Cu-Ce复合金属氧化物在降解氯代芳烃类有机污染物中的应用

cu-ce复合金属氧化物在降解氯代芳烃类有机污染物中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种低温催化降解氯代芳烃有机污染物的cu-ce复合金属氧化物催化剂。
2.本发明还涉及上述cu-ce复合金属氧化物催化剂的制备方法。
3.本发明还涉及上述cu-ce复合金属氧化物催化剂低温催化降解氯代芳烃有机污染物的方法。


背景技术：

4.氯代芳烃化合物(chlorinated aromatic hydrocarbons,cahs)是一类苯环上一个或多个氢原子被氯取代的芳烃类化合物，其中大部分属于持久性有机污染物，具有致畸、致癌、致突变“三致效应”。cahs种类繁多，包括氯苯类化合物、多氯萘、多氯联苯和二恶英等。研究表明，垃圾焚烧过程中排放的cahs是环境中cahs的主要来源。随着垃圾焚烧比率的不断提高，cahs排放还会有进一步增加的趋势。我国政府已越来越重视由垃圾焚烧所产生的cahs环境污染和控制问题。2014年，新的国家标准《生活垃圾焚烧污染控制标准》(gb 18485-2014)也将二恶英控制标准由1.0ng-teq/nm3提升至0.1ng-teq/nm3，新标准的实施对我国垃圾焚烧行业将是一个极大的挑战。尽管烟气排放的控制标准中未对其它cahs作出相关规定，但大量研究表明，由于结构和生成机制的相似性，其它cahs也伴随着二恶英相继生成，其中多氯联苯的生成量与二恶英相当，多氯萘生成量至少比二恶英高出2-3个数量级，而作为它们的前驱体，氯苯和氯酚类化合物的生成量更是二恶英的3-5个数量级。作为《斯德哥尔摩公约》的缔约国，中国正极力促进相关部门采用最佳可行技术和最佳环境实践(bat/bep)，因此，开发符合我国垃圾特性且高效、稳定脱除cahs的可行技术迫在眉睫。
5.目前，我国尚未有可靠、经济的cahs控制对应技术，大部分垃圾焚烧厂采用活性炭吸附技术，只能实现cahs的转移，没有减少其总量，并且在特定的温度范围，活性炭作为碳源还会促成cahs的生成。催化降解技术作为目前研究的新方向，可以使cahs得到彻底降解，弥补传统活性炭吸附法带来的不足。在众多的催化剂中，贵金属优异的特性可以保障催化反应的高效运行，但其高昂的价格阻碍了大规模工业化应用。取而代之的选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,scr)催化剂却对反应温度异常敏感，只有当温度高于300℃时，才能实现有机污染物80％以上的降解效率，在该温度范围内也易造成pcdd/fs的“从头合成”，如若对烟气进行再加热，则会增加运行成本。因此，研发出具有我国自主知识产权的高活性、高选择性且具有良好的耐受性的低温催化剂，是当前环境催化领域中需要重点关注的前沿课题之一。
6.金属有机框架材料(metal organic frameworks,mof)是一种由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。相比于传统的无机多孔材料，mof具有一定的优点，如结构的多样化、高的比表面积、良好的可设计性。然而，mof极差的稳定性制约了其作为催化材料的实际应用。且以mof为模板衍生出的金属氧化物作
为低温热催化剂的报道不多，而将cuo掺杂于以ce-mof为模板衍生出的ceo2中并应用于氯代芳烃有机污染物低温催化降解中还未见报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种降解氯代芳烃有机污染物的cu-ce复合金属氧化物。本发明的又一目的在于提供制备上述cu-ce复合金属氧化物的方法。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
9.本发明的发明人进行了大量创造性劳动，开发出一种低温催化降解氯代芳烃有机污染物的介孔cu-ce复合金属氧化物，主活性组分为cuo。
10.本发明将合成的cu-ce复合金属氧化物，进一步研磨与含有氯代芳烃类有机污染物混合，或进一步加工成型置于含有氯代芳烃有机污染物的环境中，经过低温加热，可实现催化降解。
11.所述cu-ce复合金属氧化物是以ce-mof为牺牲模板，通过浸渍法，将活性组分cu均匀的负载在mof上，得到负载cu的ce-mof，再通过煅烧制得；其中，所述ce-mof制备过程以铈源作为金属源，以均苯三甲酸作为有机配体，将铈源和均苯三甲酸溶解在水-乙醇混合体系中制成混合溶液,通过配位反应生成样品，将所述样品洗涤、干燥后制得；所述负载cu的ce-mof制备过程以铜源作为金属源，将铜源溶解在水-乙醇混合体系中，制成混合溶液，再将ce-mof投入，搅拌混合后，烘干，最终制得负载cu的ce-mof；具体制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将铈源、均苯三甲酸溶解在水-乙醇混合体系中制成混合溶液,搅拌加热到50-100℃后恒温0.5-5h，之后冷却至室温，过滤，洗涤,干燥后得到ce-mof白色粉末。其中，铈源为硝酸铈、醋酸铈中的一种或几种；铈、均苯三甲酸的摩尔比为1:1-1:1.5,优选为1:1；所述的均苯三甲酸的浓度为0.2-0.3mol/l，优选为0.2mol/l；水-乙醇混合体系中水与乙醇的体积比为1:1-9:1，优选为9:1。
