防锈构件的制造方法与流程

1.本发明涉及一种防锈构件的制造方法。


背景技术：

2.专利文献1中记载了一种耐腐蚀性基材，其在设有锌或锌合金镀层的应处理的基材的表层具备由含有cr的下层和包含sio2的上层构成的通过一液处理得到的二层结构化学转化处理皮膜。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第3620510号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题
7.本发明的目的在于提供能够形成如专利文献1中记载的含有si的化学转化皮膜的反应型化学转化处理液、以及使用了所述化学转化处理液的防锈构件的制造方法。
8.用于解决问题的方案
9.为了解决上述问题而提供的本发明在一个方案中是一种防锈构件的制造方法，其特征在于，具备化学转化处理工序，所述化学转化处理工序包括使化学转化处理液与表面含锌的被处理构件接触，然后清洗所述被处理构件，在所述被处理构件形成化学转化皮膜，就所述化学转化处理液而言，含有：胶体二氧化硅；含三价铬的水溶性物质，是包含三价铬的离子性的物质；以及含高pka有机酸的水溶性物质，是包含最低pka为3.5以上的有机酸即高pka有机酸的水溶性物质，所述化学转化处理液在与所述被处理构件接触前的状态下ph为3.0以上且4.5以下，所述高pka有机酸包含乙醇酸(含有选自烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸－甲醛缩合物以及它们的衍生物中的至少一种的情况除外)。即，上述的化学转化处理液不含有烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸－甲醛缩合物以及它们的衍生物作为有效成分。
10.也可以是，在上述的制造方法中，所述化学转化处理液满足下述必要条件中的至少一个。
11.·
所述胶体二氧化硅的含量为2g/l以上且25g/l以下。
12.·
所述含三价铬的水溶性物质的三价铬换算含量为1g/l以上且6g/l以下。
13.·
所述含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量以相对于所述含三价铬的水溶性物质的三价铬换算含量的摩尔比计为0.2以上且2以下。
14.·
还含有含皮膜形成性金属的水溶性物质，所述含皮膜形成性金属的水溶性物质是含有能够通过与氧相互作用来形成皮膜的金属离子的水溶性物质。
15.·
胶体二氧化硅的含量(单位：g/l)相对于所述含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量(单位：g/l)的比例(胶体二氧化硅/高pka有机酸)为0.5至10的范围。
16.·
所述化学转化处理液还含有含低pka有机酸的水溶性物质，所述含低pka有机酸的水溶性物质是包含最低pka为1.27以上且小于3.5的有机酸即低pka有机酸的水溶性物质，所述含低pka有机酸的水溶性物质的低pka有机酸换算含量相对于所述含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量的摩尔比为1以下。
17.优选的是，在上述的制造方法中，所述被处理构件是锌系镀层形成于基材而成的。
18.也可以是，在上述的制造方法中，所述基材为铸造品。
19.发明效果
20.根据本发明，提供能够形成含有si的化学转化皮膜的反应型化学转化处理液、以及使用了所述化学转化处理液的防锈构件的制造方法。
具体实施方式
21.以下，对本发明的实施方式进行说明。
22.本发明的一个实施方式的化学转化处理液含有胶体二氧化硅、含三价铬的水溶性物质、含皮膜形成性金属的水溶性物质以及含高pka有机酸的水溶性物质，化学转化处理液的ph为3.0以上。优选的是，本实施方式的化学转化处理液还含有含皮膜形成性金属的水溶性物质。
