一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液、其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚丙烯酰胺制备领域，尤其是一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液、其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，油包水型聚丙烯酰胺乳液还具有电荷密度可选性大、溶解速度快、能耗低和使用方便等特点，在石油开采、水处理、纺织、造纸、矿物筛选、医药等行业中都有广泛的应用。
3.油包水型乳液的基本成分为：单体、水、乳化剂、有机溶剂和助剂。其中，乳化剂的用量虽少，但对乳液粒子的形成、聚合速度、聚合物分子量和成品稳定性都有很大的影响。这主要体现在乳化剂存在于两相介面，使分散相形成一定体积的乳胶粒，提供了聚合反应的场所；同时稳定乳胶粒子，减少乳胶粒子的团聚，使乳液稳定储存。
4.目前，油包水型乳液中多采用span和tween类乳化剂，或配合高分子乳化剂使用。小分子乳化剂由于每个分子链只有一个触点，容易失去对乳胶粒子的保护；高分子乳化剂相对小分子乳化剂，触点更多，但对改善乳液分层的效果有限，且成本很高，无法大量使用。针对乳液分层，一般采用抽取分油层或二次搅拌的方法，不仅耗费人力和物力，产品的品质也有影响。
5.cn1437645a公开了预处理溶剂油的至少一部分，从而来提高稳定性的方法。所述预处理是使用浓硫酸对油中的官能团进行磺化，然后使用氢氧化铵来调节ph；该方法操作复杂，ph稍高出规定范围，可能使乳液从油包水乳液转化为水包油乳液，对乳液稳定性有副作用。
6.cn 111848862 a公开了一种使用阳离子单体合成粉状乳化剂，基于该乳化剂进行反相乳液聚合的方法。所述乳化剂是使用阳离子单体，在扩链剂作用下，反应生成胶体，再对其进行粉碎处理。该方法工艺复杂，根据所述工艺控制，批次间差异较大，最终产品粘度也将有较大差异；所述提高稳定性原理为对乳液的某些性质产生改变，概念模糊。


技术实现要素：

7.为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液、其制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
8.本发明提供一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液、其制备方法和应用，包括：步骤1、水相配制，将丙烯酰胺、水溶性阳离子单体、水质稳定剂、链转移剂加入去离子水中，搅拌溶解并调节ph至3.0-5.5，得到水相；步骤2、油相配制，将含有反应型乳化剂的复合乳化剂溶于溶剂油中，搅拌溶解，得到油相；其中，所述反应型乳化剂结构如下，
其中，r是碳数≥7的直链烷烃，n的范围是1~9；步骤3、乳化及聚合，将步骤1中所得水相快速加入至步骤2的油相中，采用脉冲式乳化得到油包水乳化液；在该乳化液通入氮气除氧，引发聚合，出料得到油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。
9.优选地或可选地，所述水溶性阳离子单体为二甲基乙基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；优选地或可选地，所述水质稳定剂为versenex 80或乙二胺四乙酸钠盐的一种或多种；所述链转移剂为甲酸钠、叔丁硫醇和十二硫醇的一种或多种。
10.优选地或可选地，所述丙烯酰胺质量占整个反应体系总质量的10-35%；所述水溶性阳离子单体质量占整个反应体系总质量的5-40%，所述链转移剂质量占整个反应体系总质量的0.05-1.0%。
11.优选地或可选地，所述反应型乳化剂质量占体系总质量的0.1-2.0%。
12.优选地或可选地，所述复合乳化剂的hlb值为5.4-8.4；所述复合乳化剂还包括span系列、tween系列和高分子乳化剂的一种或多种乳化剂；所述溶剂油为脱芳烃溶剂油d60、d80、d100、异构烷烃、白油中的一种或多种。
13.优选地或可选地，所述高分子乳化剂为hypermer 1031、hypermer 1083、hypermer 2296、atlas g-1086和atlas g-1096中的一种或多种。
14.优选地或可选地，所述脉冲式乳化的周期为开启搅拌5-10分钟，停止2-5分钟，再开启搅拌5-10分钟，停止2-5分钟；依此频率循环3-10次。
15.本发明还提供一种基于上述的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法所得到的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。
16.本发明还提供一种基于所述的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液作为造纸助剂、水处理絮凝剂、石油开采絮凝剂和矿选浮选药剂的应用。
