一种石墨负极材料的连续造粒/预炭化方法、及制备方法与流程

1.本发明属于锂电池负极材料生产技术领域，更具体地说，涉及一种石墨负极材料的连续造粒/预炭化方法、及制备方法。


背景技术：

2.目前市场通用的锂电池石墨负极材料主要是人造石墨，其基本的工序流程为破碎、造粒、石墨化、筛分等。在现有的生产工序中，造粒工序是通过把预处理过的骨料和粘结剂等物料加入热包釜，热包釜外安装有电阻丝，通过壁面将热量传递到釜内的物料，使物料搅拌混匀，从而进行造粒和初步炭化，造粒完成的物料经冷却釜冷却后再进入下段石墨化工序。
3.由于石墨化成本是负极材料生产中占比最高的部分，约占负极材料成本的50％。为提高石墨化工序的装填率，以节省成本，行业内会在进石墨化前对物料进行预炭化处理，通常是通过隧道窑等窑炉将物料进行再次加热，以降低物料的挥发份含量。但由于传统的工艺中，造粒、预炭化是分开进行的，物料需要在不同的反应设备中进行转换，导致生产的连续性较差。另外，由于造粒、预炭化均需要较高的温度，同时在造粒、预炭化过程中会生产废气，传统的工艺中，废气和高温烟气直接排放，不仅造成环境的污染，还造成的热量的浪费。
4.经检索，中国专利授权公告号为cn213936243u，授权公告日为2021.08.10的申请案，公开了一种用于制造锂电池负极材料包覆造粒及碳化阶段生产工艺线，该申请案中，物料首先在高温包覆造粒釜内进行包覆造粒、然后进入高温炭化釜进行炭化处理。该申请案虽然能够实现造粒、炭化工艺的连续进行，但两个釜体需要各自加热，对热量的利用率较低。
5.又如，中国专利公布号为cn113739565a，公布日为2021.12.03的申请案，公开了一种电池负极材料制备系统以及方法，该申请案包括进料料仓、第一回转窑、第二回转窑、第三回转窑及出料料仓，所述第一回转窑的进料口通过管道贯通连接所述进料料仓、出料口通过管道贯通连接所述第二回转窑的进料口，所述第二回转窑的出料口通过管道贯通连接所述第三回转窑的进料口，所述第三回转窑的出料口通过管道贯通连接所述出料料仓，所述管道上安装有阀门；所述第一回转窑用于原材料进行混合包覆及预碳化；所述第二回转窑用于对包覆后的原材料进行高温碳化；所述第三回转窑用于碳化后物料的冷却。但该申请案中，造粒、炭化同样是在两个窑体中进行，其生产的连续性和热量的利用率均有待进一步提高。


技术实现要素：

6.1、要解决的问题
7.针对现有石墨负极材料的造粒、预炭化工艺是分开进行的，导致生产的连续性差、热量利用率低的问题，本发明提供了一种石墨负极材料的连续造粒/预炭化方法、及制备方
法。采用本发明的技术方案，物料在同一窑体内进行造粒、预炭化，能够提高生产的连续性和热量的利用率。另外，本发明的生产工艺，对废气和高温烟气均进行有效再利用，进一步提高了能源的利用率。
8.2、技术方案
9.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
10.本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，包括以下步骤，
11.s1、向回转窑的烟气通道内通入高温烟气，对窑体进行预热；
12.s2、将经预处理后的物料送入回转窑内，沿物料输送方向，物料先经过回转窑的造粒区，进行造粒处理；
13.s3、物料继续在回转内前进至预炭化区进行预炭化处理；其中，高温烟气先与预炭化区内的物料进行逆流换热，换热后变成中高温烟气再与造粒区内的物料进行逆流换热；
14.s4、预炭化完成的物料输送出回转窑。
15.进一步地，步骤s2中，造粒温度为600-650℃；步骤s3中，预炭化温度为950-1000℃；步骤s4中，物料最终挥发份含量为0.2-0.4％。