23.胶体二氧化硅是在化学转化处理液中以胶体形式分散的二氧化硅，典型而言，一次粒径为亚纳米级至亚微米级。如下文所述，在本实施方式的化学转化处理液中，在被处理构件的表面附近产生ph容易变高的高ph区域。因此，被处理构件的表面附近的化学转化处理液所含的胶体二氧化硅容易凝胶化。在被处理构件的表面附近的包含该凝胶的区域中，由于胶体二氧化硅凝胶化而与主体区域的物质移动变少，因此容易维持化学转化处理液的ph高的状态。因此，从被处理构件溶解出的锌不易扩散至主体区域而容易停留在高ph区域。因此，在本实施方式的化学转化处理液中，从被处理构件溶解出的锌容易以氢氧化物的形式成为化学转化皮膜的构成要素。
24.此外，从主体区域向高ph区域扩散移动的胶体二氧化硅由于高ph区域的ph的高值而迅速地凝胶化，迁移率降低，因此通过使用本实施方式的反应型的化学转化处理液，容易生成厚膜的化学转化皮膜。使用通常的反应型的化学转化处理液所形成的化学转化皮膜的厚度小于100nm，但本实施方式的化学转化皮膜容易成为200nm以上的厚度，通过调整被处理构件与化学转化处理液的接触时间，也能够使所述化学转化皮膜生长为1μm左右的厚度。
25.本实施方式的化学转化处理液中的胶体二氧化硅的含量优选设为2g/l以上且25g/l以下。在胶体二氧化硅的含量过少的情况下，存在化学转化皮膜的形成速度变慢、或化学转化皮膜的耐腐蚀性降低的可能性。在胶体二氧化硅的含量过多的情况下，存在化学转化处理液的粘性变高、或化学转化处理液的寿命变短的可能性。从确保化学转化处理液的稳定性并且确保化学转化皮膜的耐腐蚀性的观点考虑，化学转化皮膜中的胶体二氧化硅的含量有时优选设为4g/l以上且20g/l以下，有时更优选设为6g/l以上且20g/l以下。
26.含三价铬的水溶性物质是包含三价铬(cr
3
)的离子性的物质。含三价铬的水溶性物质的三价铬换算含量(以下，称为“三价铬含量”)优选设为1g/l以上且6g/l以下。在三价铬含量过少的情况下，存在化学转化皮膜的形成速度变慢、或化学转化皮膜的耐腐蚀性降低的可能性。在三价铬含量过多的情况下，存在化学转化处理液的粘性变高、或化学转化处
理液的寿命变短的可能性。从确保化学转化处理液的稳定性并且确保化学转化皮膜的耐腐蚀性的观点考虑，化学转化皮膜中的三价铬含量有时优选设为1g/l以上且5g/l以下，有时更优选设为1.2g/l以上且4.1g/l以下。
27.含高pka有机酸的水溶性物质是包含最低pka为3.5以上的有机酸(高pka有机酸)的水溶性物质，包含所述高pka有机酸、所述高pka有机酸的离子以及包含该离子的络合物。含高pka有机酸的水溶性物质因其pka的高值而ph的缓冲范围高，因此就位于被处理构件的表面附近的区域的化学转化处理液而言，相对地容易保持因被处理构件的溶解而产生的ph上升。其原因之一在于，使用了本实施方式的化学转化处理液时会形成高ph区域。具体而言，在高ph区域中，化学转化处理液可能成为胶体二氧化硅容易凝胶化的ph6左右或其以上。从提高化学转化处理液的稳定性的观点考虑，高pka有机酸的最低pka有时优选为4.5以下，有时更优选为4.0以下。
28.此外，含高pka有机酸的水溶性物质的pka高，因此不易与因被处理构件的溶解而产生的锌离子形成络合物。因此，在被处理构件的表面附近的化学转化处理液所产生的锌离子不易络合，容易以锌的水合离子的状态存在。因此，在使用了本实施方式的化学转化处理液的化学转化处理中，因被处理构件的溶解而产生的锌离子容易成为氢氧化物而成为化学转化皮膜的构成要素。
29.作为含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸的具体例子，可列举出乙醇酸(3.83)、乳酸(3.86)、(
