具有催化萘气相氧化功能的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及萘气相氧化制1,4-萘醌技术领域，具体地涉及一种具有催化萘气相氧化功能的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1,4-萘醌是一种重要的精细化工原料，主要用于医药、农药、有机染料、香料等的中间体，还可以作为合成橡胶和树脂的聚合调节剂，在新型造纸中是一种重要的蒸煮助剂，此外，1,4-萘醌具有优异的紫外吸收性能和可见红外反射功能，使之在纺织品功能染料方面具有重要意义。
3.现在技术中，工业上主要采用萘的气相氧化法和液相氧化法制备1,4-萘醌。萘的气相催化氧化法制得1,4-萘醌，其优点是成本低，产品除了1,4-萘醌外，副产物主要是邻苯二甲酸酐，容易分离，发达国家一般采用萘的气相催化氧化法。us3095430和us4533653采用该方法，缺点是选择性相对差，收率不高。
4.液相氧化法是国内目前生产1,4萘醌的主要方法。相比于气相氧化法，该方法工艺较为成熟，产物转化率和选择性相对较高，但是采用硫酸高铈(cn85100335a)或者其他铈盐，以及重金属氧化铬作为催化剂，冰醋酸作为溶剂，对设备腐蚀性相对严重，同时产生大量含重金属的工业废水，处理工艺复杂，对环境造成污染。cn103483175b和cn109876849b中涉及的催化剂能够替代重金属催化剂，但是同样存在需要大量的冰醋酸以及石油醚作为溶剂和助溶剂，使生成的萘醌浓度低，分离萘醌相对困难。


技术实现要素：

5.为了克服萘气相制备1,4-萘醌的选择性差和收率低的问题，本发明提供了一种具有催化萘气相氧化功能的催化剂及其制备方法和应用。
6.cn110871098a公开了一种萘制备苯酐的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以钒和钛为活性组分，在用于萘制备苯酐的反应，实现苯酐重量收率高于100％，萘醌含量低于1％。本发明的发明人在萘制备苯酐的催化剂的基础上继续研究发现，将锡与钒和钛进行组合制备得到的催化剂在进行萘制备苯酐的过程中1,4-萘醌的收率大幅度提高。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有催化萘气相氧化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的第一活性组分及任选的第二活性组分和任选的第三活性组分，其中第一活性组分包括：钛的氧化物、钒的氧化物和锡的氧化物。
8.本发明第二方面提供了一种制备具有催化萘气相氧化功能的催化剂的方法，该方法包括：将含有第一活性组分前驱体的浆液负载到载体上，经干燥得到催化剂前体，然后经过焙烧得到所述催化剂；其中，所述第一活性组分前驱体包含钒前驱体、钛前驱体和锡前驱体。
9.本发明第三方面提供了一种上述催化剂在萘气相氧化制1,4-萘醌中的应用。
10.通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
11.(1)采用本发明的方法制备得到的催化剂，活性组分分布均匀且不易脱落，催化剂性能稳定。
12.(2)将本发明的催化剂应用于萘气相氧化制1,4-萘醌，实现了以萘为原料在气相条件下制备1,4-萘醌，相对于传统的液相氧化制1,4-萘醌，本发明的萘气相氧化制1,4-萘醌的产物分离简单，对环境的污染小；相对于发达国家的萘气相氧化制1,4-萘醌，产物1,4-萘醌的选择性高、收率高。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供了一种具有催化萘气相氧化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的第一活性组分及任选的第二活性组分和任选的第三活性组分，其中第一活性组分包括：钛的氧化物、钒的氧化物和锡的氧化物。
15.根据本发明，优选地，所述第二活性组分包括第ⅰa族金属元素和/或第viii族金属元素，优选为cs、k、fe、co和ni中的至少一种。
16.根据本发明，优选地，所述第三活性组分为第
ⅴ
a族金属的氧化物，进一步优选为锑的氧化物。
17.本发明中，催化剂的第一活性组分和第三活性组分中的金属以氧化物形式存在；催化剂的第二活性组分中的金属以金属盐的形式存在。
18.根据本发明，所述载体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的载体，优选地，所述载体为无孔惰性载体；更优选地，所述载体选自氧化铝、碳化硅、硅酸铝、滑石、石英和陶瓷中的至少一种。
19.根据本发明，优选地，以金属氧化物计所述第一活性组分含量占所述载体的重量的6-18重量％，优选为7.5-16重量％，以金属元素计所述第二活性组分的含量占所述载体的重量的0-1重量％，优选为0.45-0.8重量％，以金属氧化物计所述第三活性组分的含量占所述载体的重量的0-0.5重量％，优选为0.15-0.3重量％。
20.根据本发明，优选地，所述第一活性组分中钛的氧化物、钒的氧化物和锡的氧化物的质量比为1：0.11-0.46：0.82-1.1，优选为1：0.11-0.36：0.92-1.1。
21.根据本发明，优选地，以金属元素计所述第二活性组分中k、cs、fe、co和ni的质量比为1：9.9-35：0-108.5：0-118：0-170，进一步优选为1：10.9-30：0-97.7：0-106.2：0-156.8。
22.本发明第二方面提供了一种制备具有催化萘气相氧化功能的催化剂的方法，该方法包括：将含有第一活性组分前驱体的浆液负载到载体上，经干燥得到催化剂前体，然后经过焙烧得到所述催化剂；其中，所述第一活性组分前驱体包含钒前驱体、钛前驱体和锡前驱体。
