一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料与流程

1.本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料。


背景技术：

2.最近几年，随着对成本及安全性要求较高的低速电动车和储能市场需求的不断增长，以及与锂电池相关锂、钴与镍等资源的极度短缺，钠离子电池逐渐成为学术界和产业界争相研究的热点。与锂离子电池一样，正极材料是制约钠离子电池性能提升的关键材料之一。在众多的正极材料中，由于普鲁士蓝类钠电正极材料具有金属-氰根配位键形成的三维开放性框架结构，使其有足够容纳钠离子的空间，因而表现出较好的电化学性能。另外，该材料合成过程简单，使其也具有较好的应用价值。因此，被认为是一种非常有前途的钠离子电池正极材料。
3.普鲁士蓝类材料的组成可以用通式a
x
m1[m2(cn)6]y·
zh2o来描述，其中a是如k、na、li等的碱金属离子，m1和m2则是如fe、mn、co、ni、zn、cu、mg等的过渡金属。普鲁士蓝类钠电正极材料中往往含有两个氧化还原活性中心，为其提供了较大理论比容量，其能量密度与已大规模商业化的锰酸锂与磷酸铁锂锂离子电池正极材料相当，在大规模储能领域有可能取代锂离子电池。
[0004]
目前，制备高结晶度普鲁士蓝类钠电正极材料的主要方法是水热法和共沉淀法。在溶液中，金属盐与亚铁氰化钠反应速度很快，导致水分子进入间隙位置形成间隙水。此外，制备的普鲁士蓝类钠电正极材料含有较多的m(cn)6空位，水分子中的氧极易与空位中的不饱和金属原子结合形成结合水。目前，关于结晶水对普鲁士蓝类钠电正极材料的影响机理尚不完全确定，但绝大多数科研工作者认为结晶水对普鲁士蓝类钠电正极材料具有负面影响。结晶水在电池充电过程中，随着钠离子的脱出而以na(oh2)

单元出来进入电解液，发生缓慢分解并对电解液稳定性造成不利影响。而对于间隙水，由于其占据普鲁士蓝类钠电正极材料中的间隙位，使得在充放电时钠离子的迁移受阻而影响钠离子迁移速度。结晶水含量也会影响普鲁士蓝类钠电正极材料的初始相结构，一般当存在大量结晶水时是最常见的低容量的贫钠立方相。因此如何从普鲁士蓝类钠电正极材料中脱去结晶水以及探究不同种类结晶水的影响机理是当下的研究热点。
[0005]
最早goodenough教授等人通过高温真空脱水的方式将普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水脱去，发现普鲁士蓝类钠电正极材料从单斜相转变为菱方相，同时材料的放电容量及循环稳定性有所提升。但是，脱水后的材料暴露在空气中后极易再次吸水，吸水后材料的性能会恶化，这加大了材料商业化应用的难度。
[0006]
在脱水的过程中，同时对材料进行表面及体相掺杂改性，抑制其吸水性，提高其结构及界面稳定性，这将极大的促进普鲁士蓝类钠电正极材料的产业化进程。基于此目的，cn 109065883 a提出了一种利用有机物对脱水后的普鲁士蓝类钠电正极材料表面进行改性，
让有机分子占据结晶水位置的方法。然而，有机分子在电化学反应的过程中也存在氧化分解的问题。氧化物具有很强的稳定性，可以避免氧化分解的问题，是可用于表面包覆的材料之一。吴超等于2010年12月在《电池》第40卷第6期上发表的“锂离子电池正极材料表面包覆的进展”综述了al2o3、zro2、mgo和zno2等常见氧化物表面包覆改性licoo2、limn2o4和lifepo4的研究进展。虽然氧化物的电导率一般比较低，但由于包覆层厚度较薄，对电子的传输影响较小，而包覆于正极材料表面的氧化物能够很好地抑制正极材料与电解液副反应发生，抑制正极材料的相变，减小电极反应的电荷转移电阻，进而起到提升材料电化学性能的效果。
[0007]
然而，由于普鲁士蓝材料高温下易分解，在普鲁士蓝类钠电正极材料表面采用高温固相包覆氧化物较难实现。cn 113921798 a公开了一种利用水解反应进行氧化铝、二氧化钛和二氧化硅包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法。其采用了一种常压的反应体系，生成的氧化铝、二氧化钛和二氧化硅纳米包覆层结晶度较差，低结晶度的包覆层与电解液中因痕迹水的存在而生成的hf发生反应的活性较高，进而影响改性效果。因此探索新型、简便的原位均匀包覆技术，提高包覆层的结晶度，以实现对材料表面的高效改性，降低普鲁士蓝类钠电正极材料暴露于空气时的吸水性，提升普鲁士蓝类钠电正极材料循环稳定性对于该类钠离子电池发展具有十分重要的意义。