16.进一步地，回转窑上设有中间支撑组件，该中间支撑组件包括中部支撑部和连接部，所述的连接部将外筒体分为两段，内筒体贯穿该连接部，且与连接部联动旋转，其中，内筒体与外筒体、连接部之间形成一连通的烟气通道。
17.进一步地，所述的连接部包括过渡筒体和支撑件，支撑件一端连接内筒体，另一端与过渡筒体相连接，该支撑件沿内筒体的圆周方向设置多个。
18.进一步地，造粒、预炭化过程中产生的含尘废气经净化系统后，完成气固分离，废气进入废气焚烧系统，经燃烧后变成高温烟气进入回转窑的烟气通道内，对物料进行加热。
19.进一步地，所述的净化系统与废气焚烧系统之间的管道上设有电阻丝，用于对管道内的废气进行加热。
20.进一步地，高温烟气经回转窑内换热后变成中温烟气，中温烟气从烟气出口排出后，进入废气加热系统为废气进行预加热，加热后的废气再进入废气焚烧系统。
21.进一步地，中温烟气经过废气加热系统的换热后变成中低温烟气，该中低温烟气进入空气加热系统为常温空气进行预热，预热后的空气进入废气焚烧系统辅助燃烧。
22.进一步地，中低温烟气经空气加热系统换热后变成低温烟气，低温烟气继续进入保护气加热系统为常温保护气进行预热，预热后的保护气进入回转窑内。
23.本发明的一种石墨负极材料的制备方法，将原料进行粗破、细破、整形得到预处理物料，采用上述的方法对预处理后的物料进行造粒/预炭化连续处理，经处理后的物料再输送至下一工序。
24.3、有益效果
25.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
26.(1)本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，造粒、预炭化工序在同一窑体内进行，高温烟气首先在预炭化区换热进行预炭化处理，换热后的烟气温度有所下降，再流通至造粒区进行造粒处理，这种设计，不仅实现了造粒、预炭化的连续生产，而且提高了高温烟气的利用率，减少能量的损耗；另外，由于造粒、预炭化的为同一窑体连续进行，相比单独的预炭化工艺，在相同的预炭化温度下，可进一步降低物料中挥发份的含量，有利于
提高后期石墨化工序的装填率。
27.(2)本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，回转窑上还设有中间支撑组件，该中间支撑组件包括中部支撑部和连接部，内筒体与连接部联动旋转，内筒体与外筒体、连接部之间形成一连通的烟气通道，中间支撑组件的设置不仅能够对内筒体进行稳固的支撑，另外，还保证高温烟气能够顺利贯穿整个烟气通道，为不同区域内的物料的分阶段加热。
28.(3)本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，通过净化系统的设置，将废气携带的细粉过滤，提高了产品收率，同时，减少了后续对管道的磨损；另外，由于物料经过造粒和预炭化处理后，内筒体产生的废气中挥发份的含量较大，而石墨化负极材料产生的挥发份中焦油气含量较高，粘黏性较强，在传输过程中容易发生冷凝而粘黏在管道内壁，造成管道的堵塞，本发明中通过加热丝的设置，可有效防止挥发份粘黏管道内壁，而发生堵塞现象。
29.(4)本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，造粒、预炭化过程中产生的废气经过焚烧系统后变成高温烟气，该高温烟气进入回转窑内对物料进行加热，不仅有效解决了烟气排放造成的环境污染问题，而且还提高了废气的利用率；另外，高温烟气经过烟气通道换热后，然后再去加热废气，空气，和保护氮气，使得烟气的热量得到充分利用。
30.(5)本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，氮气入口靠近进料口的一端，氮气在回转窑内的流向为从造粒区到预炭化区，这样，不仅能够使得整个窑体内部处于氮气保护的范围，而且能够对窑内产生的废气进行驱赶，使其尽快进入后续的净化系统。
