。
67.15.根据实施例1至14中任一项所述的方法，其中所述容器是装有回流冷凝器的搅拌容器。
68.16.根据实施例1至15中任一项所述的方法，其中使所述反应混合物结晶是在搅拌下进行的。
69.17.根据实施例1至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种二氧化硅源包含碱金属硅酸盐溶液。
70.18.根据实施例1至17中任一项所述的方法，所述方法进一步包含煅烧所述铝硅酸盐沸石以形成呈h

形式或na

形式的煅烧沸石。
71.19.根据实施例18中所述的方法，所述方法进一步包含将所述煅烧沸石与促进剂金属进行离子交换以形成离子交换型沸石催化剂。
72.20.根据实施例1至17中任一项所述的方法，所述方法进一步包含将所述铝硅酸盐沸石与促进剂金属进行离子交换以形成离子交换型沸石催化剂。
73.21.根据实施例19或20所述的方法，其中所述促进剂金属是fe或cu。
74.22.一种基材，其包含通过根据实施例18至21中任一项所述的方法制备的金属促进型沸石催化剂组合物。
75.23.根据实施例22所述的基材，其中所述金属促进型沸石催化剂组合物涂覆在所述基材上。
76.24.根据实施例23所述的基材，其中金属促进型沸石催化剂组合物以洗涂层的形式涂覆在所述基材上。
77.25.根据实施例24所述的基材，其中所述洗涂层包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈和任何前述项的组合的粘合剂。
78.26.根据实施例25所述的基材，其中按所述洗涂层的重量计，所述粘合剂的负载量为约0.1wt.％至约10wt.％。
79.27.根据实施例22至26中任一项所述的基材，其中所述基材选自流通式蜂窝状整体件和微粒过滤器。
80.28.根据实施例22至27中任一项所述的基材，其中所述基材是具有蜂窝状结构的
陶瓷或金属。
81.29.根据实施例22至27中任一项所述的基材，其中所述基材是汽油微粒过滤器或碳烟过滤器。
82.30.根据实施例22至29中任一项所述的基材，所述基材包含在所述基材的入口和/或出口壁上的一个或多个催化剂层。
83.31.根据实施例22至30中任一项所述的基材，所述基材包含在所述基材的入口和/或出口壁上的至少两个催化剂层的组合。
84.32.一种废气处理系统，其包含发动机和通过根据实施例18至21中任一项所述的方法制备的催化剂组合物。
85.33.根据实施例32所述的废气处理系统，其中所述发动机是铅燃烧发动机。
86.34.根据实施例32或33所述的废气处理系统，其中所述发动机是柴油发动机或稀燃汽油发动机。
87.35.一种处理发动机的废气流的方法，所述方法包含：
88.将包含通过根据实施例18至21中任一项所述的方法制备的金属交换型沸石的催化剂放置在所述发动机的下游；以及
89.使所述发动机的所述废气流流过所述催化剂。
90.36.根据实施例35所述的方法，其中所述发动机是铅燃烧发动机。
91.37.根据实施例35或36所述的方法，其中所述发动机是柴油发动机或稀燃汽油发动机。
92.38.根据实施例35至37中任一项所述的方法，所述方法进一步包含将额外的催化剂组分放置在所述发动机的下游。
93.在一些实施例中，所公开的沸石用选自碱金属、碱土金属、过渡金属(其选自iiib族、ivb族、vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族和iib族)、iiia族元素、iva族元素、镧系元素、锕系元素和任何前述项的组合的促进剂金属促进。在一些实施例中，可以用于制备所公开催化剂组合物的促进型沸石的促进剂金属(如例如，进一步的促进剂金属)包括但不限于铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、镧(la)、锰(mn)、铁(fe)、钒(v)、银(ag)、铈(ce)、钕(nd)、镨(pr)、钛(ti)、铬(cr)、锌(zn)、锡(sn)、铌(nb)、钼(mo)、铪(hf)、钇(y)、钨(w)和任何前述项的组合。在一个或多个实施例中，在无挥发性的前提下，按对应的经煅烧沸石(包括促进剂金属)的总重量计，促进剂金属含量以氧化物计算独立地为约0.01wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约12wt.％或约1.0wt.％到约10wt.％。在一些实施例中，所述促进剂金属是铜或铁。
