一种六氟磷酸盐的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及电池领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐的制备方法及其应用。


背景技术：

2.为了应对储能电池领域的日益增加的电池需求，新型电池的开发愈发紧迫，相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池二次电池，新型电池具有能量密度高、自放电率小、循环寿命长优势，新型电池的这些优点将使之成为新能源储能行业的主要发展方向。
3.新型电池，主要是锂离子电池、钠离子电池，六氟磷酸锂作为锂离子电池的主要电解质，一直是研究的热门，钠离子电池作为新兴的电池出现，六氟磷酸钠作为钠离子电池的主要添加剂，将会有较大的市场空间。六氟磷酸铵是六氟磷酸盐中比较重要的一种，它可以用来制取其它六氟磷酸盐，也是防龋齿的重要物质。
4.现有技术对于六氟磷酸盐的制备方法的研究主要集中在五氟化磷与氟化盐合成法、六氟磷酸盐交换法以及六氟磷酸成盐法。例如，中国专利申请（cn202210565604）提出了使用五氧化二磷与氟化氢反应制备六氟磷酸，再与氢氧化钠或者碳酸钠反应制备六氟磷酸钠的方法；美国专利申请（us5993767a）报道了用六氟磷酸的吡啶鎓盐与氢氧化锂，烷氧基锂和烷基锂的锂化合物交换，得到六氟磷酸锂；j.chem.soc，part4 ,4408(1963)提出了用无水氟化氢作为溶剂使溶解的氟化锂与气态五氟化磷反应的方法；日本专利申请（jp1997165210）提出了氟化锂与五氟化磷在有机非水溶剂中反应得到六氟磷酸锂。
5.制备六氟磷酸要用到氟化氢和磷源，磷源来自于五氧化二磷、三氯化磷或者五氯化磷，三者对于加料过程对设备都要求严格；五氟化磷气体难以纯化和制备，而且五氟化磷与氟化盐反应因为是气固两相反应，氟化盐需要超细粉或者多孔，否则就会出现氟化盐表面被六氟磷酸盐包覆，反应不彻底的现象；交换法同时需要高纯的六氟磷酸盐，而如何获取六氟磷酸盐本身就是一个问题，而且往往反应不彻底，难以得到符合电池级的产品。


技术实现要素：

6.需要解决的问题：需要解决现有六氟磷酸盐制备方法中，五氟化磷难以获取，反应不彻底、后处理复杂、反应过程控制复杂。
7.本发明关键内容：为了解决上述问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，步骤包括以下几步：（1）氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应得到六氟磷酸盐；（2）减压浓缩蒸馏后，加入非水良溶剂溶解后过滤；（3）减压浓缩良溶剂，加入非水不良溶剂结晶析出；（4）过滤后，滤饼减压干燥得到六氟磷酸盐。
8.其中步骤（1）磷酸盐的阴离子为磷酸二氢根，磷酸氢根或磷酸根，阳离子为钠离
子，锂离子或铵根离子。
9.步骤（2）中的非水良溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、腈类、环状醚类或者链状醚类中的至少一种。
10.步骤（3）中的非水不良溶剂为芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂和芳香族醚类溶剂中的至少一种。
11.步骤（1）中氢氟酸、磷酸与磷酸盐反应的温度为-10℃~80℃。
12.步骤（1）氟化氢、磷酸与磷酸盐的摩尔比为6~60：0~3: 1。
13.步骤（2）中浓缩的温度为25℃~80℃。
14.步骤（2）非水良溶剂与六氟磷酸盐产品的质量比为2~20:1。
15.步骤（3）中浓缩的温度为25℃~80℃。
16.步骤（3）非水不良溶剂与六氟磷酸盐产品的质量比为2~50:1步骤（4）中干燥的温度为25℃~100℃。
17.作为一种优选的方案，所述非水良溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯链状碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯环状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、丙酸丙酯链状羧酸酯；乙腈、丙腈链状腈、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇甲丁醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚链状醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃环状醚中的至少一种。
18.作为一种优选的方案，所述非水良溶剂与六氟磷酸盐的质量比为2~20:1。
19.作为一种优选的方案，所述非水不良溶剂为甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二甲苯中的至少一种。
20.作为一种优选的方案，所述步骤（4）中过滤的方式为减压过滤、加压过滤、离心过滤中的至少一种。
21.作为一种优选的方案，所述步骤（3）中的结晶工序的结晶温度为-20~40℃。
22.有益效果：本技术中提供的一种六氟磷酸盐的制备方法，提供了一种新型的六氟磷酸盐的制备方法，该方法能够避免现有的五氟化磷合成法、六氟磷酸盐化合物转化法或六氟磷酸成盐法中存在的原料纯度要求高，后处理方法复杂，操作繁琐和反应不测底的问题，能够方便研究者进行大批量的高纯度的六氟磷酸盐的制备，能获取更多电池级的六氟磷酸盐。
具体实施方式
23.本发明涉及六氟磷酸盐的制造方法，所述制造方法包括（1）氢氟酸、磷酸与磷酸盐反应得到六氟磷酸盐；（2）减压浓缩蒸馏后，加入非水良溶剂溶解后过滤；（3）减压浓缩良溶剂，加入非水不良溶剂结晶析出；（4）过滤后，滤饼减压干燥得到六氟磷酸盐。
24.步骤一：氢氟酸、磷酸和磷酸盐反应配平的反应方程式如下：
步骤（1）：氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应得到六氟磷酸盐。
