一种矿用双组分无机注浆材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及注浆材料加工技术领域，尤其是涉及一种矿用双组分无机注浆材料及其制备方法。


背景技术：

2.无机注浆材料是以水泥为主要成分，以其他外加剂成分为辅的复合材料，具有流动性好、微膨胀、韧性强、防腐耐久的特点，无机注浆材料经常应用在矿井中。矿井在采掘地质及构造带，导致掘进工作面及采煤工作面造成片帮、冒顶等一系列危害，影响了矿井安全生产。
3.目前，一般是采用化学注浆材料、无机注浆材料解决这一问题，但是化学注浆材料在应用过程中会发生温度聚集，存在一定的安全隐患，所以采用无机注浆材料较多；无机注浆材料虽然反应温度低，但是硬化后的强度较低，影响使用。


技术实现要素：

4.为了提高无机注浆材料的强度，本技术提供一种矿用双组分无机注浆材料及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种矿用双组分无机注浆材料，采用如下技术方案：一种矿用双组分无机注浆材料，其包括a组分和b组分，其中，a组分包括以下重量份的原料：快硬硫铝酸盐水泥27-47份、超细矿物粉2-8份、减水剂0.5-1.5份、膨胀剂1-5份、胶粉1.5-3.5份、水6.5-15份、改性碳纳米管3-9份；且改性碳纳米管采用等离子体对碳纳米管进行改性制得；b组分包括以下重量份的原料：快凝快硬硫铝酸盐水泥36-56份、缓凝剂0.5-3.5份、纤维素1-3份、氯化锂0.2-0.8份，水9-22份。
6.通过采用上述技术方案，本技术的矿用双组分无机注浆材料，通过各原料之间的协同作用，不仅能够加快注浆材料的凝结时间，还能够提高注浆材料的抗压强度和抗折强度，其中，初凝时间为80-265s，终凝时间为260-780s，1d抗压强度为20.3-46.7mpa，2d抗压强度为21.7-55.9mpa，1d抗折强度为2.6-8.5mpa，2d抗折强度为3.0-8.9mpa。
7.a组分中的快硬硫铝酸盐水泥为基础成分，超细矿物粉能够填充在各原料颗粒之间的空隙中，起到增强密实度的作用，改善注浆材料的内部结构，从而提高注浆材料的强度。减水剂应用到注浆材料的原料中，能够起到减水的作用。当快硬硫铝酸盐水泥凝结硬化时，膨胀剂会随体积膨胀，产生预应力，充分填充水泥空隙的作用，从而提高注浆材料的强度。胶粉应用到注浆材料的原料中，能够增加粘合度，增加各原料之间的粘结性，也能够起到提高注浆材料强度的作用。
8.碳纳米管应用到注浆材料的原料中，能够增加注浆材料的致密程度，在注浆材料的内部形成网状结构，增强各原料之间的粘结力；且在水泥水化的过程中能够吸附c2s、c3s等活性成分形成初始水化晶体，随着初始水化晶体的不断反应，c-s-h凝胶和被细化的ch晶
体等水化产物则会在碳纳米管周围逐渐形成致密结构，从而更好的增强注浆材料的密实度，进而提高注浆材料的强度。碳纳米管自身的表面能大，容易产生自身团聚，导致在注浆材料中的分散性不佳。利用等离子体对碳纳米管进行改性后，等离子体会被吸附在碳纳米管的表面，进而减少碳纳米管的表面能，减少碳纳米管产生团聚现象，提高分散性，更有助于发挥作用，而且还能够使碳纳米管表面变粗糙，进一步提高与各原料之间的粘结力，从而更好的提高注浆材料的强度。
9.b组分中的快凝快硬硫铝酸盐水泥作为基础成分，纤维素应用到注浆材料的原料中，能够阻止裂缝的产生，提高力学性能，从而提高注浆材料的强度。氯化锂作为促凝剂，不仅不会影响注浆材料的强度，而且还能够缩短注浆材料的凝固时间。
10.作为优选：a组分包括以下重量份的原料：快硬硫铝酸盐水泥33-41份、超细矿物粉4-6份、减水剂0.8-1.2份、膨胀剂2-4份、胶粉2-3份、水8-13份、改性碳纳米管4-7份；b组分包括以下重量份的原料：快凝快硬硫铝酸盐水泥42-50份、缓凝剂1-3份、纤维素1.2-1.8份、氯化锂0.3-0.6份、水11-15份。
11.通过采用上述技术方案，对a组分和b组分中的各原料的掺量进行优化，有助于各原料更好的发挥作用，进一步提高注浆材料的强度。
12.作为优选：所述改性碳纳米管采用以下方法制备：在微波和磁场的共同作用下，将碳纳米管放在等离子体中进行处理，取出后冲洗，烘干后得到改性碳纳米管。