94.促进剂金属可以通过液相交换工艺交换到沸石中，其中可溶性金属离子(例如，一种或多种可溶性金属离子)与和沸石缔合的质子或铵或钠离子(例如，一种或多种独立地选自质子、铵或钠离子的离子)交换。所述交换也可以通过固态方法进行，其中促进剂金属氧化物或金属盐固体颗粒与沸石粉末混合，并在可能含有或不含有蒸汽的特定温度和气体环境下进行处理。交换过程还可以通过浆料制备期间的原位过程来完成，其中细金属氧化物颗粒在适合于固-液相互作用的条件下被悬浮在沸石浆料中。
95.在一个方面，本公开提供了一种用于在相当温和的条件下形成沸石的方法。已经令人惊讶地发现，甚至具有高sar值(例如10或更大的sar值)的沸石也可以在此类条件下结
晶，如下文将概述的。
96.在一些实施例中，本公开的方法包含形成一种反应混合物，所述反应混合物包含至少一种氧化铝源(其包括沸石)、至少一种二氧化硅源、至少一种有机结构导向剂和任选的二级碱金属阳离子源。所述二级碱金属阳离子源可以提高所述反应混合物的碱金属含量。在一些实施例中，所述反应混合物在碱性水性条件下提供。各种组分的比率，特别是oh:sio2比率和na/sio2比率，可以例如通过添加酸源(如例如，硫酸)和/或钠源(如例如，硫酸钠)来调节。
97.所述至少一种二氧化硅源可以变化，并且通常选自包括碱金属硅酸盐溶液和/或胶态二氧化硅的源。碱金属，如果存在于至少二氧化硅源中的话，可以是例如锂、钠、钾、铷、铯或钫。在某些实施例中，所述碱金属是钠或钾(如例如，当所述至少一种二氧化硅源包含硅酸钠或硅酸钾时)。当所述至少一种二氧化硅源包含碱金属硅酸盐时，单独的金属(m)/si摩尔比为至少约0.4、或至少约0.5、或至少约0.6、或至少约0.7、或至少约0.8，其中非限制性实例的范围为约0.4至约1.2、或约0.6至约1.0、或约0.7至约0.9。
98.包括在所述至少一种氧化铝源中的沸石可以变化，并且将包括本领域已知的各种沸石材料，如例如各种铝硅酸盐沸石。在某些实施例中，使用具有fau晶体结构的沸石，其由12环结构形成并具有约的通道。此类沸石的非限制性实例包括八面沸石、沸石x、沸石y、lz-210和sapo-37。此类沸石的特征在于3维孔结构，其中孔在x、y和z平面上相互垂直，并且具有二级构建单元4、6和6-6。块状fau沸石材料的实例sar范围为约3到约6，通过xrd测定的单位泡孔尺寸范围通常为24.35到24.65。沸石y可用于本公开的某些实施例。fau沸石可以以碱金属形式(如例如，na

形式)使用。在一个具体的实施例中，fau沸石呈钠形式，并且包含按重量计约2.5％至约13％的na2o。
99.用于该合成的有机结构导向剂的非限制性实例是金刚烷基三甲基氢氧化铵，但其它胺和/或季铵盐可以被取代或添加。非限制性实例包括具有选自烷基、金刚烷基、环己基、芳族和任何前述项的组合的取代基(如例如，一个或多个取代基)的季铵阳离子。有机结构导向剂的额外非限制性实例包括环己基三甲基铵、苄基三甲基铵和二甲基基啶鎓氢氧化物。
100.氢氧根离子是反应混合物中所需的唯一必要的矿化剂，并且达到上述比例所需的氢氧根的量可以仅由碱金属硅酸盐溶液提供，并且在较小程度上由有机结构导向剂源提供。如果需要，可以用另外的氢氧根离子源(如naoh或koh)补充氢氧根离子含量。
101.在本公开的一些实施例中，反应不需要使用如生产各种沸石通常所需的高压(如例如，在高压釜内的反应)。如上文所提及的，已知一些沸石可以在没有此类苛刻条件的情况下生产，但通常理解的是制备具有较高sar值(如例如，约10或更高)的沸石需要这些苛刻条件。
102.因此，所公开的方法通常包含在不存在施加压力的情况下(如例如，在大气压下)使所述反应混合物结晶。例如，在某些实施例中，结晶反应可以在对空气开放的容器(如例如，配备有回流冷凝器的容器)内进行。所述方法可以涉及加热所述反应混合物，其中反应温度的非限制性实例在约100℃至约160℃(例如，约110℃至约160℃)的范围内。
103.在一些实施例中，较高的温度可以导致较大的结晶百分比(即，较大地转化为产物)，所有其它参数都相等。还观察到结晶速度随着水与二氧化硅的摩尔比(即h2o/sio2比
率)的降低(固体含量的增加)而显著增加。沸石凝胶的固体含量以下列方式定义：
104.固体含量％＝(凝胶中al2o3等效物的摩尔数)
×
(101.96g/mol) (凝胶中sio2等效物的摩尔数)
×
(60.08g/mol))
×
100/(凝胶的总质量)
105.通过调节所述反应混合物的固体含量以及结晶温度，令人惊讶地发现在大气压下可以实现合适程度的结晶。典型的反应时间可以根据例如固体含量和温度而变化，但通常在约30小时至约3天之间。