25.本发明中使用的磷酸盐的阳离子选自锂离子、钠离子或铵根离子，阴离子选自磷酸二氢根，磷酸氢根，磷酸根。具体可列举如下：1）钠盐磷酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，三聚磷酸钠；2）锂盐磷酸锂，磷酸二氢锂，磷酸氢二锂；3）铵盐磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，多聚磷酸铵。
26.本发明的反应中使用的磷酸盐既可以直接使用市售的产品，也可以在纯化后使用，还可以由其他化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，优选纯度为99%以上的磷酸盐。
27.本发明的反应中使用的磷酸的没有特别要求，但为了获取的六氟磷酸盐的金属离子符合电池电解质要求，优选电子级的磷酸，磷酸的质量浓度选择50%以上的，优选85%以上的。
28.氢氟酸的浓度没有特别的要求，可以选择无水氟化氢，也可以选择20~80%的氢氟酸水溶液；为了减少后期浓缩移除水的能量消耗，同时要保证反应体系能顺畅的搅拌，当反应结束时体系内水分与六氟磷酸盐的质量比为1~1.5:1。
29.作为一种优选的方案，所述氟化氢，磷酸与磷酸盐的摩尔比为6~60: 0~3: 1。从原料成本的角度出发，当反应情况为方程式一时，氟化氢、磷酸与磷酸盐的摩尔比为18~36：2~3：1，优选18~24:2~2.5:1, 进一步优选18~22: 2~2.25:1，当反应情况为方程式二时，氟化氢、磷酸与磷酸盐的摩尔比为12~24：1~2：1，优选12~18: 1~1.5:1, 进一步优选12~15: 1~1.2:1，当反应情况为方程式三时，氟化氢与磷酸盐的摩尔比为6~12：1，优选6~10: 1, 进一步优选6~7.5: 1，当反应情况为方程式四时，所用的磷酸盐为三聚磷酸盐，氟化氢、磷酸盐的摩尔比为30~60：2~3：1，优选30~45:2~2.5:1, 进一步优选30~36:2~2.25:1，将氟化氢、磷酸和磷酸盐的进料摩尔比调整至上述范围内时，无需经过繁琐的纯化工序就能以高收率制造高纯度的六氟磷酸盐。
30.本发明的反应工序中，氢氟酸、磷酸和磷酸盐的加料方式没有特殊限定，为避免物料混合过程中，大量放热引入反应失控和高温引起产品分解，优选将磷酸盐缓慢加入到冷却的氢氟酸和磷酸的混合液中或冷却的氢氟酸中，反应温度的上限控制为80℃，为避免温度过低导致反应温度过慢，反应温度的下限为-10℃，优选0~50℃，进一步优先25℃~40℃，反应的时间为2~12小时，优选4~8小时。反应可以常压反应，为避免氟化氢跑溢，也可以密闭
反应器反应。
31.步骤（2）：减压浓缩蒸馏后，加入非水良溶剂溶解后过滤本发明的反应工序中，当步骤一结束时，需要减压浓缩来去除多余的氟化氢，六氟磷酸和水。为避免温度过高引起六氟磷酸盐分解，温度的上限控制为80℃，温度过低会导致效率变差，温度的下限为25℃，优选40℃~60℃，真空度没有特殊要求，5000pa以下即可，优选1000pa以下。减压浓缩开始时，体系内多余的氟化氢会首先溢出，随着温度的升高，六氟磷酸会分解成氟化氢和五氟化磷，然后随着真空溢出体系，最后是体系内的水随着真空溢出体系。
32.随着体系内的水的含量减少，六氟磷酸盐会逐渐析出，浓缩结束后，体系内的水分控制在1%含量以内，优选0.5%含量以内，进一步优选0.2%以内。
33.本发明的溶解工序中选择的非水良溶剂为非水有机溶剂，为有效地去除溶剂残留，选择沸点为300℃以下的溶剂，更优选为常压沸点200℃以下的溶剂，进一步优选为常压沸点160℃以下的溶剂。
34.作为一种优选的方案，所述非水有机溶剂为极性有机溶剂；进一步优选为极性非质子有机溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂中的至少一种。
35.作为一种优选的方案，所述极性非质子有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯链状碳酸酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯环状碳酸酯；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、丙酸丙酯链状羧酸酯；乙腈、丙腈链状腈；乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚，乙二醇甲丁醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚链状醚；1,4-二氧六环，1,3-二氧五环，四氢呋喃环状醚中的至少一种；进一步优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。
36.本发明所使用的非水有机溶剂相对于六氟磷酸盐的质量比并无特殊限定，优选为质量比20倍以下，更优选为15倍以下，进一步优选为10倍以下。另外，反应中所使用的非水有机溶剂相对于六氟磷酸盐的质量比优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在上述范围内，溶解效率优异，六氟磷酸盐不会析出。
37.本发明中加入非水良溶剂的过滤温度没有特殊限定，为了防止温度过低导致产品溶解慢或者析出，温度的下限为10℃，优选25℃，温度过高过滤会导致溶剂挥发，温度的上限设置为80℃，优选为60℃。
38.作为一种优选的方案，过滤的方式包括可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤中的任一种；进一步的方案，过滤还可以通过静置倾倒出上清液的方法进行过滤。此外，还可以将这些方法组合或重复进行同一方法。过滤的介质可选为滤膜、滤纸、滤布、滤芯或烧结网中的任一种,所述过滤介质的孔径≤5μm, 优选≤1μm，进一步优先为0.1μm以下。
39.步骤（3）：浓缩、结晶工序对于过滤后的六氟磷酸盐溶液浓缩的方法并无特殊限定，可以是常压蒸馏浓缩，也可以是减压蒸馏浓缩，但当浓缩的温度过高时，可能会发生无法预计的副反应，且减压浓缩往往具有更高的浓缩效率，优选80℃以下减压蒸馏浓缩，更优选60℃以下减压浓缩。真空度的下限选择没有限制，考虑到实际真空度容易达到的程度，对于下限优选为5000pa以下，