±
)－3－羟基丁酸(4.70)、甘油酸(3.64)等羟基单羧酸。含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸可以是一种，也可以是多种。若考虑到与锌离子的相互作用的难度，则优选的是含高pka有机酸的水溶性物质的有机酸包含乳酸或者乙醇酸。
30.本实施方式的化学转化处理液中的含高pka有机酸的水溶性物质的含量根据高pka有机酸的种类、所要求的皮膜的特性(耐腐蚀性、皮膜外观、皮膜形成速度)等来设定。若进行不受限定的例示，则含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量以相对于三价铬含量的摩尔比(高pka有机酸/三价铬)计，有时优选为0.2以上且2以下，有时更优选为0.25以上且2以下，有时特别优选为0.5以上且1.2以下。在含有乙醇酸作为高pka有机酸的情况下，包含乙醇酸的含高pka有机酸的水溶性物质的乙醇酸换算含量优选设为1g/l以上且10g/l以下，更优选设为2g/l以上且7g/l以下，特别优选设为3g/l以上且6g/l以下。即使在该情况下，含高pka有机酸的水溶性物质也可以含有乙醇酸以外的高pka有机酸(例如可列举出乳酸)。
31.胶体二氧化硅的含量(单位：g/l)相对于含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量(单位：g/l)的比例(胶体二氧化硅/高pka有机酸)优选为0.5至10的范围，更优选为0.6以上且9以下。在该比例过大的情况下，存在难以得到含有含高pka有机酸的水溶性物质的效果的可能性。在该比例过小的情况下，有时化学转化皮膜的形成速度变慢、膜厚变薄的可能性变高。
32.除了含高pka有机酸的水溶性物质以外，本实施方式的化学转化处理液还可以含有含低pka有机酸的水溶性物质，所述含低pka有机酸的水溶性物质是包含最低pka小于3.5的有机酸即低pka有机酸的水溶性物质。通过含有含低pka有机酸的水溶性物质，有时可以调整化学转化皮膜的外观(特别是光亮程度)。作为含低pka有机酸的水溶性物质的低pka有机酸，可举例示出草酸(最低的pka：1.27)、琥珀酸(最低的pka：3.09)、苹果酸(最低的pka：
3.4)等。含低pka有机酸的水溶性物质的低pka有机酸换算含量相对于含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量的摩尔比(有机酸摩尔比)优选为3以下。从更稳定地提高耐腐蚀性的观点考虑，有机酸摩尔比优选为1以下，更优选为1/2以下，进一步优选为1/3以下，特别优选为1/10以下。
33.含皮膜形成性金属的水溶性物质是含有能够通过与氧相互作用等来形成皮膜的金属(皮膜形成性金属)离子的水溶性物质。具体而言，作为皮膜形成性金属，可举例示出ti、al、v、nb、ta、w、zr等。作为更优选的比较形成性金属，可举例示出ti、al。构成化学转化处理液所含的含皮膜形成性金属的水溶性物质的皮膜形成性金属的种类可以是一种，也可以是多种。
34.本实施方式的化学转化处理液中的含皮膜形成性金属的水溶性物质的含量根据皮膜形成性金属的种类、所要求的皮膜的特性(耐腐蚀性、皮膜外观、皮膜形成速度等)等来设定。若进行不受限定的例示，则在比较形成性金属是ti和al的情况下，含有ti的含皮膜形成性金属的水溶性物质的ti换算含量优选设为0.03g/l以上且0.45g/l以下，更优选设为0.05g/l以上且0.30g/l以下，特别优选设为0.06g/l以上且0.20g/l以下。此外，该情况下的含有al的含皮膜形成性金属的水溶性物质的al换算含量优选设为2mg/l以上且50mg/l以下，更优选设为3mg/l以上且30mg/l以下，特别优选设为4mg/l以上且15mg/l以下。
