抗溶胀两性离子交换树脂及制备方法和离子交换膜及应用与流程

1.本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种抗溶胀两性离子交换树脂及其制备方法，进一步地，还涉及一种抗溶胀两性离子交换膜及其应用。


背景技术：

2.氢能燃料电池是一种以氢气作为能源，通过电化学反应提供电能的发动装置，而“零污染”、“零排放”的特点也使其成为实现“碳达峰”和“碳平衡”的重要路径之一，作为燃料电池的核心部件，质子交换膜决定了燃料电池的电化学性能、制造成本以及运行稳定性。
3.传统的均质型质子交换膜面临着电导率低、机械性能差、渗氢率高等问题，在高温高湿环境下质子交换膜的溶胀和高吸水率对燃料电池性能有极大影响，甚至导致氢气渗漏造成燃料电池短路，因此提高质子交换膜的机械强度，降低溶胀和吸水率至关重要。而目前比较常用的方法是通过复合一层eptfe来提高质子交换膜的抗拉强度和降低溶胀，该法取得了一定的效果，但并非完全有效，首先该方法直接增加了质子交换膜的制备步骤，制膜难度升级，同时全氟磺酸树脂浆料亦难以完全渗透eptfe层而形成断面断层，该缺陷直接导致了质子交换膜的电阻率升高。因此提高质子交换膜的强度须从源头入手，直接对树脂原料进行一定的改进，树脂成膜后自身即具备超高机械强度，目前常用的方法是对全氟磺酸树脂进行交联。


技术实现要素：

4.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：专利cn 102838747a公开了一种侧链交联型聚合物及其侧链交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法。该专利首先制备了一种聚醚砜聚合物前驱体，然后将其进一步与四氯化锡及氯甲基乙醚在0-80℃下反应得到氯甲基化聚醚砜聚合物，最后通过溶液流延法制备得到阴离子交换膜。该方法合成工艺简单，离子交换容量及交联度可控，所制备的阴离子交换膜结构均一，尺寸稳定性好。但是，聚醚砜在实际工况中化学稳定性不及聚四氟乙烯，且离子电导率较低。
5.专利cn 107240708a公开了一种用于燃料电池的两性离子交换膜，所述离子膜以聚乙烯醇和全氟磺酸树脂构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式镶嵌在膜基体内部，羟基氯化镍负载在阴离子交换树脂内。首先将氯化镍溶于水中形成溶液，随后将阴离子交换树脂浸入搅拌，反应完成后取出冲洗、干燥，随后制备出pva-nafion凝胶，将羟基氯化镍加入凝胶内，加热搅拌形成两性离子凝胶膜，随后经涂敷晾干形成两性离子交换膜。所述离子交换膜的离子电导率显著高于其对应的单极性离子交换膜，能充分发挥高离子传导率、低燃料渗透率和自主智慧水管理三大效果，且羟基氯化镍的含量对于降低阴离子交换膜的渗透率具有重要作用。然而，羟基氯化镍通过共混形式镶嵌在膜基体内部，无任何结合力，负载不稳，不利于膜的长期使用，并且制膜方式步骤繁琐，操作复杂，不利于批量生产。
6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的
实施例提出一种抗溶胀两性离子交换树脂，该树脂分子量可控，可通过调控各单体摩尔量构造不同性质的两性离子交换树脂；树脂中亲水性的长侧链结构不仅有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率，而且还有利于树脂分子量的增长，全氟的主链结构能保证使用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有更好的化学性能稳定。
7.本发明实施例的一种抗溶胀两性离子交换树脂，结构如下所示：其中，x、y、z是1-200的正整数，m=0-4的整数，n=0-3的整数，l=0-2的整数。
8.本发明实施例的抗溶胀两性离子交换树脂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，树脂中亲水性的长侧链结构不仅有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率，而且还提高了共聚活性，有利于树脂分子量的增长；2、本发明实施例中，该树脂的主链为全氟结构，能够提高树脂的化学稳定性，使得用该树脂制备得到的离子交换膜具有良好的化学稳定性；3、本发明实施例中，该树脂中的季胺化基团与磺酸基团共同构成两性离子交换树脂，正负离子间的静电相互吸引削弱了磺酸基团的吸水能力，进而能够使采用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有较低的吸水率，显著改善了离子交换膜的溶胀现象。
9.本发明实施例还提供了一种抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，并经钠化和h化转型后得到两性离子交换树脂前驱体；（2）将所述步骤（1）得到的前驱体进行交联季胺化反应，得到抗溶胀两性离子交换树脂。
10.本发明实施例的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，使用了含卤素的长侧链单体，其单体部分含氟，提高了共聚活性，有利于分子量增长；2、本发明实施例中，制备得到的树脂中亲水性的长侧链结构有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率；3、本发明实施例中，采用该方法制备的树脂中具有季胺化
基团，该季胺化基团与磺酸基团共同构成两性离子交换树脂，正负离子间的静电相互吸引削弱了磺酸基团的吸水能力，进而能够使采用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有较低的吸水率，显著改善了离子交换膜的溶胀现象。