进一步优选为1000pa以下；真空度的上限选择没有限制，考虑到真空度测量的有限性和真空系统设备实际能够达到的程度，优选1pa以上，进一步优先10pa以上，再进一步优选20pa以上。良溶剂的浓缩同时会带走残留的水分，使得体系内的水分进一步降低到100ppm以内。
40.浓缩残留的良溶剂多会导致产品的收率降低，反应溶剂的浓缩残留量上限选择为：优选投入的六氟磷酸盐重量的5倍以下，更优选3倍以下，进一步优选2倍以下。另一方面，由于在残留量过少时会成为粘稠的浆料状态，导致搅拌变得困难。因此，反应溶剂的浓缩残留量下限，优选投入的六氟磷酸盐重量的0.5倍以上，更优选1倍以上。
41.本发明结晶过程中加入非水不良溶剂，所述非水不良溶剂为芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂和芳香族醚类溶剂中的至少一种；芳香族烃类溶剂还包括卤代芳香烃，脂肪族烃类溶剂还包括卤代芳香烃。
42.作为一种优选的方案，所述脂肪族烃类为正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯丙烷、四氯乙烯，1,4-二氯丁烷中的至少一种。
43.作为一种优选的方案，所述芳香族烃类为甲苯、苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的至少一种。
44.作为一种优选的方案，所述芳香族醚类为苯甲醚、苯乙醚、二苯醚中的至少一种。
45.考虑到干燥过程中溶剂的去除，优选300℃以下的溶剂，进一步优选160℃以下的溶剂，上述溶剂中，优选甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二甲苯中的至少一种。
46.本发明所使用的不良溶剂相对于六氟磷酸盐的重量比例并无特殊限定，优选为重量比50倍以下，更优选为25倍以下，进一步优选为10倍以下。另外，结晶工序中所使用的不良溶剂相对于六氟磷酸盐的重量比例优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在上述范围内，既能保证结晶有较高的收率，同时还能保证有比较好的结晶纯化效果，得到品质和性能比较好的六氟磷酸盐。
47.本发明加入不良溶剂结晶时的温度并无特殊限定，优选100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。另外，加入不良溶剂结晶时的温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选20℃以上。本发明的加入不良溶剂结晶时的温度在上述范围内时，不会因为结晶温度过低而导致六氟磷酸盐大量析出。
48.本发明加入不良溶剂结晶工序中的投入时间并无限定，优选为6h以下，更优选为4h以下，进一步优选为2h以下。另外，本发明加入不良溶剂结晶工序中的投入时间优选为1min以上，更优选为10min以上，进一步优选为30min以上。通过使本发明的反应工序的投料时间在上述范围内，可以在获得比较好的结晶纯化效果的同时也有比较高的效率。
49.步骤（4）：过滤、干燥得到产品本发明中固液分离的方式并无特殊限定，优选的可以采用减压过滤、加压过滤、离心过滤中的任一种。
50.本发明加入不良溶剂结晶工序中固液分离时的温度没有特殊限定，但为了提高结晶收率，优选40℃以下，更优选25℃以下，进一步优选20℃以下。另一方面，温度过低会导致结晶效果变差，使得六氟磷酸盐品质下降，所以优选-20℃以上，更优选-10℃以上，进一步优选0℃以上。
51.经过上述工序而得到的六氟磷酸盐，残留有上述工序中使用的有机溶剂，因此优
选通过减压干燥除去。温度过高会导致六氟磷酸盐受热分解，温度过低，则存在无法充分除去的可能。除去的温度优选为100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选为60℃以下。另外，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为25℃以上。干燥时间越长，除去的效果越好，但同时会导致生产效率下降，干燥时间优选30min以上，更优选1h以上，进一步优选2h以上。另外，干燥除去的时间优选24h以下，更优选18h以下，进一步优选12h以下。
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
53.实施例1实施例1提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤包括以下几步：（1）34.0g 70%的氢氟酸水溶液在-5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢钠12.0g分批缓慢加入，加完后2℃下保温反应8小时；（2）反应完成后，45℃减压浓缩到17.0g左右后，加入碳酸二乙酯50.0g溶解固体产物，经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在50℃减压浓缩至40.0g左右，滴加51.0g二氯甲烷后，冷却到10℃，过滤，滤饼在25℃下减压干燥8h得到15.0g六氟磷酸钠，收率89.3%，纯度99.9%，水分30ppm, 酸值15ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
54.实施例2实施例2提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤包括以下几步：（1）28.0g 64%的氢氟酸水溶液在0℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢钠12.0g分批缓慢加入，加完后40℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，45℃减压浓缩到16.9g左右后，加入乙二醇二甲醚68.0g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在25℃~30℃减压浓缩至34.0g左右，滴加68.0g 1,2-二氯乙烷后，冷却到5℃，过滤，滤饼在45℃下减压干燥6h得到14.6g六氟磷酸钠，收率86.9%，纯度99.9%，水分20ppm, 酸值14ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