13.进一步的，所述改性碳纳米管采用以下方法制备：在300-500w的微波功率、150-170a电流的磁场下，将碳纳米管放在等离子体中进行处理15-25min，取出后碳纳米管后，用去离子水冲洗1-3min，烘干后得到改性碳纳米管。
14.通过采用上述技术方案，利用上述制备方法对改性碳纳米管进行制备，能够使等离子体对碳纳米管更好的进行改性，有助于改性碳纳米管提高注浆材料的强度。
15.作为优选：所述等离子体为氦气和氮气的混合气体。
16.作为优选：通入氦气和氮气的流量比为1：(1-3)。
17.通过采用上述技术方案，对等离子体的种类和等离子体的流量进行限定，氦气是惰性气体，比较稳定，不与其他原料发生反应，而且氦气的电子碰撞反应较少，氮气也是惰性气体，不易发生化学反应，比较稳定，且氮气比氦气容易获得，因此，当氦气和氮气的流量比在上述范围内时更为合适，能够更好的对碳纳米管进行改性，不仅提高碳纳米管的分散性，还能够对碳纳米管表面产生刻蚀作用，增强碳纳米管与其他原料之间的粘结性，从而更有助于提高注浆材料的强度。
18.作为优选：所述改性碳纳米管在使用前采用以下方法对其进行预处理：将改性碳纳米管放在混酸中，加热回流，取出改性碳纳米管，洗涤至中性，烘干后得到预处理的改性碳纳米管。
19.进一步的，所述改性碳纳米管在使用前采用以下方法对其进行预处理：将改性碳纳米管放在混酸中，加热至110-130℃的温度下回流2-4h，取出改性碳纳米管，用氢氧化钠溶液洗涤至中性，烘干后得到预处理的改性碳纳米管；其中，改性碳纳米管和混酸的重量配比为1：(4-6)，氢氧化钠溶液的质量分数为80-90％。
20.作为优选：所述混酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的重量配比
为1:1。
21.进一步的，浓硫酸的质量分数为80-90％，浓硝酸的质量分数为80-90％。
22.通过采用上述技术方案，在改性碳纳米管在使用之前，对其进行预处理，混酸能够清除改性碳纳米管表面的杂质，还能够进一步的提高改性碳纳米管的分散性，使改性碳纳米管不易产生团聚现象，使其更均匀的分散在注浆材料中，从而更好的提高注浆材料的强度。
23.作为优选：所述膨胀剂为塑性膨胀剂和uea膨胀剂，且塑性膨胀剂和uea膨胀剂的重量配比为1:1。
24.通过采用上述技术方案，对膨胀剂进行限定，塑性膨胀剂是以铝矾土矿物为主要材料在氮气气氛下，在炭和氧化钙存在的条件下，经高温烧结、表面处理制成，在注浆材料中，能够通过氮类、乙炔等混合气体产生细小气泡，从而起到膨胀的作用，提高注浆材料的密实度。uea膨胀剂能够防止收缩龟裂，产生化学预应力，使注浆材料致密化。通过塑性膨胀剂和uea膨胀剂两者之间的协同作用，能够更好的提高注浆材料的密实度，从而进一步提高注浆材料的强度。
25.第二方面，本技术提供一种矿用双组分无机注浆材料的制备方法，采用如下技术方案：一种矿用双组分无机注浆材料的制备方法，包括如下步骤：将快硬硫铝酸盐水泥、超细矿物粉、减水剂、膨胀剂、胶粉、改性碳纳米管混合，加入水，混合均匀，得到a组分；将快凝快硬硫铝酸盐水泥、缓凝剂、纤维素、氯化锂混合，加入水，混合均匀，得到b组分；将a组分和b组分混合均匀，得到注浆材料。
26.进一步的，一种矿用双组分无机注浆材料的制备方法，包括如下步骤：将快硬硫铝酸盐水泥、超细矿物粉、减水剂、膨胀剂、胶粉、改性碳纳米管混合，加入水，搅拌10-20min，得到a组分；将快凝快硬硫铝酸盐水泥、缓凝剂、纤维素、氯化锂混合，加入水，搅拌10-20min，得到b组分；将a组分和b组分混合，搅拌10-20min，得到注浆材料。
27.通过采用上述技术方案，首先分别将a组分和b组分进行制备，能够使a组分和b组分的各原料之间混合的更加均匀，再将a组分和b组分混合，有助于使各原料之间混合的更加均匀，更有助于提高注浆材料的强度。
28.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1、由于本技术中采用改性碳纳米管，改性碳纳米管为采用等离子体对碳纳米管进行改性制得，能够减少碳纳米管的表面能，减少碳纳米管产生团聚现象，提高在注浆材料中的分散性，利于改性碳纳米管发挥作用，从而有助于提高注浆材料的强度，可使初凝时间达到80s，终凝时间达到260s，1d抗压强度达到46.7mpa，2d抗压强度达到55.9mpa，1d抗折强度达到8.5mpa，2d抗折强度达到8.9mpa。