11.在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述两性离子交换树脂前驱体中，所述含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚的摩尔百分含量分别为20-40%、20-70%和10-30%。
12.在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述引发剂选自aibn、bpo、n2f2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。
13.在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述自由基共聚合反应的温度为20-120℃，反应的压力为2.0-10mpa，反应的时间为3-24h。
14.在一些实施例中，所述自由基共聚合反应的方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法中的任意一种。
15.在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述交联季胺化反应包括以下步骤：（a）将制备的前驱体加热溶解在溶剂中；（b）向所述步骤（a）得到的溶液中加入四（3-氨基丙基）铵，进行反应；（c）向所述步骤（b）反应得到的溶液中加入该溶液的不良溶剂，使得溶液中的树脂析出，得到抗溶胀两性离子交换树脂。
16.在一些实施例中，所述步骤（b）中，所述四（3-氨基丙基）铵与前驱体中含卤素长侧链单体的摩尔比为1:2-4:1。
17.在一些实施例中，所述步骤（b）中，所述反应是在20~80℃下反应1~10h。
18.本发明实施例还提供了一种抗溶胀两性离子交换膜，采用上述的抗溶胀两性离子交换树脂或上述的制备方法制备的抗溶胀两性离子交换树脂制备得到。本发明实施例的两性离子交换膜采用本发明实施例的两性离子交换树脂制成，具有本发明实施例的两性离子交换树脂能够带来的所有优点，具有较高的化学稳定性、离子传导率以及较低的吸水率，在此不再赘述。
19.本发明实施例还提供了抗溶胀两性离子交换膜在燃料电池、氯碱电解池以及水电解制氢电解池中的应用。本发明实施例的离子交换膜应用于燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中，可以有效提高电池的稳定性，提高电池的抗溶胀性。
具体实施方式
20.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
21.本发明实施例的一种抗溶胀两性离子交换树脂，结构如下所示：
其中，x、y、z是1-200的正整数，m=0-4的整数，n=0-3的整数，l=0-2的整数。
22.本发明实施例的抗溶胀两性离子交换树脂中，树脂中亲水性的长侧链结构不仅有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率，而且还提高了共聚活性，有利于树脂分子量的增长；该树脂的主链为全氟结构，能够提高树脂的化学稳定性，使得用该树脂制备得到的离子交换膜具有良好的化学稳定性；该树脂中的季胺化基团与磺酸基团共同构成两性离子交换树脂，正负离子间的静电相互吸引削弱了磺酸基团的吸水能力，进而能够使采用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有较低的吸水率，显著改善了离子交换膜的溶胀现象。
23.本发明实施例还提供了一种抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，并经钠化和h化转型后得到两性离子交换树脂前驱体；（2）将所述步骤（1）得到的前驱体进行交联季胺化反应，得到抗溶胀两性离子交换树脂。
24.本发明实施例的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，使用了含卤素的长侧链单体，其单体部分含氟，提高了共聚活性，有利于分子量增长；制备得到的树脂中亲水性的长侧链结构有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率；采用该方法制备的树脂中具有季胺化基团，该季胺化基团与磺酸基团共同构成两性离子交换膜，正负离子间的静电相互吸引削弱了磺酸基团的吸水能力，进而能够使采用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有较低的吸水率，显著改善了离子交换膜的溶胀现象。
25.本发明实施例的离子交换树脂的制备方法的反应过程如下：
其中，x、y、z是1-200的正整数，m=0-4的整数，n=0-3的整数，l=0-2的整数；a为cl、br、i中的一种或几种。
26.在一些实施例中，优选地，所述步骤（1）中，所述两性离子交换树脂前驱体中，所述含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚的摩尔百分含量分别为20-40%、20-70%和10-30%。本发明实施例中，通过调控各单体摩尔比可以构造不同性质的两性离子交换树脂，优选了各单体的含量，使得制备的两性离子交换树脂具有较高的质子传导率、较高的机械强度以及较低的吸水率。
27.在一些实施例中，优选地，所述步骤（1）中，所述引发剂选自aibn、bpo、n2f2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。优选地，所述的全氟过氧化物包括过氧化全氟烷基酰基化合物或过氧化全氟烷氧基酰基化合物中的至少一种，优选为全氟丙酰过氧化物和/或全氟过氧基乙酰过氧化物；所述过氧化物包括过氧化烷基酰类或过氧化二碳酸酯类中的至少一种，优选地，过氧化烷基酰类包括叔丁基过氧化物和/或过氧化苯甲异丙苯过氧化氢，过氧化二碳酸酯类包括过氧化二异丙酯和/或过氧化二碳酸二环己酯；所述偶氮类引发剂包括油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮化物中的至少一种，优选地，油溶性偶氮类化合物如偶氮二异丁腈，水溶性偶氮化物如偶氮二异丁眯盐酸盐。