23.根据本发明，优选地，所述方法包括：(1)将钒前驱体、任选的第二活性组分前驱体、任选的第三活性组分前驱体、钛前驱体、锡前驱体和粘合剂混合，得到浆液；(2)将所述
浆液负载到载体上，经干燥得到催化剂前体，然后经过焙烧得到所述催化剂；其中，第二活性组分前驱体包括第ⅰa族金属前驱体和/或第viii族金属前驱体，更优选为铯前驱体、钾前驱体、铁前驱体、钴前驱体和镍前驱体的至少一种；第三活性组分前驱体为第
ⅴ
a族金属前驱体，更优选为锑前驱体。
24.根据本发明，为了提高催化剂的选择性和转化率，优选地，所述第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体的用量使得所得催化剂中，以金属氧化物计所述第一活性组分含量占所述载体的重量的6-18重量％，优选为7.5-16重量％，以金属元素计所述第二活性组分的含量占所述载体的重量的0-1重量％，优选为0.45-0.8重量％，以金属氧化物计所述第三活性组分的含量占所述载体的重量的0-0.5重量％，优选为0.15-0.3重量％。
25.根据本发明，为了进一步提高催化剂的选择性和转化率，优选地，所述第一活性组分前驱体用量使得所得催化剂中，所述第一活性组分中钛的氧化物、钒的氧化物和锡的氧化物的质量比为1：0.11-0.46：0.82-1.1，优选为1：0.11-0.36：0.92-1.1。
26.根据本发明，为了进一步提高催化剂的选择性和转化率，优选地，所述第二活性组分前驱体用量使得所得催化剂中，以金属元素计所述第二活性组分中k、cs、fe、co和ni的质量比为1：9.9-35：0-108.5：0-118：0-170，优选为1：10.9-30：0-97.7：0-106.2：0-156.8。
27.根据本发明，所述钒前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供钒元素的物质，优选地，所述钒前驱体选自偏钒酸钾、偏钒酸铵、正钒酸钠和正钒酸钾中的至少一种，优选为偏钒酸铵。
28.根据本发明，所述钛前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供钛元素的物质，优选地，所述钛前驱体选自氧化钛。
29.根据本发明，所述锡前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供锡元素的物质，优选地，所述锡前驱体选自氧化锡、氯化锡、氯化亚锡和醋酸亚锡中的至少一种，优选为氧化锡。
30.根据本发明，所述锑前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供锑元素的物质，优选地，所述锑前驱体选自氧化锑和/或氯化锑，优选为氧化锑。
31.根据本发明，所述铯前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供铯元素的物质，优选地，所述铯前驱体选自硝酸铯、氯化铯、碳酸铯和硫酸铯中的至少一种，优选为硫酸铯。
32.根据本发明，所述钾前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供钾元素的物质，优选地，所述钾前驱体选自硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾、磷酸钾和磷酸二氢钾中的至少一种，优选为硫酸钾。
33.根据本发明，所述铁前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供铁元素的物质，优选地，所述铁前驱体选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、溴化铁和碘化铁中的至少一种，优选为硝酸铁。
34.根据本发明，所述钴前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够提供钴元素的物质，优选地，所述钴前驱体选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和溴化钴中的至少一种，优选为硫酸钴。
35.根据本发明，所述镍前驱体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的能够
提供镍元素的物质，优选地，所述镍前驱体选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和溴化镍中的至少一种，优选为硫酸镍。
36.根据本发明，优选地，步骤(1)还包括：将含有钒前驱体和第二活性组分前驱体的溶液与第三活性组分前驱体、钛前驱体、锡前驱体和粘合剂混合，得到浆液，其中，所述溶液中的溶剂包括水和有机溶剂。
37.根据本发明，优选地，所述有机溶剂为水溶性有机溶剂。
38.根据本发明，优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和n,n-二甲基酰胺中的至少一种。
39.根据本发明，优选地，所述有机溶剂和水的体积比为0.01-0.5:1，优选为0.05-0.3：1。
40.根据本发明，所述粘合剂的种类没有特别的限定，所述粘合剂可以为共聚物乳液；优选地，所述粘合剂为乙酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酯的共聚物乳液和丙烯酸-马来酸的共聚物乳液中的至少一种，更优选为乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液。
41.根据本发明，所述粘合剂的来源并没有特别的限定，所选粘合剂可以为市售产品；进一步优选地，所述粘合剂的固含量为40-60重量％。
