一种BC负载MOFs衍生CNF/Co-Co

一种bc负载mofs衍生cnf/co-co
xsy-nc复合材料及其制备与应用方法
技术领域
1.本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种bc负载mofs衍生cnf/co-co
xsy-nc复合材料及其制备与应用方法。


背景技术：

2.锂硫电池(li-s)是一种新型能源存储系统，锂硫电池理论容量高达1675mah/g，被认为是下一代极具应用前景的电池储能技术。但是多硫化物的“穿梭效应”是阻碍锂硫电池发展的主要问题之一，反应中间产物长链多硫化物易溶于电解液，并在正负极之间来回穿梭，导致严重的“穿梭效应”，造成正极活性物质的流失，可逆容量迅速衰减。作为锂硫电池的关键组成部分，正极载硫材料和隔膜材料的设计和制备对解决这一问题及电池整体性能提升起到了重要的作用。但正极载硫材料设计过程较为复杂，不利于大规模工业化生产。锂硫电池中采用的商业聚丙烯隔膜孔径较大，难以阻碍多硫化物的穿梭，在隔膜上修饰一层功能材料可以有效地抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂电池循环稳定性。
3.钴基咪唑酯骨架结构材料zif-67是mofs材料中的一种，具有菱形十二面体结构，具有孔隙率高、比表面大、稳定性好、中心金属钴离子及其衍生的含钴化合物具有优良的催化性能。但是，zif-67的导电性较差，通常是经过处理得到衍生碳基材料或与一些导电性好的碳材料如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维复合后用于li-s电池的隔膜修饰，表现出优异的电化学性能。目前报道过的有[d.fang,y.wang,x.liu,et al.spider-web-inspired nanocomposite-modified separator:structural and chemical cooperativity inhibiting the shuttle effect in li-s batteries[j].acs nano.2019,13(2):1563-1573.]。作者将zif-67与中空介孔二氧化硅(msio2)纳米球复合得到zif-67@msio2，通过高温碳烧合成了一种由msio2纳米球与co纳米颗粒通过相互连接的氮掺杂碳纳米管(ncnts)穿线的类蜘蛛网纳米复合材料co/msio
2-ncnts，然后采用简单的渗透法将纳米复合材料(co/msio
2-ncnts)涂在商业隔膜上组装锂硫电池，具有良好的循环稳定性和倍率性能。zif-67经过高温处理后极性减弱，对多硫化物的化学吸附和催化作用也会相对减弱。[j.li,c.m.jiao,j.h.zhu,et,al.hybrid co-based mof nanoboxes/cnfs interlayer as microreactors for polysulfides-trapping in lithium-sulfur batteries[j].journal of energy chemistry.2021,57(06):469-476.]。该作者一种原位生长的co基金属有机骨架(zif-67)富集的碳纳米纤维(cnfs)复合夹层。值得注意的是，zif/cnfs夹层具有协同的物理阻挡和化学吸附能力，能够抑制多硫化物的溶解，缓解穿梭效应。该研究通过静电纺丝得到的cnf经高温煅烧过后表面将很难生长zif-67，同时zif-67导电性极差，将会阻碍有效的界面电荷转移，进一步减慢氧化还原反应动力学。因此该研究对锂硫电池倍率性能和循环稳定性改善依然不够理想。
[0004]
综上所述，现有的功能材料存在着对“穿梭效应”限制弱，对li-s电池电化学性能(倍率性能和循环稳定性)改善情况不够理想的问题。