28.在一些实施例中，优选地，所述步骤（1）中，所述自由基共聚合反应的温度为20-120℃，反应的压力为2.0-10mpa，反应的时间为3-24h。进一步优选地，所述自由基共聚合反应的方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法中的至少一种。
29.本发明实施例中，优选了自由基聚合反应的条件，在该条件下具有较高的反应效率，制得的树脂具有合适的分子量以及微相分离结构。
30.溶液聚合法是在溶液中进行聚合反应，所述的溶剂选自氟碳溶剂或者氟氯烷烃。优选地，氟碳溶剂选自全氟环己烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷中的至少一种；氟
氯烷烃选自1,1,2-三氟-1,2,2三氯乙烷。
31.溶液聚合法具体包括以下步骤：1、将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟乙烯基醚按照摩尔比=0.1-5:0.1-5：5-15的比例加入到干燥的反应釜中，按照溶剂：单体5-10:1的质量比添加溶剂，反应釜抽真空后通入n2十分钟，密封后开始搅拌加热；2、待温度上升至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自n2f2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种，引发剂的浓度为0.1 wt%-10 wt%，反应压力为0.1mpa-10mpa，反应时间为3-24h；优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，加热蒸出未反应的单体回收溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇索提三次，再将产物于100℃下干燥8h，得到含交联位点的离子交换树脂前驱体。
32.悬浮聚合法是在水相中、在分散剂存在下进行共聚合反应，所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸铵盐中的至少一种。
33.悬浮聚合法具体包括以下步骤：1、将纯水和分散剂加入到干燥的反应釜中，将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟乙烯基醚按照摩尔比=0.1-5:0.1-5：5-15的比例加入，反应釜抽真空后通入n2十分钟，密封后开始搅拌加热；2、升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自n2f2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种，引发剂的浓度为0.1 wt%-10 wt%，反应压力为0.1mpa-10mpa，反应时间为3-24h；优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚，所述凝聚剂为无机盐的水溶液，优选为氯化钙的水溶液，水溶液的浓度为10-50%。得到的物料用纯水洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到含交联位点的离子交换树脂。
34.乳液聚合法是在水相中进行，具体包括以下步骤：1、将纯水和乳化剂加入到干燥的反应釜中，再将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟乙烯基醚按照摩尔比=0.1-5:0.1-5：5-15的比例加入，反应釜抽真空后通入n2十分钟，密封后开始搅拌加热；2、待温度上升至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自n2f2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种，引发剂的浓度为0.1%-10%，反应压力为0.1mpa-10mpa，反应时间为3-24h；优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，回收未反应的单体，乳化剂用凝聚剂凝聚，得到的物料洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到含交联位点的离子交换树脂。
35.所述乳化剂选自全氟烷基酸盐或聚氧乙烯醚中的至少一种，其中，所述全氟烷基酸盐优选为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠；所述聚氧乙烯醚优选为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸醚。
36.本体聚合法是单体在引发剂的作用下进行聚合反应，具体包括以下步骤：1、将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟乙烯基醚按照摩尔比=0.1-5:0.1-5：5-15的比例加入到干燥的反应釜中，反应釜抽真空后通入n2十分钟，密封后开始搅拌加热；2、升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自n2f2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种，引发剂的浓度为0.1%-10%；反应压力为0.1mpa-10mpa，反应时间为3-24h；优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，回收未反应的单体，得到的物料用甲醇、去离子水洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到含交联位点的离