17.本发明涉及一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液、其制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：本发明使用反应型乳化剂，分子链上的双键能与主链发生自由基聚合，这种结合明显比传统乳化剂在体系中的游离状态要牢靠，同时，分子链上的亲水亲油基团也在乳胶粒界面发生作用，使乳胶粒子表面的支撑作用更稳固。乳化液的剪切稳定性不佳，传统的乳化方式使乳化液长期暴露于高剪切应力下，会导致团块的形成，产生颗粒物，严重影响乳液稳定性；在低剪切转速下，无法充分将乳化液打散到合适的粒径大小，更加剧了乳液的沉降速度，加速分层。采用脉冲式乳化，既能保证充分乳化，又避免了因长期剪切带来的问题。采用两者结合的方式，既避免了复杂的前处理过程，又能使乳化剂发挥最佳的乳化作用，工艺简单，易于操作，产品稳定性好。
具体实施方式
18.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
19.下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
20.实施例1一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）水相配制：称取100g丙烯酰胺、320g二甲基乙基烯丙基氯化铵、0.2gversenex80、1g十二硫醇加入去350g离子水中，搅拌溶解并调节ph至3.5，得到水相；（2）油相配制：称取20g的span60、25gtween80、12ghypermer1083和13g反应型乳化剂溶于200g脱芳烃溶剂油d100中搅拌溶解，得到油相；其中，反应型乳化剂为：其中，r=-(ch2)
7-ch3，n=7。
21.（3）乳化及聚合：然后将步骤(1)中所得水相快速加入至步骤(2)的油相中，采用脉冲式乳化，周期为开启搅拌5分钟，停止5分钟，再开启搅拌5分钟，停止5分钟；依此频率循环9次乳化得到油包水乳化液。其中，乳化液的乳化末期与初期粘度差为：430mpa
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s，乳化液末期粘度为：980mpa
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s；在该乳化液通入氮气除氧60min，引发聚合，出料得到可稳定存放的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。
22.使用实施例1制备的乳液中，有效含量为42.0%，原液粘度7000mpa
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s，50ml试管内放置3个月乳液不分层，外观仍为乳白色液体。
23.实施例2一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）水相配制：称取320g丙烯酰胺、100g二甲基乙基烯丙基氯化铵、0.2g乙二胺四乙酸钠盐加入去340g离子水中，搅拌溶解并调节ph至4.5，得到水相；（2）油相配制：称取16g的span80、14gtween81、11ghypermer2296和29g反应型乳化剂溶于185g脱芳烃溶剂油d80中搅拌溶解，得到油相；其中，反应型乳化剂为：其中，r=-(ch2)
9-ch3，n=7。
24.（3）乳化及聚合：然后将步骤(1)中所得水相快速加入至步骤(2)的油相中，采用脉冲式乳化，周期为开启搅拌8分钟，停止3分钟，再开启搅拌8分钟，停止3分钟；依此频率循环5次乳化得到油包水乳化液，乳化液的乳化末期与初期粘度差为：370mpa
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s，乳化液末期粘
度为：800 mpa
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s；在该乳化液通入氮气除氧90min，引发聚合，出料得到可稳定存放的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。
25.使用实施例2制备的乳液中，有效含量为42.3%，原液粘度6950mpa
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s，50ml试管内放置3个月乳液不分层，外观仍为乳白色液体。
26.实施例3一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）水相配制：称取200g丙烯酰胺、230g二甲基乙基烯丙基氯化铵、0.3g versenex 80、2g甲酸钠加入去270g离子水中，搅拌溶解并调节ph至5.5，得到水相；（2）油相配制：称取20g的span60、18gtween80、22g atlas g-1086和3g反应型乳化剂溶于240g脱芳烃溶剂油d60中搅拌溶解，得到油相；其中，反应型乳化剂为：其中，r=-(ch2)