技术实现要素：

[0005]
针对上述现有的功能材料对“穿梭效应”限制弱的问题，本发明的目的在于提供一种对“穿梭效应”限制强、可有效改善li-s电池电化学性能的bc负载mofs衍生cnf/co-co
xsy-nc复合材料及其制备与应用方法。
[0006]
本发明的技术方案包括一种bc负载mofs衍生cnf/co-co
xsy-nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
步骤1：按照1：20的体积比的称取固含量为0.65％的bc水溶液与去离子水混合，搅拌均匀，干燥后得到bc；
[0008]
步骤2：将50～100mg的bc放入浓度为8.95mg/ml的80ml co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，然后与浓度为20.4mg/ml的80ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀后于90℃下保温6h，洗涤干燥后得到bc/zif-67；
[0009]
步骤3：将bc/zif-67于300℃下保温2h后升温至600～700℃保温0～4h进行高温固相反应，得到cnf/co-nc；
[0010]
步骤4：将50～100mg cnf/co-nc放入浓度为10mg/ml的40ml硫代乙酰胺的乙醇溶液中，于100～150℃下保温6～24h，抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0011]
进一步地，上述步骤1中搅拌时间为6h。
[0012]
进一步地，上述步骤2中搅拌时间为30min。
[0013]
进一步地，上述步骤2中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
[0014]
进一步地，上述步骤3中高温固相反应自室温以5℃/min的升温速率升至300℃，于300℃下保温2h后，以5℃/min的升温速率升温至600～700℃。
[0015]
进一步地，上述步骤4中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
[0016]
本发明的技术方案还包括上述任意一项制备方法所制得的cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0017]
本发明的技术方案还包括上述的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰li-s电池隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将cnf/co-co
xsy-nc复合材料与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0018]
本发明的有益效果为：
[0019]
(1)本发明提供的cnf/co-co
xsy-nc复合材料，在碳化后仍然维持羟基化bc的超精细网状结构，该结构可提供一个强导电性网络，因此能够提高隔膜处的导电性，加速离子和电子在隔膜处的传输，同时网状结构也可以物理上限制多硫化物的穿梭。此外，zif-67衍生的co-co
xsy-nc具有极性，对多硫化物有很强的吸附作用，可以有效限制多硫化物的穿梭效应。可从物理和化学方面对“穿梭效应”实现双重限制，对“穿梭效应”的限制强。
[0020]
(2)本发明提供的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰隔膜可有效改善li-s电池的电化学性能，使其倍率性能、循环性能及较高的比容量都高于普通材料。在0.1c时，其初始比容量为1582mahg-1
。在2c电流密度下，经过300次循环，获得了560.1mahg-1
的高可逆性放电比容量，每循环容量衰减仅0.083％。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1所制备cnf/co-co
xsy-nc与对比材料的xrd图；
[0022]
图2为本发明所制备cnf/co-co
xsy-nc材料的xps谱图；
[0023]
图3为本发明所使用商业bc的sem图；
[0024]
图4为本发明实施例1所制备bc/zif-67的sem图；
[0025]
图5为本发明实施例1所制备cnf/co-co
xsy-nc材料的sem图；
[0026]
图6为本发明实施例1所制备cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜表面形貌的sem图；
[0027]
图7为本发明实施例1所制备cnf/co-co
xsy-nc应用于修饰隔膜与对比材料修饰隔膜的li-s电池的倍率性能图；
[0028]
图8为本发明实施例1所制备cnf/co-co
xsy-nc用于修饰隔膜与对比材料修饰隔膜的li-s电池的0.2c电流密度下的循环性能图。
具体实施例
[0029]
下面结合附图和具体实施例对本发明的操作步骤和反应原理作进一步说明。
[0030]
【实施例1】
[0031]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0032]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0033]
步骤2：将50mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0034]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0035]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为100℃反应6h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0036]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0037]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0038]
【实施例2】
[0039]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0040]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0041]
步骤2：将50mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0042]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合
材料；
[0043]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为100℃反应12h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0044]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0045]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0046]
【实施例3】
[0047]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0048]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0049]
步骤2：将50mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0050]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0051]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为100℃反应24h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0052]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0053]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0054]
【实施例4】
[0055]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0056]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0057]
步骤2：将80mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0058]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0059]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为100℃反应12h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0060]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0061]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0062]
【实施例5】
[0063]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0064]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0065]
步骤2：将100mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0066]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0067]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为100℃反应12h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0068]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0069]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0070]
【实施例6】
[0071]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0072]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0073]
步骤2：将75mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0074]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至650℃后保温4h，得到cnf/co-nc复合材料；
[0075]
步骤4：将50mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为150℃反应24h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0076]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0077]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0078]