技术实现要素：

[0008]
本发明是为了解决现有有机物包覆技术面临的氧化分解问题及常压反应体系包覆氧化物结晶度低的技术不足，而提供一种密闭高压条件下的溶剂热法在未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料表面均匀包覆一层zro2的方法及由该方法制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0009]
为解决上述技术问题，本发明的制备方法，包括如下步骤：（1）将含锆化合物加入极性的无水有机溶剂中，在保护气氛下搅拌适当时间，得到锆浓度为0.01～1mol/l的含锆化合物有机溶液；（2）将步骤（1）得到的含锆化合物有机溶液，在保护气氛下加入未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，在密闭的反应釜内搅拌适当时间，得到悬浊液，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.0074～0.074:1；（3）将密闭的反应釜加热进行反应，反应温度为80～150℃，反应时间为3～10h，得到沉淀物；（4）将步骤（3）得到的沉淀物用低沸点的无水有机溶剂清洗、真空烘干，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了一层zro2。
[0010]
所述的步骤（1）中，极性的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇之一种或几种；含锆化合物包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；搅拌时间为10～100min。
[0011]
所述的步骤（1）中，极性的无水有机溶剂为乙醇；含锆化合物为锆酸四丁酯；含锆化合物有机溶液的锆浓度为0.3～0.9mol/l；所述保护气为氮气；搅拌时间为20～40min。
[0012]
所述含锆化合物有机溶液的锆浓度为0.4～0.6mol/l。
[0013]
所述的步骤（2）中，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.01～0.05:1，反应釜密闭后搅拌时间为30～120min，保护气包括氮气、氩气或二者的混合
气。
[0014]
所述的步骤（2）中，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.025～0.04:1；密闭的反应釜内搅拌时间为40～80min；所述保护气为氮气。
[0015]
所述的步骤（3）中，反应温度为100～140℃，反应时间为4～8h。
[0016]
所述的步骤（3）中，反应温度为110～130℃；反应时间为4.5～5.5h。
[0017]
所述的步骤（4）中，低沸点的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种； 所述烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～13h。
[0018]
所述的步骤（4）中，所述低沸点的无水有机溶剂为乙醇；所述烘干温度为110～125℃，烘干时间为11～12.5h。
[0019]
本发明还提供了一种改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由上述的方法制得；所述的正极材料包括普鲁士蓝类钠电正极材料基体和zro2包覆层。
[0020]
采用本发明提供的方法以及所得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料具有以下有益效果：（1）在溶剂热反应过程中，通过加热无水溶剂至结晶水脱出的温度能使真空干燥无法脱出的结晶水进一步脱出晶格，减少电池充放电过程中结晶水脱出对有机电解液稳定性造成不利影响。
[0021]
（2）结晶水脱出后，zr有机会进入晶格，占据结晶水脱出形成的空位，提升了改性的普鲁士蓝类钠电正极材料结构稳定性，有利于改善材料储钠的电化学性能以及暴露于空气中时的存储稳定性。
[0022]
（3）由含锆化合物与脱出的结晶水反应形成的zro2均匀的包覆在未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料表面，zro2包覆层不存在有机物氧化分解的问题。zro2层的存在能隔绝改性的普鲁士蓝类钠电正极材料与空气的直接接触，进而提升了存储稳定性。包覆层的存在避免了电化学过程中材料与电解液的直接接触，有利于减少界面副反应，提高了材料的界面稳定性。高压的反应体系使得zro2包覆层结晶度较高，降低了包覆层与电解液中因痕迹水的存在而生成的hf发生反应的活性，提高了包覆层稳定性。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的循环性能曲线图；图2为本发明实施例1采用的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（sem）图；图3为对本发明实施例1采用的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散x射线光谱分析时采集的电子图像；图4为图3中选定区域能量色散x射线光谱图（eds）；图5为本发明实施例1制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（sem）图；图6为对本发明实施例1制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散x射线光谱分析时采集的电子图像；图7为图6中选定区域能量色散x射线光谱图（eds）。
具体实施方式
[0024]
为使本发明更明显易懂，下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明，但并不用于限制本发明的保护范围。本发明中，极性的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇之一种或几种；低沸点的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。含锆化合物包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种。保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料包括而不限于铁基普鲁士蓝类材料、铁锰基普鲁士蓝类材料、铁钴基普鲁士蓝类材料、铁镍基普鲁士蓝类材料、铁铜基普鲁士蓝类材料之一种或几种，本发明实施例中所选用的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料为铁锰基普鲁士蓝类材料。
[0025]
实施例1在反应釜中按锆浓度为0.5mol/l配置锆酸四丁酯的乙醇溶液，溶液在氮气保护条件下搅拌30min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.037:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氮气保护下密闭反应釜，搅拌60min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为120℃，反应时间为5h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用无水乙醇清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在120℃下真空干燥12h，所得到的最终产物即为改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料包括普鲁士蓝类钠电正极材料基体和zro2包覆层。
[0026]
图1为实施例1及实施例1-10h在1c倍率下循环100周的性能曲线图，由图可见电池在前20周有一定的容量衰减，随后的80周容量基本保持不变。图2是未改性普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（sem）图，图5是实施例1制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（sem）图，对比两图可见包覆改性前后材料的形貌未发生明显的改变。图3为对本发明实施例1采用的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散x射线光谱分析时采集的电子图像。图4为图3中选定区域能量色散x射线光谱图（eds）。图6为对本发明实施例1制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散x射线光谱分析时采集的电子图像。图7为图6中选定区域能量色散x射线光谱图（eds）。图4能谱中未见zr元素信号，而图7能谱中可见明显的zr元素信号，这说明溶剂热法改性后在材料表面包覆了zro2。