29.2、本技术中优选采用混酸对改性碳纳米管在使用前进行预处理，不仅能够除去改性碳纳米管表面的杂质，还能够对改性碳纳米管的表面产生刻蚀作用，提高与其他原料之间的摩擦程度，从而增强改性碳纳米管与其他原料之间的粘结性，有助于提高注浆材料的强度。
具体实施方式
30.以下结合具体内容对本技术作进一步详细说明。
31.原料超细矿物粉为白云石粉，平均粒径为800目，熔点为333℃，分子量为184，折射率为0.18，比重为2.80-2.99，莫氏硬度为3.75，密度为2.85g/cm3，闪点为169℃；减水剂为聚羧酸减水剂，型号为ph6-8；塑性膨胀剂密度为300-600g/l，平均粒径为3.9
±
0.6μm，型号为sx-306；uea膨胀剂膨胀率为0.035％，自应力值为0.2-0.8mpa，限制膨胀率为2-4/万；胶粉型号为20200710，ph值为6-8；碳纳米管为多壁碳纳米管，型号为072150，外径为8-15nm，内径为3-5nm，长度为3-12μm，比表面积≥250m2/g，密度为0.08g/cm3，电阻率为80-100mω
·
cm，长度为3-5mm；缓凝剂型号为tf-11，ph值为7-8，粘度为2000m
·
ps；纤维素为羟丙基甲基纤维素，密度为1.2g/cm3，cas号为5622，长度为2-4mm。
32.制备例制备例1一种改性碳纳米管，其采用以下方法制备：在400w的微波功率、160a电流的磁场下，将碳纳米管放在通入氦气流量为20sccm、氮气流量为20sccm的等离子体中进行处理20min，取出后碳纳米管后，用去离子水冲洗2min，烘干后得到改性碳纳米管。
33.制备例2一种改性碳纳米管，其和制备例1的区别之处在于通入氮气的流量不同，制备例2中通入氮气的流量为40sccm。
34.制备例3一种改性碳纳米管，其和制备例1的区别之处在于通入氮气的流量不同，制备例3中通入氮气的流量为60sccm。实施例
35.实施例1一种矿用双组分无机注浆材料，其原料配比见表1所示。
36.一种矿用双组分无机注浆材料的制备方法，包括如下步骤：将快硬硫铝酸盐水泥、超细矿物粉、减水剂、膨胀剂、胶粉、采用制备例1制备得到的改性碳纳米管混合，加入水，搅拌15min，得到a组分；将快凝快硬硫铝酸盐水泥、缓凝剂、纤维素、氯化锂混合，加入水，搅拌15min，得到b组分；将a组分和b组分混合，搅拌15min，得到注浆材料。
37.实施例2-5一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例1的区别之处在于，注浆材料的原料配比不同，其原料配比见表1所示。
38.表1实施例1-5注浆材料各原料重量(单位：kg)
实施例6-9一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例5的区别之处在于，注浆材料的原料配比不同，其原料配比见表2所示。
39.表2实施例6-9注浆材料各原料重量(单位：kg)
实施例10-13一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例7的区别之处在于，注浆材料的原料配比不同，其原料配比见表3所示。
40.表3实施例10-13注浆材料各原料重量(单位：kg)
实施例14一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例11的区别之处在于，注浆材料中的改性碳纳米管的来源不同，其采用高制备例2制备得到。
41.实施例15一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例11的区别之处在于，注浆材料中的改性碳纳米管的来源不同，其采用制备例3制备得到。
