一种改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用与流程

一种改性
α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用
技术领域
1.本发明属于银催化剂领域，具体地，涉及一种改性α-氧化铝载体，该改性α-氧化铝载体的制备方法，包括改性α-氧化铝载体的该银催化剂，以及该改性α-氧化铝载体和银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。


背景技术：

2.在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
3.现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-al2o3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。中国专利cn1009437b采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2-2m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83-84％的选择性。
4.在氧化铝载体中添加其它组分改进载体从而提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。欧洲专利ep0150238b1在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，该专利制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。us4740493a、us4829043a和ep0501317a1使用的氧化铝载体中含一定量的ca、al、k、na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。us5384302a声称通过预处理α-al2o3减少载体中的na、k、ca、al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。ep0712334b1将有效量的银、助剂量的碱金属、助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含85％氧化铝和0.001-2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性。us5100859a、us5145824a、ep0900126b1、us5801259a、us5733842a将碱土金属、硅、锆加入α-al2o3制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响。us5739075a通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是viii族过渡金属)，接着进行锻烧处理，最终将处理
好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。cn1511632a发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。
5.尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着含re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对载体性能的要求也在不断提高。因此，需要对载体性能进行不断改进。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现在氧化铝载体表面上涂覆一层多孔氧化铝薄膜，由该载体制得的银催化剂，可明显提高该催化剂的反应活性和选择性。
7.本发明的第一方面提供一种改性α-氧化铝载体，所述改性α-氧化铝载体为表面涂覆有多孔氧化铝薄膜的α-氧化铝载体，所述多孔氧化铝薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于30％，所述改性α-氧化铝载体的比表面积比所述α-氧化铝载体的比表面积高0.5-4.5m2/g，优选高0.6-2.5m2/g。
8.本发明的第二方面提供一种改性α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
[0009]ⅰ)获得成膜液，所述成膜液含有水溶性含铝化合物、造孔剂、水以及任选的含柠檬酸根化合物；
[0010]ⅱ)将α-氧化铝载体放入所述成膜液中减压浸渍，固液分离后进行焙烧处理，得到表面涂覆有多孔氧化铝薄膜的α-氧化铝载体。
[0011]
本发明的第三方面提供由上述方法制得的改性α-氧化铝载体。
[0012]
本发明的第四方面提供一种银催化剂，所述银催化剂包括改性α-氧化铝载体和负载其上的催化有效量的银，所述改性α-氧化铝载体为上述改性α-氧化铝载体。
[0013]
本发明的第五方面提供上述改性α-氧化铝载体和/或上述银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
[0014]
与参比样品相比，本发明采用表面涂覆工艺所制得的复合型氧化铝载体，其比表面积显著增大，由该载体制成的银催化剂的反应活性得到明显提高，选择性也有一定程度提高。
[0015]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0016]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017]
本发明提供一种改性α-氧化铝载体，所述改性α-氧化铝载体为表面涂覆有多孔氧化铝薄膜的α-氧化铝载体，所述多孔氧化铝薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于30％，所述改性α-氧化铝载体的比表面积比所述α-氧化铝载体的比表面积高0.5-4.5m2/g，优选高0.6-2.5m2/g。
[0018]
本发明中，术语“α-氧化铝载体”指改性前的载体，术语“改性α-氧化铝载体”、“复
合型α-氧化铝载体”指改性后的载体。
[0019]
本发明对改性前的载体没有特别限定，可具有以下载体性质：所述α-氧化铝载体的压碎强度为35-500n/粒，优选为50-300n/粒；比表面积为0.6-2.6m2/g，优选为1.0-2.2m2/g；孔容为0.3-1.2ml/g，优选为0.4-0.8ml/g。
[0020]
本发明改性后的载体具有提高的比表面积，具体地，所述改性α-氧化铝载体的比表面积为1.2-5.0m2/g。
[0021]
本发明还提供一种改性α-氧化铝载体的制备方法，亦是一种氧化铝载体的表面改性方法，包括如下步骤：