[0027]
实施例2在反应釜中按锆浓度为0.7mol/l配置异丙醇锆的乙二醇溶液，溶液在氮气保护条件下搅拌40min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.045:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氩气保护下密闭反应釜，搅拌80min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为130℃，反应时间为5.5h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用丙酮清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在125℃下真空干燥11.5h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0028]
实施例3在反应釜中按锆浓度为0.01mol/l配置正丙醇锆的异丙醇溶液，溶液在氩气保护条件下搅拌10min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.0074:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氮气保护下密闭反应釜，搅拌30min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为80℃，反应
时间为3h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用无水乙醇清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在100℃下真空干燥11h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0029]
实施例4在反应釜中按锆浓度为1mol/l配置锆酸四丁酯的甲醇溶液，溶液在体积比为1:1的氮氩气混合气保护条件下搅拌100min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.074:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在体积比为1:1的氮氩气混合气保护下密闭反应釜，搅拌120min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为150℃，反应时间为10h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用甲醇清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在130℃下真空干燥13h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0030]
实施例5在反应釜中按锆浓度为0.3mol/l配置正丙醇锆的甲醇溶液，溶液在氮气保护条件下搅拌20min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.01:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氮气保护下密闭反应釜，搅拌35min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用甲醇清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在100℃下真空干燥10h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0031]
实施例6在反应釜中按锆浓度为0.9mol/l配置锆酸四丁酯的异丙醇溶液，溶液在氩气保护条件下搅拌40min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.05:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氮气保护下密闭反应釜，搅拌80min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为140℃，反应时间为8h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用丙酮清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在130℃下真空干燥12h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0032]
实施例7在反应釜中按锆浓度为0.4mol/l配置异丙醇锆的乙醇溶液，溶液在氮气保护条件下搅拌25min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.025:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氮气保护下密闭反应釜，搅拌40min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为110℃，反应时间为4.5h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用甲醇清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在110℃下真空干燥11.5h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0033]
实施例8在反应釜中按锆浓度为0.6mol/l配置锆酸四丁酯的乙二醇溶液，溶液在氩气保护条件下搅拌35min。按溶液中锆元素与普鲁士蓝的质量比为0.04:1称取适量经真空干燥的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料加入上述反应釜中，在氩气保护下密闭反应釜，搅拌
75min。经过搅拌后，将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，进行反应，反应温度为130℃，反应时间为5.5h。反应完成自然降至室温后打开反应釜，采用无水乙醇清洗沉淀物。清洗后的沉淀物在125℃下真空干燥12.5h，所得的最终产物即为经过zro2表面包覆的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0034]
为说明本发明各技术环节对有益效果的必要性，特实施以下对比例。
[0035]
对比例1除未在溶液中加入锆酸四丁酯外，其他均与实施例1的过程一致。
[0036]
对比例2采用无水乙醇清洗未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料后置于真空干燥箱中经120℃12h烘干得到最终对比产物。
[0037]
对比例3采用未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料作为对比例3。
[0038]
将采用实施例及对比例工艺制备得到的材料立即作为活性物质制备电极片，用于钠离子电池的组装测试。组装半电池使用恒流充放电模式，进行相应的电化学性能测试。
[0039]
此外,为测试材料的储存性能，将采用各实施例最终产品及对比例工艺制得的材料在常温常压的条件下于空气中暴露10h后制备电极片组装电池进行相应的电化学性能测试，样品分别标记为实施例1-10h、实施例2-10h，以此类推。
[0040]
各材料电化学性能测试结果见表1。
[0041]
表1 各实施例最终产品及对比例样品电化学性能
通过对比可见实施例1最终产品具有最优的电化学性能。各实施例最终产品及搁置10h后最终产品容量及循环性能基本相当，而各对比例样品搁置10h后材料性能下降比较多，这说明采用本技术方案对未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行改性抑制了材料吸水性，提高了材料在空气中的存储稳定性。
[0042]
各实施例的1c循环100周容量保持率均不低于96%，而对比例保持率不大于85%；实施例的1c及2c的倍率也明显优于对比例。由此两点对比可知较高结晶度包覆层与电解液中hf反应活性较低，其存在避免了材料与电解液的直接接触，有利于减少界面副反应，提高了材料的界面稳定性。
[0043]
对比实施例1与对比例1可见实施例1具有更优的性能，进一步说明采用该方法对未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行zr的修饰对改善材料结构、界面，提升材料电化学性能的有益效果。
[0044]
以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。