42.本发明中所述粘合剂的用量可以在较宽的范围内进行选择，为了使活性组分更均匀地负载在载体上，优选地，所述粘合剂的添加量为钛前驱体、锡前驱体和锑前驱体质量之和的10-15重量％。
43.根据本发明，所述混合的方式并没有特别的限定，可以采用湿法研磨的方式，综合研磨便捷性和时效性，优选地，所述混合在球磨机中完成，进一步优选地，在球磨机中研磨的时间为1-5h，优选为2-4h。
44.根据本发明，所述浆液的粘度可以在较宽的范围内进行选择，为了使浆液更好地负载在载体上。优选地，所述浆液的布氏粘度为10-40mpa
·
s，优选为12-25mpa
·
s。
45.根据本发明，优选地，所述载体为无孔惰性载体；所述载体的种类并没有特别的限定，可以为本领域常用的惰性载体，更优选地，所述载体选自氧化铝、碳化硅、硅酸铝、滑石、石英和陶瓷中的至少一种。
46.根据本发明，所述载体的形状没有特别的限定，例如可以为圆柱形、球形、环形或颗粒料。优选地，所述载体的形状为环形载体，进一步优选地，外径为3-13mm，优选为6-9mm，高度为4-10mm，优选为5-7mm，壁厚为1-3mm，优选为1.5-2.5mm。
47.根据本发明，所述负载的方式并没有特别的限定，只要可以使浆液负载到载体上即可，优选地，所述负载的方式为喷涂。
48.根据本发明，为了加快浆液中的水分和有机溶剂的挥发，从而将活性组分快速有效的附着在载体上，优选地，喷涂过程中采用90-160℃的热风进行干燥；更优选为采用100-140℃的热风进行干燥。
49.根据本发明，优选地，相对于每2000克的载体，喷涂的速率为30-60ml/min，优选为35-50ml/min。将喷涂的速率控制在上述限定的范围内，可以防止浆液的浪费和活性组分从载体上脱落。
50.根据本发明，为了使浆液更容易附着在载体上，优选地，在喷涂之前对载体进行加
热使载体的温度维持在70-140℃，优选为80-130℃。
51.根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-450℃，时间为2-24h。
52.由于高温会使粘合剂消失，降低活性组分在催化剂上的附着力，从而造成催化剂装填过程中活性组分脱落，因此为了避免催化剂装填过程中活性组分脱落，先将所述催化剂前体装填在反应器中，然后在反应器中进行焙烧得到所述催化剂。
53.根据本发明，所述喷涂采用的装置并没有特别的限定，只要能够满足喷涂的需要即可，优选地，喷涂采用的装置包括热风机、涂覆主机、排风机、浆液喷涂系统、控制系统以及强电供电柜。涂覆主机包括有涂覆转鼓及其动力机构，涂覆转鼓封闭在涂覆主机内，转动速度可以调整。涂覆转鼓采用卧式空心柱状结构，该结构可以提高活性组分和惰性载体材料的接触机会。卧式空心柱状结构上开设孔径为1-8mm的圆形网眼，优选为3-4mm的圆形网眼，其目的是保证热空气穿入涂覆转鼓，在蒸发载体上浆液中的溶剂后，再穿出涂覆转鼓把溶剂带走，优选地，涂覆转鼓转速为5-10rpm。浆液喷涂系统由喷嘴和进料系统组成，进料系统由料桶、搅拌和进料泵以及输料管线组成。进料泵可以调整喷涂速率，喷嘴能够保证浆液通过进料泵后可以均匀的喷洒在惰性载体材料表面，形成光滑平整的催化活性物质涂层，制备得到催化剂。
54.本发明第三方面提供了一种上述催化剂在萘气相氧化制1,4-萘醌中的应用。
55.根据本发明，优选地，所述萘气相氧化制1,4-萘醌的条件包括：温度为300-450℃，压力为0.01-0.2mpa，气体的体积空速为2-10h-1
，萘的浓度为5-30g/nm3。
56.根据本发明，所述气体可以为含氧气体，优选地，所述气体为空气。
57.本发明中萘气相氧化制1,4-萘醌的反应可以在固定床中进行，也可以在流动床中进行，优选地，所述萘气相氧化制1,4-萘醌的反应在固定床单管反应器内进行，进一步优选地，固定床单管反应器的管长为1000-3000mm，内径为20-30mm。固定床单管反应器的反应管的外部采用循环流动熔盐强制交换反应热，反应管内有5-10mm外径的热电偶套管，热电偶套管内有间距相同的数根热电偶，用于测量反应床层温度以及熔盐温度。固定床单管反应器出口连接产物捕集装置，取样口设置于反应管下端出口处。
58.根据本发明，优选地，固定床单管反应器的反应管中催化剂装填总高度为800-1400mm。
59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
60.催化产物采用色谱分析方法进行分析；
61.萘的转化率(％)的计算公式为：
62.1,4-萘醌的收率(％)的计算公式为：萘醌的收率(％)的计算公式为：
63.乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的固含量为50重量％；
64.滑石环载体的外径为8mm，高为6mm，壁厚为1.5mm；
65.固定床单管反应器的管长为2000mm，内径为28mm。反应管内有8mm外径的热电偶套管，装填总高度为1400mm；
66.以下催化剂中各组分含量通过投料量计算得到。
67.实施例1
68.1)将1000g水、118.13g草酸、52.18g偏钒酸铵、7.87g硫酸铯、0.50g硫酸钾、110.62g九水硝酸铁和220ml甲酰胺配成溶液。
69.2)将步骤1)制得的溶液与300.00g二氧化钛、275.35g氧化锡和11.35g三氧化二锑倒入球磨机中，并添加适量乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，球磨4h，制成粘度为20mpa
·
s的浆液。