13.(2)采用浸渍法，首先将铜源溶解在水-乙醇混合体系中，制成混合溶液，然后投入ce-mof，搅拌混合后，烘干，最终制得负载cu的ce-mof。将负载cu的ce-mof在300-800℃煅烧2-5h，得到cu-ce复合金属氧化物。其中，所述的铜源为硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种；铜、铈的摩尔比为x:1，其中x为0.001-1.0,优选为0.1-0.5；所述的铜源的浓度为0.001mol-1.0mol/l；水-乙醇混合体系中水与乙醇的体积比为1:1-9:1，优选为1:1。
14.所述cu-ce复合金属氧化物在降解氯代芳烃有机污染物中的应用。其中，cu-ce复合金属氧化物的用量为氯代芳烃类有机污染物质量的5倍以上，反应温度为120-300℃,优选为150-250℃。氯代芳烃有机污染物主要包括氯取代的芳环类化合物，氯取代的芳环类化合物包括氯代苯(如一～六氯代苯中的一种或两种以上)、多氯联苯和氯取代的含有杂原子的芳环类化合物(二恶英)中的一种或一种以上的混合物,将所述催化剂研磨或加工成型与含有氯代芳烃类有机污染物混合或置于含有氯代芳烃类有机污染物的环境中，可实现催化降解，其最终产物为co2、co、h2o等无机小分子物。
15.本发明利用mof材料的大比表面积和多孔性质，提高金属元素的分散度，从而有利于提高催化剂的活性。通过煅烧最终得到具有介孔结构的cu-ce复合金属氧化物。以mof为前驱体，通过煅烧制备得到的催化剂，不仅可以较好地控制获得的金属或金属氧化物的颗粒尺寸和形态，而且，克服了mof不稳定性的缺点，在催化反应中表现出优异的催化性能。所
制备的催化剂在低温催化降解氯代芳烃有机污染物反应中表现出较高的催化活性和稳定性，具有良好的应用前景。
16.使用本发明具有以下优点：
17.(1)利用cu-ce复合金属氧化物低温催化降解氯代芳烃有机污染物，工艺简单、降解速率高、耗能低等优点。
18.(2)cu-ce复合金属氧化物的制备条件温和，制备方法简单易行，操作方便，环境友好，适合大批量生产。
19.(3)cu-ce复合金属氧化物催化剂稳定性高，抗中毒能力强，再生方法简单，催化剂可通过焙烧后可以再次利用，不会造成二次污染。
附图说明
20.为能对本发明有进一步的了解，下面以实施例并结合附图作详细描述，其中：
21.图1为制备例1中制备的cu-ce复合金属氧化物的sem图；
22.图2为制备例1中制备的cu-ce复合金属氧化物的xrd图；
23.图3为制备例1中制备的cu-ce复合金属氧化物的n2吸附/脱附等温线；
具体实施方式
24.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
25.下述实施例中所述降解效率是按如下公式计算：
26.r＝(c
0-c)/c0*100％
27.r：降解效率
28.c0：氯代芳烃初始浓度
29.c：氯代芳烃反应后浓度
30.制备例1
31.将原料硝酸铈、均苯三甲酸按摩尔比1：1混合溶于50ml水-乙醇(9：1)溶液中，其中均苯三甲酸浓度为0.2mol/l，加热60℃，搅拌1h，离心，分别用水、甲醇洗涤三次，干燥后得到白色粉末，即所述金属有机框架材料ce-mof。将硝酸铜溶解在10ml水-乙醇(1：1)溶液中，硝酸铜摩尔浓度为0.2mol/l，再将上述制得的ce-mof投入到溶液中，于50℃搅拌1h后烘干，放入马弗炉中700℃煅烧4h所得样品cuo(0.2)@ceo
2-700的sem，xrd，bet谱图如图1-3中所示。
32.如图1所示,上述制备例1所制备的复合金属氧化物cuo(0.2)@ceo
2-700材料的sem谱图，从图中可以看出，复合金属氧化物呈蓬松的多孔片状结构，比较均匀。
33.如图2所示，上述制备例1所制备的复合金属氧化物cuo(0.2)@ceo
2-700的xrd衍射图，从图中可以看出,材料主要由ceo2构成，并有一定量的cuo衍射峰，可以认为，上述方法成功获得了cu-ce复合金属氧化物材料。
34.图3为上述制备例1所制备的复合金属氧化物cuo(0.2)@ceo
2-700的n2吸附/脱附等温线，从图中可以观察到明显的磁滞回线，这是典型的介孔材料的iv型等温线的特点，说明上述方法成功获得的cu-ce复合金属氧化物属于介孔材料。
35.实施例1