106.在一些实施例中，可以在大气压和约110℃或更高的温度下以相当高的固体含量(如例如，约15或更小的h2o/sio2比率)获得约50％或更高的结晶。在一些实施例中，可以在大气压和较低的固体含量(如例如，大于约15的h2o/sio2比率，如约15至约30)下以相应较高的反应温度(如例如，约130℃或更高)获得约50％或更高的结晶。通过进一步增加温度和/或固体含量，可以获得更高的结晶百分比(如例如，大于90％)。例如，在一些实施例中，在至少约120℃的温度下，对于具有约15或更小的h2o/sio2比率的反应混合物，可以获得大于90％的结晶。在一些实施例中，对于具有较高的固体含量(如例如，大于约15的h2o/sio2比率，如约15至约30)但具有相对于先前实施例增加的温度(如例如，约140℃或更高的温度)的反应混合物，可以获得大于90％的结晶。
107.任选地，产物可以被离心。有机添加剂可用于帮助处理和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。由此获得的固体沸石产物可以在空气或氮气中热处理或煅烧。典型煅烧温度的范围在约1至约10小时的时间段内为约400℃至约850℃(如例如，约500℃至约700℃)。在初始煅烧之后，沸石产物通常主要呈碱金属形式(如例如，na

形式)。任选地，可以使用单次或多次氨离子交换来产生沸石的nh
4
形式，其任选地进一步经煅烧以形成h

形式。
108.在特定的实施例中，进一步将沸石与促进剂金属进行离子交换，以形成金属促进型沸石催化剂。例如，铜或铁可以进行离子交换以形成铜或铁交换型沸石。可以使用常规方法进行离子交换。例如，在一些实施例中，铜可以使用氧化铜或乙酸铜进行离子交换。所获得的铜负载量可以例如基于cu/al摩尔比来定义，并且可以为例如约0.2至约0.5cu/al。
109.在一些实施例中，由所公开的结晶产生的沸石晶体可以为约80％至约99％结晶或者约90％至约97％结晶。在一些实施例中，所述方法可以用于制备具有cha结构的沸石产物。然而，不限于此。在一些实施例中，所公开的方法可以用于生产具有8环孔尺寸的铝硅酸盐沸石晶种，其具有选自aei、afx、cha、lev、aft、eab、kfi、sat、tsc、sav、eri、lta和任何前述项的组合的结构。在一些实施例中，所述方法可以用于生产zsm-5沸石。
110.沸石产物可以由sar范围来表征。如所指出的，在一些实施例中，所公开的方法可以用于生产具有一定范围的sar值的沸石；然而，这在生产具有较高sar值的沸石方面特别有意义，因为迄今为止还没有在温和的条件下制备过这些沸石。因此，尽管该方法是广泛适用的，但在某些实施例中，该方法用于生产sar为约10或更大、约12或更大、约15或更大、或者约20或更大的沸石产物，如例如，sar为约10至约30、约12至约30、约15至约30、约18至约30、或者约20至约30的产物。
111.在某些实施例中，根据本文概述的方法制备的金属促进型沸石材料可以由各种温度下的scr活性来表征。在具体的实施例中，与通过常规方法制备的类似的金属促进型沸石(即，需要高压的那些)相比，如本文所提供的金属促进型沸石在各种温度下表现出类似的
scr活性。具体地，所公开的方法可以提供金属促进型沸石材料，所述金属促进型沸石材料由热老化处理(例如，在约650℃(hdd)或在约800℃(ldd))之后的scr活性来表征，其中在约200℃和约600℃废气温度的一者或两者下，本公开的金属促进型沸石材料的no
x
转化百分比在具有相同的金属负载量的对比金属促进型沸石材料的no
x
转化百分比的约10％或约20％内，所述对比沸石使用如实例中所描述的对比工艺来制备(例如，样品b)。例如，所述对比金属促进型沸石材料可以是使用在自生压力下结晶的反应混合物制造的沸石材料。
112.基材
113.在一个或多个实施例中，将如本文所描述提供的金属促进型沸石催化剂组合物安置在基材上。洗涂层通过以下方式来形成：在液体中制备含有特定固体含量(例如，按重量计约30％至约90％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并干燥以提供洗涂层。含有如本文所提供的金属促进型分子筛的洗涂层可以任选地包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈和任何前述项的组合的粘合剂。按洗涂层的重量计，粘合剂的负载量通常为约0.1wt.％至约10wt.％。
114.在一个或多个实施例中，基材选自流通式蜂窝状整体件和微粒过滤器，并且将催化材料作为洗涂层施加到基材上。