42.实施例16一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例14的区别之处在于，注浆材料中的改性碳纳米管在使用之前采用以下方法对其进行预处理：将改性碳纳米管放在混酸中，加热至120℃的温度下回流3h，取出改性碳纳米管，用质量分数为85％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，烘干后得到预处理的改性碳纳米管；其中，改性碳纳米管和混酸的重量配比为1:5，混酸为质量分数为85％的浓硫酸和质量分数为85％的浓硝酸，且浓硫酸和浓硝酸的重量配比为1:1。
43.对比例对比例1一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例1的区别之处在于，注浆材料的原料中未添加改性碳纳米管。
44.对比例2一种矿用双组分无机注浆材料，其和实施例1的区别之处在于，注浆材料中的改性碳纳米管等量替换为碳纳米管。
45.性能检测试验对实施例1-16和对比例1-2中的矿用双组分无机注浆材料进行下述性能检测：凝结时间：对注浆材料的初凝和终凝时间进行记录，检测结果如表4所示。
46.抗折强度：依据gb/t50728-2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》对注浆材料的抗折强度进行测定，检测结果如表4所示。
47.抗压强度：依据gb/t50728-2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》对注浆材料的抗压强度进行测定，检测结果如表4所示。
48.表4检测结果
从表4中可以看出，本技术的矿用双组分无机注浆材料，通过各原料之间的协同作用，不仅能够加快注浆材料的凝结时间，还能够提高注浆材料的抗压强度和抗折强度，其中，初凝时间为80-265s，终凝时间为260-780s，1d抗压强度为20.3-46.7mpa，2d抗压强度为21.7-55.9mpa，1d抗折强度为2.6-8.5mpa，2d抗折强度为3.0-8.9mpa。
49.结合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中的注浆材料的初凝时间为265s，终凝时间为780s，1d抗压强度为20.3mpa，2d抗压强度为21.7mpa，1d抗折强度为2.6mpa，2d抗折强度为3.0mpa，优于对比例1，表明注浆材料的原料中加入改性碳纳米管更为合适，不仅能够加快注浆材料的凝结时间，还能够提高注浆材料的抗折强度和抗压强度。
50.结合实施例1和对比例2可以看出，实施例1中的注浆材料的初凝时间为265s，终凝时间为780s，1d抗压强度为20.3mpa，2d抗压强度为21.7mpa，1d抗折强度为2.6mpa，2d抗折强度为3.0mpa，优于对比例2，表明注浆材料的原料中对碳纳米管进行改性更为合适，不仅能够加快注浆材料的凝结时间，还能够提高注浆材料的抗压强度和抗折强度。
51.结合实施例1-5可以看出，实施例5中的注浆材料的初凝时间为185s，终凝时间为685s，1d抗压强度为22.6mpa，2d抗压强度为24.1mpa，1d抗折强度为3.7mpa，2d抗折强度为4.0mpa，优于其他实施例，表明实施例5中的改性碳纳米管的添加量更为合适，不仅能够加快注浆材料的凝结时间，还能够提高注浆材料的抗压强度和抗折强度。
52.结合实施例11、实施例14-15可以看出，实施例14中的注浆材料的初凝时间为100s，终凝时间为290s，1d抗压强度为43.5mpa，2d抗压强度为48.6mpa，1d抗折强度为7.2mpa，2d抗折强度为7.6mpa，优于其他实施例，表明采用制备例2制备得到的改性碳纳米管更为合适，加快了注浆材料的凝结时间，还提高了注浆材料的抗压强度和抗折强度。
53.结合实施例14、实施例16可以看出，实施例16中的注浆材料的初凝时间为80s，终凝时间为260s，1d抗压强度为46.7mpa，2d抗压强度为55.9mpa，1d抗折强度为8.5mpa，2d抗折强度为8.9mpa，优于实施例14，表明改性碳纳米管在使用之前进行预处理更为合适，进一步减少了改性碳纳米管的团聚现象，提高了分散性，便于发挥作用，不仅加快了注浆材料的凝结时间，还提高了注浆材料的抗压强度和抗折强度。
54.上述具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。