36.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到降解效率为99.9％。
37.实施例2
38.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于120℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为30.1％。
39.实施例3
40.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为99.0％。
41.实施例4
42.根据制备例1制备复合金属氧化物cuo(0.2)@ceo
2-800，所不同的为煅烧温度为800℃。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到降解效率为99.0％。
43.实施例5
44.根据制备例1制备复合金属氧化物cuo(0.2)@ceo
2-300，所不同的为煅烧温度为300℃。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为89.1％。
45.实施例6
46.根据制备例1制备复合金属氧化物cuo(0.001)@ceo
2-700，所不同的为硝酸铜摩尔浓度为0.001mol/l。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为85.0％。
47.实施例7
48.根据制备例1制备复合金属氧化物cuo(1.0)@ceo
2-700，所不同的为硝酸铜摩尔浓度为1.0mol/l。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为43.5％。
49.实施例8
50.根据制备例1制备复合金属氧化物cuo(0.1)@ceo
2-700，所不同的为硝酸铜摩尔浓度为0.1mol/l。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为95.6％。
51.实施例9
52.根据制备例1制备复合金属氧化物cuo(0.5)@ceo
2-700，所不同的为硝酸铜摩尔浓
度为0.5mol/l。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为91.2％。
53.实施例10
54.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，未检测到其它脱氯产物，反应后的气体经过gc-tcd检测，发现产物为co2、co等小分子气体。
55.实施例11
56.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载2mg的五氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为98.9％。
57.实施例12
58.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载10ng的八氯代二苯并二恶英混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为95.1％。
59.实施例13
60.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载10ng的十氯联苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为96.7％。
61.实施例14
62.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载10ng的八氯萘混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为95.6％。
63.实施例15
64.将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg装填于固定床微反应器中作为反应区，下端装填600mg弗罗里硅土作为吸附区，二者用石英棉隔开。待加热器的温度达到150℃后，持续加热反应床层3min，随后注入2μl的1,2-二氯苯，由流量为6ml/min的载气吹扫至反应床层，未降解的1,2-二氯苯吸附在弗罗里硅土上。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经gc-ecd检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到的降解效率为99.9％。
65.实施例16
66.取出实施例15反应后的催化剂，经过600℃烧1h后，按照实施例15重复使用10次，降解效率依然可以达到99.0％以上。