[0022]ⅰ)获得成膜液，所述成膜液含有水溶性含铝化合物、造孔剂、水以及任选的含柠檬酸根化合物；
[0023]ⅱ)将α-氧化铝载体放入所述成膜液中减压浸渍，固液分离后进行焙烧处理，得到表面涂覆有多孔氧化铝薄膜的α-氧化铝载体。
[0024]
通过在含铝溶液中添加适量的造孔剂，氧化铝载体在该含铝溶液中浸渍干燥后，通过焙烧，造孔剂分解产生气体，从而在氧化铝载体表面形成一层多孔薄膜，最终由该载体制成的银催化剂获得更高的反应活性。
[0025]
为了制备本发明的复合型α-氧化铝载体，需要使用水溶性含铝化合物。该水溶性含铝化合物可以为水溶性的含铝的各种无机化合物或有机化合物，例如硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝、硫酸铝钾或其它含铝的盐类，优选为硫酸铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。基于成膜液的总重量，所述水溶性含铝化合物的含量通常为0.01-50.00wt％，优选为0.05-40.00wt％，更优选为0.10-30.00wt％。
[0026]
在制备本发明的复合型α-氧化铝载体时，在步骤ⅰ)中需要使用造孔剂。所述造孔剂可以为可热分解的碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。所述造孔剂的用量可根据预期的气孔孔隙率确定，根据本发明一种优选实施方式，基于成膜液的总重量，所述造孔剂的含量为0.01-10.00wt％，优选为0.10-5.00wt％。
[0027]
在制备本发明的复合型α-氧化铝载体时，在步骤ⅰ)中可任选加入含柠檬酸根化合物，其目的是改善溶液中各种物质的分散性，继而可提高所制得的银催化剂的选择性。具体地，所述含柠檬酸根化合物可以为柠檬酸和/或柠檬酸盐，优选为柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钙中的至少一种。特别优选使用柠檬酸、柠檬酸铵作为含柠檬酸根化合物。基于成膜液的总重量，所述含柠檬酸根化合物的含量优选为0.0-10.0wt％，进一步优选为0.1-5.0wt％。
[0028]
本发明中，首先将含铝化合物、造孔剂溶解在去离子水中，并加入任选的柠檬酸或其化合物，经搅拌后，配成溶液备用。接着将α-al2o3载体放入上述含al、造孔剂的溶液中减压浸渍一定时间，固液分离后再进行焙烧处理。所述浸渍在100mmhg压力以下进行，所述浸渍的时间为10～300分钟。所述固液分离通常为沥滤和干燥，所述干燥的温度为60-400℃，干燥时间根据水分含量控制在0.01-24.00小时。干燥后的样品通常在500-1600℃、优选800-1400℃的温度下焙烧不少于0.1小时，优选0.5-6.5小时。通过焙烧使造孔剂分解产生气体，形成多孔薄膜，在高温作用下氧化铝薄膜部分或者基本全部转化为α-a12o3，例如10％以上转化为α-a12o3，得到复合型α-a12o3载体。
[0029]
制备复合型α-氧化铝载体所用的未改性α-氧化铝载体的性质如前所述，在此不再赘述。
[0030]
根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的改性α-氧化铝载体，该改性载体的外表面涂覆有一层多孔氧化铝薄膜，薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于30％，氧化铝载体的比表面积优选为1.2-5.0m2/g。
[0031]
在本发明中，载体的比表面积、孔结构采用氮气物理吸附bet方法与压汞仪测定。氧化铝载体的晶相组成采用xrd粉末衍射法来测定。薄膜中气孔的孔隙率采用压汞法测定。
[0032]
根据本发明的载体制备方法得到的改性α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形状，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
[0033]
本发明还提供一种银催化剂，所述银催化剂包括改性α-氧化铝载体和负载其上的催化有效量的银，所述改性α-氧化铝载体为上述改性α-氧化铝载体。
[0034]
在制得本发明的改性α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备所述银催化剂，例如所述银催化剂由所述改性α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液而得，具体地，通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述改性α-氧化铝载体来制备。
[0035]
更具体地，所述银催化剂由包括以下步骤的方法制得：
[0036]
i)获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、碱金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；
[0037]
ii)将所述改性α-氧化铝载体放入步骤i)的浸渍液中浸渍，固液分离后进行焙烧活化，得到所述银催化剂。
[0038]
根据本发明一种具体实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0039]
i)首先将水溶性含铝化合物、碳酸氢铵溶解在去离子水中，并加入任选的含柠檬酸根化合物，经搅拌后配成溶液备用；
[0040]
ii)将α-al2o3载体放入上述含铝化合物、碳酸氢铵的溶液中减压浸渍，沥干后进行焙烧处理，得到表面上涂覆一层多孔氧化铝薄膜的复合型氧化铝载体；
[0041]
iii)接着将适量的含银化合物、碱金属助剂、含铼化合物溶解于含胺溶液或是氨水中，配成银氨溶液；
[0042]
iv)最后将步骤ⅱ制得的载体放入步骤ⅲ的银氨溶液中浸渍并沥干，再进行焙烧活化，即制成银催化剂。
[0043]
所述含银化合物选自含银的有机或者无机化合物，优选银的有机酸或无机酸盐，特别优选硝酸银与草酸银，其加入量应使银在所述银催化剂中的含量为2-39wt％，优选10-35wt％，基于所述银催化剂的总重量。活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，例如，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，在浸渍、固液分离(如沥干)之后在100-600℃、150-500℃优选的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化0.5分钟以上，例如0.5-120分钟，优选1-30分钟。
[0044]
为了进一步提高催化剂的性能，银催化剂在制备时还可同时添加助剂，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种以上的组合且其加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为1-2000ppm，优选5-1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(ⅶ)和高铼酸铵中的一种或多