70.3)将2000g滑石环载体置于转鼓中，控制转鼓速度为8rpm，将步骤2)制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热滑石环载体，当载体温度达到80℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为50ml/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，然后经由热风干燥迅速干燥，干燥的温度为100℃。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和达到载体重量的12重量％，喷涂完成，制备得到催化剂前体。
71.4)将步骤3)制备得到的催化剂前体装填在固定床单管反应器中，然后在450℃下焙烧12h，制备得到催化剂。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
72.实施例2
73.1)将1000g水、94.50g草酸、41.74g偏钒酸铵、7.14g硫酸铯、0.50g硫酸钾、111.19g七水硫酸钴和220ml的n,n-二甲基酰胺配成溶液。
74.2)将步骤1)制得的溶液与300.00g二氧化钛、302.89g氧化锡和10.22g三氧化二锑倒入球磨机中，并添加适量乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，球磨2h，制成粘度为12mpa
·
s的浆液。
75.3)将2000g滑石环载体置于转鼓中，控制转鼓速度为8rpm，将步骤2)制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热滑石环载体，当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为45ml/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，然后经由热风干燥迅速干燥，干燥的温度为120℃。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和达到载体重量的15重量％，喷涂完成，制备得到催化剂前体。
76.4)将步骤3)制备得到的催化剂前体装填在固定床单管反应器中，然后在400℃下焙烧20h，制备得到催化剂。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
77.实施例3
78.1)将1000g水、158.15g草酸、69.86g偏钒酸铵、5.87克硫酸铯、0.50克硫酸钾、156.75克六水硫酸镍和220ml甲酰胺配成溶液。
79.2)将步骤1)制得的溶液与300.00g二氧化钛、330.42g氧化锡和9.20g三氧化二锑倒入球磨机中，并添加适量乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，球磨3h，制成粘度为25mpa
·
s的浆液。
80.3)将2000g滑石环载体置于转鼓中，控制转鼓速度为8rpm，将步骤2)制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热滑石环载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为35ml/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，然后经由热风干燥迅速干燥，干燥的温度为140℃。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和达到载体重量的10重
量％，喷涂完成，制备得到催化剂前体。
81.4)将步骤3)制备得到的催化剂前体装填在固定床单管反应器中，然后在450℃下焙烧15h，制备得到催化剂。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
82.实施例4
83.1)将1000g水、200.24g草酸、88.45g偏钒酸铵、3.92g硫酸铯、0.50g硫酸钾、67.27g七水硫酸钴、54.02g六水硫酸镍和220ml的n,n-二甲基酰胺配成溶液。
84.2)将步骤1)制得的溶液与300.00g二氧化钛、284.26g氧化锡和9.20g三氧化二锑倒入球磨机中，并添加适量乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，球磨1h，制成粘度为10mpa
·
s的浆液。
85.3)将2000g滑石环载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm，将步骤2)制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热滑石环载体，当载体温度达到140℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30ml/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，然后经由热风干燥迅速干燥，干燥的温度为160℃。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和达到载体重量的14重量％，喷涂完成，制备得到催化剂前体。
86.4)将步骤3)制备得到的催化剂前体装填在固定床单管反应器中，然后在450℃下焙烧8h，制备得到催化剂。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
87.实施例5
88.1)将1000g水、129.95g草酸、57.40g偏钒酸铵、5.87g硫酸铯、0.50g硫酸钾、49.78g九水硝酸铁、61.15g七水硫酸钴和220ml甲酰胺配成溶液。