子交换树脂。
37.在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述交联季胺化反应包括以下步骤：（a）将制备的前驱体加热溶解在溶剂中；（b）向所述步骤（a）得到的溶液中加入四（3-氨基丙基）铵，进行反应；（c）向所述步骤（b）反应得到的溶液中加入该溶液的不良溶剂，使得溶液中的树脂析出，得到抗溶胀两性离子交换树脂。
38.在一些实施例中，优选地，所述步骤（a）中，所述溶剂选自dmac、dmf、nmp中的至少一种。
39.进一步优选地，所述步骤（b）中，所述四（3-氨基丙基）铵与前驱体中含卤素长侧链单体的摩尔比为1:2-4:1；所述反应是在20~80℃下反应1~10h。
40.本发明实施例中，优选了交联季胺化反应的条件，能够加快反应效率。将四（3-氨基丙基）铵与前驱体中含卤素长侧链单体的摩尔比控制在1:2-4:1范围内，当四(3-氨基丙基)铵比例略高时树脂主要带正电，四(3-氨基丙基)铵比例略低时树脂主要带负电，通过控制两者的比例可以得到不同核电性的树脂。
41.在一些实施例中，优选地，所述步骤（c）中，所述不良溶剂为丙酮。
42.本发明实施例还提供了一种抗溶胀两性离子交换膜，采用上述的抗溶胀两性离子交换树脂或上述的制备方法制备的抗溶胀两性离子交换树脂制备得到。本发明实施例中，抗溶胀两性离子交换膜可采用熔融挤出-热压或溶液流延的工艺制备，该抗溶胀两性离子交换膜的强度得到有效提升，吸水率降低显著改善了膜的溶胀现象，同时酸碱对效应也保证该膜具有较高的离子传导率，适用于燃料电池、氯碱电解池以及水电解制氢电解池中。
43.本发明实施例还提供了抗溶胀两性离子交换膜在燃料电池、氯碱电解池以及水电解制氢电解池中的应用。
44.下面结合实施例详细描述本发明。
45.实施例1采用溶液聚合法制备抗溶胀两性离子交换树脂前驱体。
46.1、取1l反应釜，洗净并干燥，分别加入15g四氟乙烯 (0.15mol)、108.5g 6-溴-1,1,2-三氟己烯(0.5mol)以及669g全氟-2-（2-磺酰氟乙基）丙基乙烯基醚（cf2=cfocf2cfcf3ocf2cf2so2f） (1.5mol)，加入溶剂650g全氟甲基环丁烷，将反应釜抽真空充氮气置换出釜内空气，置换时间持续1分钟，开始搅拌；2、反应釜升温至100℃，同时充入氮气将压力升高至约2mpa。称取引发剂过氧化全氟丙酰基化合物0.01g溶解在40g全氟甲基环丁烷中，搅拌溶解完全，而后每隔半小时分批加入到反应釜中，反应6h后，停止加热，待釜内温度降至室温后打开泄压阀泄压；3、将产物转移至1l玻璃烧瓶中，减压蒸馏，挥发出未反应的单体和溶剂，取出粉末产物，使用甲醇洗涤干净后在培养皿表面铺平，于100℃下真空干燥24h，再冻干12h后得到树脂71g；4、经19f-nmr、ft-ir表征，证实其为三元共聚结构。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为8.5g(10min，250℃，2.16kg)；tga测试树脂的分解温度（td）为290℃；ft-ir谱图中，1467cm-1
为磺酰氟中s=o特征峰；1200 cm-1
和1140cm-1
两个强吸收峰是骨架cf的特征峰，980cm-1
为cf3的特征峰；
5、将树脂粉末在90℃1mol/lnaoh溶液中浸泡5h，过滤，去离子水浸泡水洗至中性得到na型磺酸树脂；6、将其浸泡在90℃1mol/lh2so4溶液中浸泡5h，过滤，去离子水浸泡水洗至中性，得到h型磺酸树脂；7、取制备的可交联树脂20g溶解在dmac中，浓度为20wt%，其中可交联树脂的分子量约为50000，物质的量为0.0004mol，加热搅拌，待树脂全部溶解后冷却至室温，随后向溶液中加入四(3-氨基丙基)铵0.1g（0.0004mol），两者摩尔比为1：1；在40℃下，反应6小时，反应结束后，将反应溶液倒入5l丙酮中，析出产物，过滤干燥后得到成品树脂，及抗溶胀两性离子交换树脂。
47.实施例2与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤7中，四（3-氨基丙基）铵与可交联树脂中的含卤素长侧链单体的摩尔比为3：1。
48.实施例3与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤7中，四（3-氨基丙基）铵与可交联树脂中的含卤素长侧链单体的摩尔比为1：3。
49.对比例1与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤7中，不加入四(3-氨基丙基)铵。该对比例中不加入四(3-氨基丙基)铵，得到的树脂仅具有负电性，且成膜后强度偏低，耐溶胀性能下降，吸水率升高。
50.取实施例1~3和对比例1所制得的抗溶胀两性离子交换树脂，溶于水/乙醇混合溶液内，浓度25wt%，通过溶液流延法制备出离子交换膜，对该膜作溶胀度测试、拉伸测试，并通过四电极探针法测试膜电导率，其结果如表1~4所示：表1实施例1两性离子交换膜性能表2实施例2两性离子交换膜性能报告
表3 实施例3两性离子交换膜性能报告表4 对比例1两性离子交换膜性能报告
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、
ꢀ“
示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
51.尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。