种，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为0-2000ppm，优选100-1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。任选的铼的共助剂可选自含锰、铬、硫、钴、钼、镍的盐类或酸的形式中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中铼的共助剂的含量可以为0～2000ppm。这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
[0045]
本发明的改性α-氧化铝载体和银催化剂可用于乙烯环氧化生产环氧乙烷中。具体地，在所述银催化剂存在的情况下，在固定床微型管式反应器中，将乙烯与氧等气体的混合气进行反应。
[0046]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0047]
载体表面改性：实施例1～8和比较例1
[0048]
实施例和比较例中使用到的初始载体样品均为同一载体配方制得的，具体细节可参见cn88100400.6和us5063195，本文不再详述。初始载体的物性如下：压碎强度为83n/粒，吸水率为45％，比表面为1.161m2/g，孔容为0.46ml/g。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例用于说明本发明的改性载体及制备方法。
[0051]
表面改性工艺如下：
[0052]
i.配制含有铝、碳酸氢铵的溶液
[0053]
1.称量12克的十八水硫酸铝，将其溶解于191克的去离子水；
[0054]
2.往上述溶液中加入2克的碳酸氢铵，持续搅拌；
[0055]
ii.载体表面的氧化铝薄膜涂覆工艺
[0056]
1.将约60克的初始载体样品放入步骤ⅰ所配制的溶液中，浸没载体，抽真空至10mmhg以上，然后静置约20分钟。在沥滤去多余的溶液后，将浸渍过的载体样品在80℃下干燥20小时；
[0057]
2.将干燥好的载体样品放入马弗炉中，在1050℃下焙烧2小时，完成载体的表面涂覆改性，得到改性α-氧化铝载体。
[0058]
实施例2
[0059]
实施例2的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，浸渍溶液中十八水硫酸铝的质量为25克，去离子水的加入量为182克，碳酸氢铵的加入量为4克。
[0060]
实施例3
[0061]
实施例3的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，浸渍溶液中十八水硫酸铝的质量为25克，去离子水的加入量为182克，碳酸氢铵的加入量为8克。
[0062]
实施例4
[0063]
实施例4的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的九水硝酸铝，去离子水的加入量为182克，碳酸氢铵的加入量为4克。
[0064]
实施例5
[0065]
实施例5的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的九水硝酸铝，去离子水的加入量为182克，碳酸氢铵的加入量为4克，步骤i的步骤2中，加入1克的一水柠檬酸。
[0066]
实施例6
[0067]
实施例6的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为12克的异丙醇铝，去离子水的加入量为191克，碳酸氢铵的加入量为2克。
[0068]
实施例7
[0069]
实施例7的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的异丙醇铝，去离子水的加入量为182克，碳酸氢铵的加入量为4克。
[0070]
实施例8
[0071]
实施例8的载体改性工艺与实施例1的工艺相似，不同的是，使用的含铝化合物改为25克的异丙醇铝，去离子水的加入量为182克，碳酸氢铵的加入量为8克。
[0072]
比较例1
[0073]
比较例1中使用的是未作任何处理的初始载体样品。
[0074]
载体的物性测试
[0075]
实施例1～8和比较例1
[0076]
表1载体比较例1和实施例1～8的物性测试结果
[0077]
载体编号bet比表面积(m2/g)氧化铝薄膜孔隙率(％)载体比较例11.161-载体实施例12.432≥30载体实施例22.675≥30载体实施例32.713≥30载体实施例41.754≥30载体实施例51.827≥30载体实施例62.548≥30载体实施例72.769≥30载体实施例82.821≥30
[0078]
从表1中可以发现，采用表面涂覆工艺所制得的复合型氧化铝载体，其比表面积与参比样品相比明显增大，氧化铝薄膜孔隙率均不小于30％。
[0079]
催化剂制备：实施例1～8和比较例1
[0080]
在带搅拌的玻璃烧杯中加32.1g乙二胺，10.8g乙醇胺和179.8g去离子水，得到混合液；将72.2g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下持续搅拌，使草酸银完全溶解；然后依次加2.25ml硝酸铯水溶液(浓度为0.03995g/ml，以铯原子重量计)、2.78ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)，混合均匀制成300g浸渍溶液待用。
[0081]
分别取20g来自上述实施例1～8和对比例1制备的载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中；抽真空至10mmhg以下，倒入上述浸渍溶液，完全浸没载体，保持约15分钟，接着沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在350℃的空气流中加热2分钟，冷却，得到银催化剂。
[0082]
对实施例1～8和对比例1中载体得到的相应银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的性能，反应开始后第7天的数据结果见表2。
[0083]
表2催化剂的性能测定结果
[0084][0085][0086]
从表2可见，与未做表面改性处理的载体所制得银催化剂的对比例1相比，根据本发明在载体表面涂覆一层多孔氧化铝薄膜的氧化铝载体所制得银催化剂均具有明显更高的反应活性和较高的选择性。
[0087]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0088]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。