89.2)将步骤1)制得的溶液与300.00g二氧化钛、247.18g氧化锡和10.90g三氧化二锑倒入球磨机中，并添加适量乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，球磨5h，制成粘度为10mpa
·
s的浆液。
90.3)将2000g滑石环载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm，将步骤2)制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热滑石环载体，当载体温度达到70℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为60ml/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，然后经由热风干燥迅速干燥，干燥的温度为90℃。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和达到载体重量的8重量％，喷涂完成，制备得到催化剂前体。
91.4)将步骤3)制备得到的催化剂前体装填在固定床单管反应器中，然后在400℃下焙烧24h，制备得到催化剂。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
92.实施例6
93.1)将1000g水、200.24g草酸、88.45g偏钒酸铵、3.27g硫酸铯、0.50g硫酸钾、55.31g九水硝酸铁、67.52g六水硫酸镍和220ml的n,n-二甲基酰胺配成溶液。
94.2)将步骤1)制得的溶液与300.00g二氧化钛、247.18g氧化锡和13.62g三氧化二锑倒入球磨机中，并添加适量乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，球磨1h，制成粘度为40mpa
·
s的浆液。
95.3)将2000g滑石环载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm，将步骤2)制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热滑石环载体，当载体温
度达到140℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30ml/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，然后经由热风干燥迅速干燥，干燥的温度为190℃。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和达到载体重量的16重量％，喷涂完成，制备得到催化剂前体。
96.4)将步骤3)制备得到的催化剂前体装填在固定床单管反应器中，然后在400℃下焙烧10h，制备得到催化剂。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
97.实施例7
98.按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为252.18g，二氧化钛的用量为300g，氧化锡的用量为119.35g。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
99.实施例8
100.按照实施例1的方法进行催化剂前体的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为52.18g，二氧化钛的用量为530.34g，氧化锡的用量为77.63g，且不添加硫酸铯、硫酸钾、九水硝酸铁和三氧化二锑。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
101.对比例1
102.按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将氧化锡替换为二氧化钛。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
103.对比例2
104.按照实施例1的方法进行催化剂前体的制备，不同的是，将二氧化钛替换为氧化锡。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
105.对比例3
106.按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将偏钒酸铵替换为氧化锡。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
107.对比例4
108.按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将氧化锡替换为二氧化锗。催化剂中各活性组分含量如表1所示。
109.根据得到催化剂前体的总重量和投料量计算得出所述催化剂中各组分的含量。以氧化物计的第一活性组分、以金属元素计的第二活性组分和以氧化物计的第三活性组分的含量之和为100％，其中各组分含量结果如表1所示。
110.表1
[0111][0112]
测试例1
[0113]
向上述实施例和制备例中的固定床单管反应器内通入萘和空气进行催化剂的评价，评价条件包括：压力为0.2mpa，评价结果如表2所示。
[0114]
表2
[0115]
[0116][0117]
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的催化剂，在用于萘气相氧化制1,4-萘醌的反应时，萘的转化率高于95％，且1,4-萘醌的收率高于30％。
[0118]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。