115.图1a和1b绘示了涂覆有如本文所描述的催化剂组合物的呈流通式基材形式的实例性基材2。参考图1a，实例性基材2具有圆柱形形状以及圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与上游端面6相同。基材2中形成有多条细的平行气流通路10。如图1b所示，流动通路10由壁12形成并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通路10不受阻碍，以便允许流体(如例如，气流)经由其气流通路10纵向流过载体2。如在图1b中更容易看到的，壁12的尺寸被设定并且被配置成使得气流通路10具有基本上规则的多边形形状。如所示，如果需要，催化剂组合物可以以多个不同的层施加。在所展示的实施例中，催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者组成。本公开可以以一个或多个(例如，2个、3个或4个)催化剂层来实践，并且不限于图1b所绘示的两层实施例。
116.在一个或多个实施例中，基材是具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可以采用任何合适的基材，如例如，具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通路以使得通路对流过其中的流体开放的整体式基材类型。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通路由涂覆有作为洗涂层的催化材料的壁限定，使得流过通路的气体与催化材料接触。整体式基材的流动通路为薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，如例如，梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以含有每平方英寸横截面约60至约900个或更多个气体入口开口(即，泡孔(cell))。
117.陶瓷基材可以由任何合适的耐火材料制造，如例如，堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。可用于本公开的实施例的催化剂的基材本质上也可以是金属的，并且可以由一种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以包括任何金属基材，如例如，在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的那些金属基材。金属基材可以以各种形状(如例如，粒料、波纹板或整体式形式)使用。金属基材的非限制性实例包括耐热基金属合金，例如其中铁是基本或主要组分的那些合金。此类合金可以含有一种或多种选自镍、铬和
铝的元素，并且在每种情况下按基材的重量计，这些金属的总量可以包含至少约15wt.％的合金，例如约10wt.％至约25wt.％铬、约1wt.％至约8wt.％的铝和约0wt.％至约20wt.％的镍。
118.在其中基材是微粒过滤器的一个或多个实施例中，微粒过滤器可以选自汽油微粒过滤器或碳烟过滤器。微粒过滤器包括但不限于蜂窝状壁流式过滤器、部分过滤过滤器、金属丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器。在具体实施例中，微粒过滤器是催化碳烟过滤器(csf)。催化csf包含例如涂覆有如本文所提供的催化剂组合物的基材。
119.可用于支撑一个或多个实施例的催化剂材料的壁流式基材可以具有多个细的、基本平行的气流通路，这些气流通路沿着基材的纵向轴线延伸。在一些实施例中，每个通路在基材本体的一端被堵塞，其中交替的通路在相对的端面被堵塞。此类整体式基材可以含有每平方英寸横截面高达约900个或更多个流动通路(或“泡孔”)，但可以使用的数量要少得多。例如，基材可以具有每平方英寸约7至约600、更通常约100至约400个泡孔(“cpsi”)。本公开的实施例中所使用的多孔壁流式过滤器的特征可以在于多孔壁流式过滤器的壁上具有或其中含有铂族金属。催化材料可以单独存在于基材壁的入口侧上、单独存在于出口侧上、存在于入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。在另一实施例中，基材可以包含在基材的入口和/或出口壁上的一个或多个催化剂层以及至少两个催化剂层的组合。