35.除了上述必需成分以外，本实施方式的化学转化处理液还可以含有下述任意添加成分。作为这样的任意添加成分，可举例示出包含选自由p、b、c、s、li、ca、mg、fe、ni、co、cu、si、zn、al、sn以及bi及镧系元素构成的组中的一种或两种以上元素的含皮膜形成性元素的物质。含皮膜形成性元素的物质的元素换算含量可以在发挥含有该元素的目的的范围内适当设定。
36.本实施方式的化学转化处理液的ph为3.0以上。在化学转化处理液的ph比较高的基础上，还如上所述包含ph缓冲范围高的含高pka有机酸的水溶性物质，因此本实施方式的化学转化处理液容易在被处理构件的表面附近形成高ph区域。因此，本实施方式的化学转化处理液所含的胶体二氧化硅在被处理构件的表面附近容易凝胶化，容易形成厚膜的化学转化皮膜。
37.本实施方式的化学转化处理液的ph的调整可以通过使用盐酸、硝酸等无机酸、乙酸等有机酸、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、胺类等有机碱等来进行。本实施方式的化学转化处理液的ph的上限只要作为化学转化处理液发挥功能就没有设定。从确保化学转化皮膜的生成容易性、化学转化处理液的稳定性的观点考虑，本实施方式的化学转化处理液的ph有时优选为4.5以下，有时更优选为4.0以下。
38.本发明的一个实施方式的防锈构件的制造方法使用上述的本实施方式的化学转化处理液，具备以下说明的镀敷工序和化学转化处理工序。
39.在镀敷工序中，使锌系镀层形成于基材而得到具备基材和锌系镀层的被处理构件。在本说明书中，“镀锌系”是指镀锌和镀锌合金的总称。基材例如由铁系材料形成，通过轧制加工、铸造加工、挤出加工等制造，通过轧制、切削、冲压等机械加工、成型加工等展成形状。锌系镀层可以通过电镀形成，也可以通过其他方法形成。
40.由本实施方式的化学转化处理液形成的化学转化皮膜不易受到基材的形状(高度差、凹凸等)、表面性状(表面粗糙度等)的影响。如上所述，本实施方式的化学转化处理液的
ph相对高，因此与使用了ph小于3(具体而言为2.0～2.5)的通常的化学转化处理液的情况相比，锌系镀层的减量少。因此，即使在如下情况下也能稳定地形成化学转化皮膜：基材具有存在高度差的形状、或表面粗糙度变高等基材的表面性状的不均大，因此被处理构件具有锌系镀层的厚度薄的部分。作为这样的基材的具体例子，可列举出铸造品。若锌系镀层的厚度为10μm以上，则可稳定地避免局部耐腐蚀性降低的可能性。若锌系镀层的厚度为5μm以上，则能抑制局部的耐腐蚀性的降低。
41.如此，由本实施方式的化学转化处理液形成的化学转化皮膜不易受到镀锌系的影响(厚度、组成)，因此本实施方式的化学转化皮膜不易受到用于形成镀锌系的镀液的组成的影响。当形成镀锌系时，从调整所形成的锌系镀层的膜厚、表面性状(光亮程度等)的观点考虑，可在镀液中添加光亮剂(一次光亮剂、二次光亮剂)。当使用镀液时会消耗该光亮剂，因此镀液中的光亮剂浓度始终变动。为了抑制该变动幅度，一边定期地向镀液中添加光亮剂一边使用镀液。本实施方式的化学转化皮膜不易受到镀液的组成的影响，因此无需使光亮剂浓度的管理范围严格。
42.在化学转化处理工序中，包括使被处理构件与上述的本实施方式的化学转化处理液接触，然后清洗被处理构件，在被处理构件形成化学转化皮膜。作为化学转化处理液与被处理构件的接触方法，可举例示出被处理构件在化学转化处理液中浸渍、化学转化处理液向被处理构件喷洒喷雾等。