55.实施例3实施例3提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤包括以下几步：（1）22.1g 57%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢钠12.0g分批缓慢加入，加完后80℃下保温反应4小时；（2）反应完成后，45℃减压浓缩到17.3g左右后，加入二乙二醇二甲醚40.0g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在80℃减压浓缩至35.0g左右，滴加85.0g甲苯后，冷却到0℃，过滤，滤饼在80℃下减压干燥4h得到15.4g六氟磷酸钠，收率91.7%，纯度99.9%，水分15ppm, 酸值17ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
56.实施例4实施例4提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤包括以下几步：（1）45.4g 57.7%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入85%的磷酸14.4g，再将磷酸氢二钠14.2g分批缓慢加入，加完后45℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，25℃~65℃减压浓缩到35.0g左右后，加入乙酸乙酯136.0g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在50℃减压浓缩至67.0g左右，滴加170.0g二甲苯后，冷却
到10℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥5h得到29.6g六氟磷酸钠，收率88.1%，纯度99.9%，水分16ppm, 酸值15ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
57.实施例5实施例5提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤包括以下几步：（1）82.8g 65.2%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入28.8g 85%磷酸, 再将磷酸钠16.4g分批缓慢加入，加完后45℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，升温至45℃减压浓缩到52.2g左右后，加入乙酸丁酯204.0g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在80℃减压浓缩至102.5g左右，滴加255.0g 1,2,3-三氯丙烷后，冷却到10℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥5h得到45.8g六氟磷酸钠，收率90.9%，纯度99.9%，水分19ppm, 酸值18ppm(以hf计)，氯离子＜1ppm, 硫酸根＜5ppm, 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
58.实施例6实施例6提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤包括以下几步：（1）152.1g 65.8%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入25.4g 85%磷酸, 再将三聚磷酸钠27.6g分批缓慢加入，加完后45℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，升温至45℃减压浓缩到86g左右后，加入乙腈255.0g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在30℃减压浓缩至180g左右，滴加332g氯苯后，冷却到10℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥5h得到75.0g六氟磷酸钠，收率89.3%，纯度99.9%，水分19ppm, 酸值18ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
59.实施例7实施例7提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤包括以下几步：（1）21.0g 62.3%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，再将磷酸二氢锂10.3g分批缓慢加入，加完后15℃下保温反应7小时；（2）反应完成后，升温至45℃减压浓缩到15.9g左右后，加入碳酸甲乙酯45.6 g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在50℃减压浓缩至38.1 g左右，滴加76.0 g 1,1,2,2-四氯乙烷后，冷却到15℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥6h得到13.4g六氟磷酸锂，收率89%，纯度99.9%，水分21ppm, 酸值13ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠《2.0ppm 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