120.如图2所示，实例性基材具有多个通路52。通路被过滤器基材的内壁53管状地封闭。基材具有入口端54和出口端56。交替的通路在入口端用入口插塞58塞住，并且在出口端用出口插塞60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘状图案。气流62通过未塞住的通道入口64进入，被出口插塞60阻止，并且通过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体因为入口插塞58而不能通回到壁的入口侧。本公开中所使用的多孔壁流式过滤器的特征可以在于基材的壁上具有一种或多种催化材料。
121.废气处理系统
122.本公开的进一步方面涉及一种废气处理系统。在一个或多个实施例中，废气处理系统包含发动机(如例如稀燃发动机，如例如柴油发动机或稀燃汽油发动机)以及发动机下游的本公开的催化剂组合物。
123.图3中绘示了一种实例性排放处理系统，其描绘了排放处理系统20的示意图。如图所示，排放处理系统可包括串联在发动机22(如稀燃汽油发动机)下游的多种催化剂组分。至少一种催化剂组分可以是本公开的scr催化剂。根据本公开提供的催化剂组合物可以与多种额外的催化剂材料组合，并且与额外的催化剂材料相比可以放置在各种位置处。图3绘示了串联的五个催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数目可以变化，并且五个组件仅为一个非限制性实例。
124.非限制性地，表1示出了一个或多个实施例的各种排出气体处理系统配置。注意，每个催化剂通过排气管道连接到下一个催化剂，使得发动机在催化剂a的上游，催化剂a在催化剂b的上游，催化剂b在催化剂c的上游，催化剂c在催化剂d的上游，催化剂d在催化剂e(当存在时)的上游。表中对组分a-e的引用可与图3中相同的标号交叉引用。
125.表1中提到的doc催化剂可以是常规用于减少发动机废气中的一氧化碳(co)和碳
氢化合物(hc)污染物的任何催化剂，并且可以包含例如支撑在难熔金属氧化物载体(如例如，氧化铝)上的铂族金属(pgm)。
126.表1中提到的lnt催化剂可以是常规用作no
x
捕集剂的任何催化剂，并且可以包含no
x
吸附剂组合物，其包括基金属氧化物(bao、mgo、ceo2等)以及用于催化no氧化和还原的铂族金属(如例如，pt和rh)。
127.表1.实例性配置
128.组分a组分b组分c组分d组分edocdpfscr任选的amox-docscrof任选的amox
‑‑
doclntscrofscr任选的amoxdoclntscr任选的amox-docscrofscr任选的amox-129.表中提及的dpf是指柴油微粒过滤器，其可以由适于过滤废气中的微粒物质的壁流式过滤器组成。
130.表中提及的scr是指scr催化剂，其可以包括如本文所描述的包含金属交换型沸石的scr催化剂组合物。提及的scrof(或过滤器上的scr)是指微粒或碳烟过滤器(如例如，壁流式过滤器)，其可以包括本文提供的scr催化剂组合物。当存在scr和scrof两者时，其一者或两者可以包括本文提供的scr催化剂，或者催化剂中的一种可以包括常规的scr催化剂。排放处理系统可以任选地包括定位在scr催化剂上游且适于将氨或氨前体(如例如，尿素)喷射到排气流中的喷射器。
131.表中提及的amox是指氨氧化催化剂，其可以提供在本文描述的金属交换型含沸石催化剂的下游以从废气处理系统中去除任何逸出的氨。在特定的实施例中，amox催化剂可包含pgm组分。在一个或多个实施例中，amox催化剂可以包含底涂层和顶涂层，所述底涂层包含pgm组分，并且所述顶涂层具有scr官能度。
132.如本领域技术人员所认识到的，在列于表1的配置中，组分a、b、c、d或e中的任何一个或多个组分可以安置在微粒过滤器(如例如，壁流式过滤器等)上，或安置在流通式蜂窝状基材上。在一个或多个实施例中，发动机排气系统包含一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物被安装在发动机附近的位置(在紧密联接位置，cc)，而额外的催化剂组合物在载体下方的位置(在地板下位置，uf)。
133.处理发动机排气的方法
134.本公开的另一方面涉及一种处理发动机(如例如，稀燃发动机)的废气流的方法。所述方法可以包括将包含根据本公开的一个或多个实施例制备的金属交换型沸石的催化剂放置在发动机下游并使发动机的废气流流过催化剂。在一个或多个实施例中，该方法进一步包含如上所述将额外的催化剂组分置于发动机下游。
135.现在参考以下实例描述本公开。
136.实例
137.首先在各种温度和各种固体含量(h2o/sio2)下进行研究，以评价是否可以在大气压下观察到任何结晶以形成cha产物。三甲基金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)用作有机结构导向剂(osda)，硅酸钠用作二氧化硅源，并且na-fau用作氧化铝源。