43.在反应型的化学转化处理中，一般而言，由于锌从被处理构件的表面溶解出，被处理构件的表面附近的化学转化处理液的流动性降低的倾向并不显著。因此，通过化学转化处理，被处理构件的表面附近的化学转化处理液与主体的化学转化处理液的相互扩散持续地发生。因此，即使因锌从被处理构件的表面溶解而表面附近的化学转化处理液的ph上升，由于主体的化学转化处理液向表面附近扩散，表面附近的化学转化处理液的ph的上升也受到限制。
44.相对于此，在本实施方式的化学转化处理液中，如上所述，因锌从被处理构件的表面溶解而发生胶体二氧化硅的凝胶化，因此被处理构件的表面附近的化学转化处理液的流动性降低。并且，主体的化学转化处理液与凝胶化后的胶体二氧化硅接触，由此主体的化学转化处理液所含的胶体二氧化硅进一步凝胶化。因此，在本实施方式的反应型的化学转化处理液中，当处理时间变长时，存在化学转化皮膜的厚度增加的倾向。这一点与通常的反应型的化学转化处理液大不相同。当化学转化皮膜的厚度增加时，存在防锈构件的耐腐蚀性提高的倾向，因此在使用了本实施方式的化学转化处理液的情况下，通过调整处理时间，能控制其耐腐蚀性。
45.使化学转化处理液与被处理构件接触时的化学转化处理温度只要在20℃至60℃的范围内设定即可。在本实施方式中，化学转化处理液不易受到处理温度的影响，因此若在上述的范围，则能稳定地制造具有良好的耐腐蚀性的防锈构件。在化学转化处理液的温度过低的情况下，存在液体粘度降低而搅拌等作业负荷增大的可能性。在化学转化处理液的温度过高的情况下，存在作为溶剂的水的挥发量增加而用于使化学转化处理液的组成、粘度稳定化的作业负荷(注水、搅拌)增大的可能性。若化学转化处理温度在30℃至55℃的范围内，则能够抑制化学转化处理工序的作业性的降低，若将化学转化处理温度设为35℃至50℃的范围，则能稳定地实现确保化学转化处理工序的良好的作业性并且制造具有良好的
耐腐蚀性的防锈构件。
46.化学转化处理液与被处理构件的接触结束后，将残留于被处理构件的表面的化学转化处理液清洗去除，使其干燥。清洗方法没有限定，但一般而言，进行蓄水漂洗和其后续的流水漂洗。干燥条件可适当设定。通过提高干燥温度并延长干燥时间，可期待化学转化皮膜的稳定性提高。若进行不受限定的例示，则干燥温度优选设为40℃以上，更优选设为50℃以上，特别优选设为70℃以上。干燥时间只要根据与干燥温度的关系来设定即可。若进行不受限定的例示，则可以在干燥温度为40℃的情况下将干燥时间设为20分钟，可以在干燥温度为50℃的情况下将干燥时间设为10分钟，可以在干燥温度为70℃的情况下将干燥时间设为5分钟。
47.就化学转化处理而言，由于锌从被处理构件的表面溶解时所产生的表面附近的化学转化处理液的ph上升而形成构成化学转化皮膜的物质，因此在使用中的化学转化处理液中不可避免地溶解有含锌的物质(锌离子、锌的络离子等)。该含锌的物质的锌换算浓度对锌从被处理构件溶解的工艺造成影响，可能对化学转化皮膜的膜厚、膜质量造成影响。然而，在本实施方式的化学转化处理液中，如上所述，在高ph区域中，胶体二氧化硅凝胶化而化学转化处理液的流动性降低，与主体区域的化学转化处理液的物质移动减少。因此，位于高ph区域的化学转化处理液的含锌的物质的锌换算浓度高于主体的化学转化处理液的含锌的物质的锌换算浓度。因此，结果是，在本实施方式的化学转化处理液中，含锌的物质的锌换算浓度不易对化学转化皮膜的特性(膜厚、组成等)造成影响。即，本实施方式的化学转化处理液对锌的污染具有高鲁棒性。
48.同样地，在使用中的化学转化处理液中溶解有源自基材等的含铁的物质(铁离子、铁的络离子等)。所述含铁的物质的含量存在随着使用时间增加而增加的倾向。如上所述，就本实施方式的化学转化处理液而言，被处理构件的表面附近的化学转化皮膜所形成的区域不易受到主体的化学转化处理液的组成的影响，因此对铁的污染具有高鲁棒性。