附图说明
31.图1为本发明的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法的流程图；
32.图2为本发明中回转窑的结构示意图；
33.图3为本发明的中间支撑组件的结构示意图；
34.图4为本发明中烟气及废气的流向示意图；
35.图5为本发明的一种石墨负极材料的制备方法的流程简图。
36.图中：1、外筒体；11、烟气进口；12、烟气出口；
37.2、内筒体；21、首部支撑部；22、中部支撑部；23、尾部支撑部；24、连接部；241、过渡筒体；242、支撑件。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
39.实施例1
40.如图1所示，本实施例的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，包括以下步骤，
41.s1、向回转窑的烟气通道内通入高温烟气，对窑体进行预热。
42.s2、将经预处理后的物料送入回转窑内，沿物料输送方向，物料先在回转窑的造粒区进行造粒处理；
43.s3、物料继续在回转内前进至预炭化区进行预炭化处理；其中，高温烟气先与预炭化区内的物料进行逆流换热，换热后变成中高温烟气再与造粒区内的物料进行逆流换热；
44.s4、预炭化完成的物料输送出回转窑。
45.如图2所示，本实施例中的回转窑为外热式回转窑，包括外筒体1和内筒体2，内、外筒体之间形成烟气通道，高温烟气用于对物料进行加热。使用时，当窑体预热到工艺温度时，物料经回转窑的物料进口进入，首先在内筒体的造粒区进行包覆造粒、再前进至预炭化区进行预炭化处理。
46.高温烟气从烟气进口11进入，首先进入预炭化区进行换热，再进入造粒区进行换热，最后经烟气出口12流出。其中，造粒温度为600-650℃，物料经造粒后挥发份含量降至5-6％；预炭化温度950-1000℃，物料经预炭化后挥发份含量降至0.2-0.4％。其中，预炭化温度的选择一方面能够实现预炭化效果，降低挥发份含量；另一方面在预炭化区换热后的烟气温度需要满足造粒区的温度要求。
47.本实施例的造粒、预炭化方法，物料的造粒、预炭化工序在同一窑体内进行，且高温烟气与物料进行逆向换热，经预炭化区换热后，继续为造粒区进行加热。不仅实现了连续生产，提高了高温烟气的利用率；而且相比单独的预炭化工艺，在相同的预炭化温度下，可进一步降低物料中挥发份的含量。
48.由于本实施例的造粒、预炭化均在同一回转窑内进行，需要对回转窑进行加长设置，为了防止内筒体因长度过长而影响其稳固性。本实施例中，除了首部支撑部21和尾部支撑部23外，还设置中间支撑组件，该中间支撑组件既要能够起到对内筒体的支撑效果，又不能阻碍高温烟气在烟气通道中的流通。
49.具体地，结合图2、图3所示，该中间支撑组件包括中部支撑部22和连接部24，所述的连接部24将外筒体1分为两段，内筒体2贯穿该连接部24，且与连接部24联动旋转，其中，内筒体2与外筒体1、连接部24之间形成一连通的烟气通道。当然，可根据内筒体的实际长度，中间支撑组件设置有多个。
50.所述的连接部24包括过渡筒体241和支撑件242，该过渡筒体241的两端分别与外筒体密封接触。支撑件242一端连接内筒体2，另一端与过渡筒体241相连接，该支撑件242沿内筒体2的圆周方向设置多个。
51.通过中间支撑组件的设置不仅能够对内筒体2进行稳固的支撑，另外，还保证高温烟气能够顺利贯穿整个烟气通道，为不同区域内的物料的分阶段加热。