138.sio2:0.0219al2o3:0.095tmada

:0.84na

:0.52oh-:11.7-33.6h2o
139.通过分别添加硫酸和硫酸钠来调节oh/sio2和na/sio2比率，并且使用以下标准添加顺序：h2o，naoh，na2so4，h2so4，na-fau，硅酸钠。15小时结晶时间的初始温度研究(表2)是在搅拌高压釜(150转/分钟(rpm))中进行的，并且示出在所有温度下cha形成速度随着h2o/sio2比率的降低(凝胶的固体含量增加)而显著增加。值得注意的是，在100℃下结晶后，在具有最高固体含量(h2o/sio2＝11.7)的凝胶中检测到痕量的cha。
140.表2.在300ml高压釜中结晶(15小时，150rpm)后的相组成
[0141][0142]
随后在97℃下在具有回流冷凝器的搅拌玻璃容器(150或350rpm)中尝试后者的结晶。如下文所描述，在结晶期间定期取出样品并通过xrd进行分析。
[0143]
进行两个试验以评价在大气压下通过在不同的rpm值下搅拌来适当地制备此类cha沸石的可能性。两个结晶试验的这些样品的衍射图案示出在图4a和4b中：在150rpm下(图4a)和在350rpm下(图4b)。在150rpm下，cha的结晶在45小时后开始并在温度下在93小时后完成。除fau和cha之外，在样品中没有观察到其它相或无定形材料。在将搅拌速度增加至350rpm时，在97℃c下在45至65小时之间实现了fau的完全转化。从在350rpm下结晶的凝胶获得的最终cha产物(sar＝20)的显微照片示出在图5a和5b中。材料显示出高结晶度(95％cha)和相应的高表面积(zsa＝560m2/g，msa＝40m m2/g)。
[0144]
将来自150rpm结晶的所制备的cha产物煅烧(540℃)以去除osda，随后进行铵交换。将含有1000ppm残余na2o的nh
4
形式煅烧(450℃)以产生h

形式。引入cuo以得到4.6wt.％的cuo负载量(样品a)。应当注意，常规cha沸石凝胶的环境压力结晶(97℃持续72至100小时)不产生结晶产物，已知所述常规cha沸石凝胶会在水热条件(140至170℃持续15至30小时)下产生sar 20 cha产物。
[0145]
通过水热结晶(170℃，30小时)制备对比样品(对比样品b)。该凝胶(被称为“对比凝胶”)使用下文的组合物(不含沸石氧化铝源)来制备，其中三异丙醇氧化铝(aluminum triisopropoxide)和胶态二氧化硅分别用作氧化铝和二氧化硅源。
[0146]
sio2:0.0506al2o3:0.07tmada

:0.13na

:0.2oh-:11.6h2o
[0147]
然后将该对比样品煅烧、铵交换、煅烧以及与cuo进行离子交换(与样品a一样)，得到结晶sar＝20 cha，其具有5.1wt.％cuo负载量。
[0148]
通过洗涂层工艺，将含有样品a和对比样品b、氧化铝以及氧化锆粘合剂的催化涂层安置在泡孔密度为400cpsi且壁厚度为6密耳的蜂窝状陶瓷整体件上。将经涂覆的整体件在130℃下干燥，并且在约550℃下煅烧1小时。涂覆工艺提供了2.2g/in3的催化剂负载量，其中5％是氧化铝，并且5％是氧化锆粘合剂。在存在10％h2o/空气的情况下，在650℃下，将经涂覆的整体件水热老化50小时(hdd)。在实验室反应器中，在120000h-1
的基于气体每小时
体积的空速下，在伪稳态条件下，在1000ppm no、1000ppm nh3、10％o2、10％h2o、余量n2的气体混合物中，以2.5℃/分钟的温度斜坡率，在175℃至600℃的范围内，测量650℃老化样品的no
x
转化。
[0149]
对于包含样品a的经涂覆的催化剂和包含对比样品b的经涂覆的催化剂，在650℃老化后在175℃和600℃下的nox转化示出在图6中。如所示，与对比样品b相比，对于样品a观察到在hdd老化之后性能略低但类似，并且该差异可以归因于样品a的较低cuo含量。
[0150]
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法旨在用作实例，并且不旨在限制实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可在所有变型中组合。本文描述的组合物、配制剂、方法和工艺的范围包括本文的实施例、方面、选项和实例的所有实际或潜在组合。除非具体提供了其它具体的并入声明，否则本文引用的所有专利和出版物均通过引用并入本文以用于如所提到的其具体教导。