49.以上说明的实施方式是为了易于本发明的理解而记载的，并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素的宗旨在于包含属于本发明的技术范围的全部设计变更、等同物。例如，化学转化皮膜也可以含有有机粘合剂成分。在该情况下，可以在化学转化处理液中包含提供有机粘合剂成分的成分，也可以在富si区域上形成可定位为上述无机系的化学转化皮膜的有机系保护涂层的区域。
50.本发明包括下述方案。
51.(1)一种化学转化处理液，其特征在于，含有胶体二氧化硅、含三价铬的水溶性物质以及含高pka有机酸的水溶性物质，化学转化处理液的ph为3.0以上。
52.(2)根据上述(1)所述的化学转化处理液，其中，所述胶体二氧化硅的含量为2g/l以上且25g/l以下，所述含三价铬的水溶性物质的三价铬换算含量为1g/l以上且6g/l以下，所述含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量以相对于所述含三价铬的水溶性物质的三价铬换算含量的摩尔比计为0.2以上且2以下。
53.(3)根据上述(1)或上述(2)所述的化学转化处理液，其中，所述含高pka有机酸的水溶性物质所含的高pka有机酸包含羟基单羧酸。
54.(4)根据上述(1)至上述(3)中任一项所述的化学转化处理液，其中，还含有含皮膜形成性金属的水溶性物质。
55.(5)根据上述(1)至上述(4)中任一项所述的化学转化处理液，其中，胶体二氧化硅的含量(单位：g/l)相对于含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量(单位：g/l)的比例(胶体二氧化硅/高pka有机酸)为0.5至10的范围。
56.(6)根据上述(1)至上述(5)中任一项所述的化学转化处理液，其中，还含有含低pka有机酸的水溶性物质，所述含低pka有机酸的水溶性物质的低pka有机酸换算含量相对于所述含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量的摩尔比为3以下。
57.(7)根据上述(1)至上述(6)中任一项所述的化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液是反应型。
58.(8)一种防锈构件的制造方法，其特征在于，所述防锈构件的制造方法包括：镀敷工序，使所述锌系镀层形成于所述基材而得到具备所述基材和所述锌系镀层的被处理构件；以及化学转化处理工序，包括使所述被处理构件与上述(7)所述的化学转化处理液接触，然后清洗所述被处理构件，在所述被处理构件形成化学转化皮膜。
59.(9)根据上述(8)所述的防锈构件的制造方法，其中，所述基材为铸造品。
60.实施例
61.以下，基于实施例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于此。
62.(实施例1至实施例4)
63.在下述条件下制作了防锈构件。
64.(1)基材：铁系铸造构件(100mm
×
50mm、厚度8.0mm)。
65.(2)锌系镀层：电镀锌(油研工业株式会社制“fz－77a1(一次光亮剂)/gc1(二次光亮剂)”)，镀膜厚度10μm。
66.(3)化学转化处理液：表1所示的组成。
67.(4)化学转化处理：在45℃的化学转化处理液中一边鼓泡(空气搅拌)一边浸渍40秒(仅实施例1，进一步停止鼓泡并浸渍30秒)，进行水洗(蓄水漂洗后流水清洗)、干燥(80℃、10分钟)。
68.[表1]
[0069][0070]
需要说明的是，在化学转化处理液的制备中，使用氯化铬作为铬源，使用四氯化钛作为钛源，以及使用氯化铝作为铝源，使用乙醇酸作为高pka有机酸，使用盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾进行ph的调整。如表1所示，关于处理外观，任一实施例的光亮均不显著，外观颜色