52.本实施例的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，在造粒、预炭化过程中会产生废气，若将废气进行排放，会造成环境的污染。为了解决这一问题，如图4所示，回转窑的废气出口连接有净化系统，造粒预炭化过程中产生的含尘废气首先进入净化系统，将废气携带的细粉过滤、回收，提高了产品收率；同时，减少了废气对后续对管道的磨损。净化后的废气经加热系统后再进入废气焚烧系统，同时向焚烧系统通入燃料和空气。废气经焚烧后变成高温烟气再次进入回转窑的烟气通道内，对物料进行加热。这样，不仅有效解决了烟气排放造成的环境污染问题，而且还提高了废气的利用率。
53.物料经过造粒和预炭化处理后，内筒体产生的废气中挥发份的含量较大，而由于墨化负极材料的特殊性，产生的挥发份中焦油气含量较高，粘黏性较强，在传输过程中容易发生冷凝粘黏在管道内壁，造成管道的堵塞。为解决这一问题，本实施例中，在净化系统与废气焚烧系统之间的管道上设有电阻丝，用于对管道内的废气进行加热，可有效防止挥发分的冷凝。
54.同时，由于高温烟气经造粒区的换热后，依然具备较高的温度，若不加以利用，势必会造成能源的浪费。本实施中对换热后的高温烟气继续进行分级利用，以减少能源的损耗，具体如下：
55.如图4所示，高温烟气经回转窑内换热后变成中温烟气，中温烟气从烟气出口12排出后，进入废气加热系统为废气进行加热，加热后的废气再进入废气焚烧系统。采用中温烟气对废气进行加热，一方面可防止废气中挥发份冷凝堵管，确保废气管道通畅，另一发明使得废气得到升温，可提高燃烧效率。
56.中温烟气经过废气加热系统的换热后变成中低温烟气，该中低温烟气进入空气加热系统为常温空气进行预热，预热后的空气进入废气焚烧系统辅助燃烧，同样可以提高燃烧效率。
57.中低温烟气经空气加热系统换热后变成低温烟气，低温烟气继续进入保护气加热系统为常温保护气进行预热。预热后的保护气进入回转窑内，为回转窑内提供保护氛围。本实施例中，保护气选用氮气。采用低温烟气对氮气进行加热，一方面可防止冷氮气直接通入回转窑内，将窑体内废气冷凝导致沾壁，从而影响换热效率；另一方面可减小窑体内的温度波动。
58.本实施例中，氮气入口设置在靠近进料口的一端，也就是说，氮气在回转窑内的流向和物料流向一致，均为从造粒区到预炭化区。这样，不仅能够使得整个窑体内部处于氮气保护的范围，而且能够对窑内产生的废气进行驱赶，使其尽快进入后续的净化系统。
59.本实施例的一种石墨负极材料连续造粒/预炭化方法，造粒、预炭化工序在同一窑体内进行，不仅实现了连续生产，提高了热量的利用率，还大大降低了物料中挥发分的含量，有利于提高后期的装填率。另外，对造粒预炭化过程中产生的废气进行焚烧处理，产生的高温烟气首先进回转窑加热物料，然后再去加热废气，空气，和保护氮气，高温烟气最终被冷却成常温经烟囱排出，使得高温烟气热量得到更加充分的利用。当然对废气，空气，和保护氮气加热的顺序可根据实际情况进行调整，
60.实施例2
61.本实施例的一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤，
62.预处理：石墨化原料为生焦，一般含水量约8％，挥发分含量约10％，原料原貌为块状，需要进行破碎。将原料由块状粗破成毫米级，破碎后的原料采用气力输送密闭系统进行输送。含水量高的原料需要进行干燥处理，干燥采用0.6-0.8mpa低压饱和蒸汽，蒸汽量200～400kg/h，进行间接加热。当然也可选用200℃左右的烟气直接加热。干燥后的原料进一步细破碎，由毫米级破碎成微米级，一般在10-20微米。破碎后的原料再通过整形机对棱角进行处理打磨送到后续工序。
63.采用实施例1的方法对预处理后的物料进行造粒/预炭化连续处理，经处理后的物料再输送至下一工序。
64.以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。