60.实施例8实施例8提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤包括以下几步：（1）42.2g 62.1%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入14.4g 85%磷酸, 再将磷酸氢二锂11.0g分批缓慢加入，加完后50℃下保温反应4小时；（2）反应完成后，升温至45℃减压浓缩到31.8 g左右后，加入碳酸二乙酯91.2 g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在50℃减压浓缩至76.1 g左右，滴加152.0 g 1,4-二氯丁烷后，冷却到15℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥6h得到27.1g六氟磷酸锂，收率89.1%，纯度99.9%，水分12ppm, 酸值11ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠《2ppm 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
61.实施例9实施例9提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤包括以下几步：（1）77.9g 69.5%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入28.9g 85%磷酸, 再将磷酸锂11.6g分批缓慢加入，加完后40℃下保温反应5小时；（2）反应完成后，升温至25℃~65℃减压浓缩到46.8g左右后，加入碳酸二甲酯137g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在50℃减压浓缩至114g左右，滴加228 g 1,1,2,2-四氯乙烯后，冷却到15℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥6h得到40.1g六氟磷酸锂，收率87.8%，纯度99.9%，水分10ppm, 酸值16ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠《2.0ppm 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
62.实施例10实施例10提供了一种六氟磷酸铵的制备方法，步骤包括以下几步：（1）22.1g 58.8%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢铵11.5g分批缓慢加入，加完后5℃下保温反应8小时；（2）反应完成后，升温至25℃~65℃减压浓缩到16.6 g左右后，加入碳酸甲乙酯49.0g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在50℃减压浓缩至36.1g左右，滴加82 g二氯甲烷后，冷却到5℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥5h得到14.8g六氟磷酸铵，收率90.8%，纯度99.9%，水分21ppm, 酸值25ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠《2.0ppm 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
63.实施例11实施例11提供了一种六氟磷酸铵的制备方法，步骤包括以下几步：（1）46.2g 60.6%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入14.4g 85%磷酸, 再将磷酸氢二铵13.2g分批缓慢加入，加完后70℃下保温反应4小时；（2）反应完成后，升温至45℃减压浓缩到33.4 g左右后，加入碳酸二乙酯98 g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在30℃减压浓缩至72.0 g左右，滴加163 g 甲苯后，冷却到10℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥5h得到29.1g六氟磷酸铵，收率89.3%，纯度99.9%，水分19ppm, 酸值17ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠《2.0ppm 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
64.实施例12实施例12提供了一种六氟磷酸铵的制备方法，步骤包括以下几步：（1）81.3g 66.4%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入28.9g 85%磷酸, 再将磷酸铵14.9g分批缓慢加入，加完后40℃下保温反应5小时；（2）反应完成后，升温至45℃减压浓缩到50.4 g左右后，加入碳酸二甲酯149g溶解固体产物，经过膜孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质，（3）滤液在60℃减压浓缩至108g左右，滴加245g 1,2-二氯乙烷后，冷却到10℃，过滤，滤饼在60℃下减压干燥5h得到42g六氟磷酸铵，收率85.9%，纯度99.9%，水分17ppm, 酸值11ppm(以hf计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠《2.0ppm 钾＜2.0ppm, 铁＜2.0ppm, 钙＜2.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
65.通过实施例可以得知，本发明提供的一种六氟磷酸盐的制备方法，提供了一种新型的六氟磷酸盐的制备方法，该方法能够避免现有的五氟化磷合成法以及六氟磷酸化合物转化法存在的原料纯度要求高，后处理方法复杂，操作繁琐的现象，能够方便企业进行大批
量的高纯度的六氟磷酸盐的制备。