为白色至蓝色。该外观可以通过使包含ti、al的含皮膜形成性金属的水溶性物质的含量变化来调整。具体而言，通过增加包含ti、al的含皮膜形成性金属的水溶性物质的含量，能使处理外观变蓝。
[0071]
将防锈构件供至jis z2371：2015所记载的中性盐雾试验(sst：salt spray testing)中，每隔规定时间通过目视进行观察，测定直到白锈产生为止的时间(白锈产生时间)。具体而言，从试验开始每隔12小时通过目视观察防锈构件的表面，当在测定区域的1％以上确认到白锈时，将该观察的试验时间作为白锈产生时间。将测定结果示于表2。需要说明的是，比较例1是指，使与上述的实施例1的情况相同的基材(实施了电镀锌的铁系铸造构件)在通常的反应型的化学转化处理液(油研工业株式会社制“yfa－s/30hr”)中在标准条件下浸渍40秒钟而得到的防锈构件。
[0072]
[表2]
[0073] 白锈产生时间(小时)实施例1504实施例2360实施例3240实施例4240比较例196
[0074]
(实施例5)
[0075]
使用实施例1的化学转化处理液，对化学转化处理的鲁棒性进行了评价。
[0076]
将防锈构件供至jis z2371：2015所记载的中性盐雾试验中，通过目视观察试验时间480小时后的防锈构件，依据下述基准进行了评价。
[0077]
a：在测定区域未确认到白锈。
[0078]
b：测定区域的白锈产生面积率小于5％。
[0079]
c：测定区域的白锈产生面积率为5％以上。
[0080]
(实施例5-1)镀膜厚度
[0081]
使电镀锌的膜厚发生变化。将其结果示于表3。
[0082]
[表3]
[0083]
镀膜厚度(μm)评价结果5b10a20a30a
[0084]
(实施例5-2)光亮剂浓度
[0085]
改变用于形成电镀锌的镀液中的光亮剂的配合。将其结果示于表4。表4的“光亮剂比”一列的显示是指“一次光亮剂的添加量(单位：ml/l)/二次光亮剂的添加量(单位：ml/l)”。
[0086]
[表4]
[0087]
光亮剂比评价结果
50/1b80/2a100/1a70/0.5a70/1.5a
[0088]
(实施例5-3)化学转化处理时间
[0089]
变更了化学转化处理的处理时间。将其结果示于表5。
[0090]
[表5]
[0091]
处理时间(秒)评价结果20b30b40a60a
[0092]
(实施例5-4)化学转化处理温度
[0093]
变更了化学转化处理的处理温度。将其结果示于表6。
[0094]
[表6]
[0095]
处理温度(℃)评价结果35a45a50a
[0096]
(实施例5-5)化学转化处理液的ph
[0097]
变更了化学转化处理液的ph。将其结果示于表7。
[0098]
[表7]
[0099]
ph评价结果3.0b3.5a4.0a
[0100]
(实施例5-6)干燥温度
[0101]
变更了化学转化处理后的干燥温度。将其结果示于表8。
[0102]
[表8]
[0103]
干燥温度(℃)评价结果50b60b70a80a100a
[0104]
(实施例5-7)化学转化处理液的锌浓度
[0105]
在制备化学转化处理液时，添加氯化锌，变更了化学转化处理液的含锌的物质的
锌换算浓度。将其结果示于表9。
[0106]
[表9]
[0107][0108]
(实施例5-8)化学转化处理液的铁浓度
[0109]
在制备化学转化处理液时，添加氯化铁，变更了化学转化处理液的含铁的物质的铁换算浓度。将其结果示于表10。
[0110]
[表10]
[0111][0112]
(实施例6)化学转化处理液的组成
[0113]