【实施例7】
[0079]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0080]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0081]
步骤2：将75mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0082]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300
℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至600℃后保温2h，得到cnf/co-nc复合材料；
[0083]
步骤4：将75mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为120℃反应15h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0084]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0085]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0086]
【实施例8】
[0087]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0088]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0089]
步骤2：将90mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0090]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至600℃后保温2h，得到cnf/co-nc复合材料；
[0091]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为130℃反应24h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0092]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0093]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0094]
【实施例9】
[0095]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0096]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0097]
步骤2：将100mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0098]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后保温h，得到cnf/co-nc复合材料；
[0099]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为150℃反应12h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0100]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0101]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0102]
【实施例10】
[0103]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0104]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0105]
步骤2：将50mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0106]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0107]
步骤4：将80mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为100℃反应6h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0108]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0109]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0110]
【实施例11】
[0111]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0112]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0113]
步骤2：将90mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0114]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至670℃后保温1h，得到cnf/co-nc复合材料；
[0115]
步骤4：将70mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为125℃反应15h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0116]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0117]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0118]
【实施例12】
[0119]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0120]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0121]
步骤2：将50mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0122]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0123]
步骤4：将100mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为120℃反应6h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0124]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0125]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0126]
【实施例13】
[0127]
制备cnf/co-co
xsy-nc复合材料：
[0128]
步骤1：将固含量为0.65％的细菌纤维素水溶液与去离子水按照体积比为1：20的比例混合，搅拌分散均匀，采用冷冻干燥法干燥；
[0129]
步骤2：将60mg干燥后的细菌纤维素放入80ml的8.95mg/ml的co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；随后与80ml的20.4mg/ml的2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌均匀；将混合溶液移入高压釜中加热至90℃保温6h，洗涤干燥得bc/zif-67；
[0130]
步骤3：将bc/zif-67在保护气氛下高温碳化处理，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h；随后以5℃/min升温速率升温至700℃后直接降温至室温，得到cnf/co-nc复合材料；
[0131]
步骤4：将80mg cnf/co-nc放入40ml的10mg/ml的硫代乙酰胺的乙醇溶液中，放入高压釜中，采用溶剂热进行硫化，溶剂热条件为150℃反应10h，真空抽滤洗涤干燥获得cnf/co-co
xsy-nc复合材料。
[0132]
采用得到的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰锂硫电池隔膜：
[0133]
将cnf/co-co
xsy-nc与粘结剂按照质量比8：1的比例混合研磨均匀，用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释后涂覆在商用聚丙烯隔膜上，获得cnf/co-co
xsy-nc修饰隔膜。
[0134]
上述实施例中的锂硫电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。正极采用mwcnts为s宿主材料，按照3：7的比例固硫；负极为金属锂单质；电解质是1.0m litfsi in dme:dol＝1:1vol％with1.0％lino3溶液。电池组装在充满氩气的手套箱里进行。
[0135]
本发明的制备原理为：在bc(细菌纤维素)表面原位均匀生长zif-67，经过碳化和硫化得到导电性和化学吸附能力均非常优异的一种bc负载mofs衍生复合材料cnf/co-co
xsy-nc，将其用于修饰锂硫电池隔膜，可通过物理和化学协同作用有效限制多硫化物的“穿梭效应”；同时加快界面电荷转移，加快氧化还原动力学，有效改善锂硫电池电化学性能。通过将zif-67原位生长在bc表面，制备了碳基复合材料，并将其作为li-s电池隔膜的改性材料。
[0136]
如图1所示，本发明所合成的cnf/co-co
xsy-nc复合材料的xrd图谱峰位与co单质的标准峰位相对应；
[0137]
如图2所示，本发明进一步对cnf/co-co
xsy-nc复合材料进行了xps分析，cnf/co-co
xsy-nc的xps图谱显示，co 2p
3/2
(eb《785ev)和co 2p
1/2
(eb》790ev)。co 2p在778.7和793.8ev处的两个峰属于co
3
，在780和795.5ev处的两个峰属于co
2
。co 2p
3/2
和co 2p
1/2
之间的自旋-轨道分裂大小为15ev，证实了co-s键的存在,，即证实了材料中存在co
x
sy。
[0138]
如图3、图4、图5所示，本发明提供的cnf/co-co
xsy-nc复合材料，在碳化后仍然维持羟基化bc的超精细网状结构，该结构可提供一个强导电性网络，因此能够提高隔膜处的导
电性，加速离子和电子在隔膜处的传输，同时网状结构也可以物理上限制多硫化物的穿梭。此外，zif-67衍生的co-co
xsy-nc具有极性，对多硫化物有很强的吸附作用，可以有效限制多硫化物的穿梭效应。可从物理和化学方面对“穿梭效应”实现双重限制，对“穿梭效应”的限制强。
[0139]
如图6所示，本发明所合成的cnf/co-co
xsy-nc复合材料非常均匀地覆盖在锂硫电池隔膜表面。
[0140]
本发明提供的cnf/co-co
xsy-nc复合材料用于修饰隔膜可使li-s电池具有优异的电化学性能，倍率性能、循环性能及较高的比容量都高于普通材料。如图7、图8所示，在0.1c时，li-s电池初始比容量为1582mahg-1
。在2c电流密度下，经过300次循环，获得了560.1mahg-1
的高可逆性放电比容量，每循环容量衰减仅0.083％。这为li-s电池的商业应用提供了广阔的前景。