以实施例4的组成为基准，使胶体二氧化硅以外的成分(cr、ti、al、高pka有机酸)的含量和胶体二氧化硅的含量如表11所示变化，制备了多种化学转化处理液(处理液4-1至处理液4-36)。处理液4-22的组成与实施例4的化学转化处理液相同，任意处理液的ph均为3.3。进行与实施例4相同的化学转化处理，对所得到的防锈构件实施了sst。在试验时间72小时、168小时以及264小时通过目视观察防锈构件，测定白锈产生面积率(单位：％)。将白锈产生面积率的测定结果示于表11。
[0114]
[表11]
[0115]
处理液二氧化硅以外二氧化硅72h168h264h4-10.4倍0.4倍03154-20.4倍0.6倍0184-30.4倍0.8倍0184-40.4倍1倍0054-50.4倍1.2倍002
4-60.4倍1.4倍0014-70.6倍0.4倍03154-80.6倍0.6倍01104-90.6倍0.8倍0024-100.6倍1倍0004-110.6倍1.2倍0004-120.6倍1.4倍0114-130.8倍0.4倍01204-140.8倍0.6倍0154-150.8倍0.8倍00104-160.8倍1倍0024-170.8倍1.2倍0014-180.8倍1.4倍0024-191倍0.4倍0154-201倍0.6倍0144-211倍0.8倍0024-221倍1倍0114-231倍1.2倍0014-241倍1.4倍0014-251.2倍0.4倍02104-261.2倍0.6倍0254-271.2倍0.8倍0034-281.2倍1倍0024-291.2倍1.2倍0174-301.2倍1.4倍0034-311.4倍0.4倍05304-321.4倍0.6倍0284-331.4倍0.8倍0054-341.4倍1倍0154-351.4倍1.2倍0044-361.4倍1.4倍013
[0116]
如表11所示，可确认到：直到试验时间为168小时为止，使用任一处理液形成的防锈构件的白锈产生面积率均为5％以下，具有良好的耐腐蚀性。
[0117]
关于试验时间为264小时的结果，表示为矩阵状(表12)。在表12中，用粗线包围了白锈产生面积率为5％以下的区域。在该区域内，具有仅两处白锈产生面积率超过5％且为10％以下的结果。在表12中用双点划线的框示出这些结果。
[0118]
[表12]
[0119][0120]
可确认到：若胶体二氧化硅的含量相对地变多，则即使胶体二氧化硅以外的成分的含量稍微变动，也能稳定地得到耐腐蚀性优异的防锈皮膜。
[0121]
(实施例7)有机酸种类的影响
[0122]
如表13所示，关于实施例4的化学转化处理液，将高pka有机酸的一部分变更为作为一种低pka有机酸的草酸(最低的pka为1.27)，制备出化学转化处理液4－37至4－40。此外，将在实施例4的化学转化处理液中的高pka有机酸的全部变更为草酸，制备出比较例2的化学转化处理液。在表13的“有机酸摩尔比”一行中，示出了含低pka有机酸的水溶性物质的低pka有机酸换算含量相对于含高pka有机酸的水溶性物质的高pka有机酸换算含量的摩尔比(低pka有机酸/高pka有机酸)。如表13所示，化学转化处理液4－37至4－40是相比于实施例4的化学转化处理液，使有机酸摩尔比不同于实施例4而在0.1至3的范围内的化学转化处理液。
[0123]
[表13]
[0124][0125]
使用这些化学转化处理液制造防锈构件。对所得到的防锈构件进行与实施例6相同的试验。将各测定时间的白锈产生面积率(单位：％)的测定结果示于表14。
[0126]
[表14]
[0127]
处理液72h168h264h实施例40114-37001
4-380134-390154-401310比较例22530
[0128]
使用比较例2的化学转化处理液制造的防锈构件在72小时下白锈产生面积率为2％。