8-ch3， n=8。
27.（3）乳化及聚合：然后将步骤(1)中所得水相快速加入至步骤(2)的油相中，采用脉冲式乳化，周期为开启搅拌10分钟，停止2分钟，再开启搅拌10分钟，停止2分钟；依此频率循环3次乳化得到油包水乳化液，乳化液的乳化末期与初期粘度差为：300mpa
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s，乳化液末期粘度为：620 mpa
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s；在该乳化液通入氮气除氧60min，引发聚合，出料得到可稳定存放的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。
28.使用实施例3制备的乳液中，有效含量为42.2%，原液粘度7050mpa
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s，50ml试管内放置3个月乳液不分层，外观仍为乳白色液体。
29.实施例4一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）水相配制：称取240g丙烯酰胺、150g二甲基乙基烯丙基氯化铵、0.1g乙二胺四乙酸钠盐、6g叔丁硫醇加入去360g离子水中，搅拌溶解并调节ph至3.0，得到水相；（2）油相配制：称取28g的span80、20gtween85和22g反应型乳化剂溶于200g白油中搅拌溶解，得到油相；其中，反应型乳化剂为：其中，r=-(ch2)
9-ch3， n=9。
30.（3）乳化及聚合：然后将步骤(1)中所得水相快速加入至步骤(2)的油相中，采用脉冲式乳化，周期为开启搅拌6分钟，停止4分钟，再开启搅拌6分钟，停止4分钟；依此频率循环10次乳化得到油包水乳化液，乳化液的乳化末期与初期粘度差为：440mpa
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s，乳化液末期粘度为：1000 mpa
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s；在该乳化液通入氮气除氧60min，引发聚合，出料得到可稳定存放的油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液。
31.使用实施例4制备的乳液中，有效含量为41.9%，原液粘度7400mpa
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s，50ml试管内
放置3个月乳液不分层，外观仍为乳白色液体。
32.对比例1一种油包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）水相配制：称取100g丙烯酰胺、320g二甲基乙基烯丙基氯化铵、0.2g versenex 80、1g十二硫醇加入去350g离子水中，搅拌溶解并调节ph至3.5，得到水相；（2）油相配制：称取20g的span60、25gtween80和12ghypermer 1083溶于200g脱芳烃溶剂油d100中搅拌溶解，得到油相；（3）乳化及聚合：水相滴加至油相中，搅拌60min，得到油包水乳化液。制备的油包水乳液有效含量为41.5%，原液粘度10050mpa
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s，50ml试管内放置2周乳液出现2-3cm的分油层，外观由最初的乳白色液体变为浅黄色液体。
33.对比例2（1）水相配制：称取100g丙烯酰胺、320g二甲基乙基烯丙基氯化铵、0.2g versenex 80、1g十二硫醇加入去350g离子水中，搅拌溶解并调节ph至3.5，得到水相；（2）油相配制：称取20g的span60、25gtween80、12ghypermer 1083和13g反应型乳化剂溶于200g脱芳烃溶剂油d100中搅拌溶解，得到油相；其中，反应型乳化剂为：其中，r=-(ch2)
7-ch3，n=7。
34.（3）乳化及聚合：水相滴加至油相中，搅拌60min，得到油包水乳化液。制备的油包水乳液有效含量为41.8%，原液粘度9950mpa
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s，50ml试管内放置4周，乳液出现2-3mm的分油层。
35.讨论将实施例1至4与对比例1至2，通过对比所得到的油包水乳液的粘度情况和静置稳定性情况，可以看出实施例1至4 所得到油包水乳液的粘度更低和静置稳定性更高，产品稳定性更好。将实施例1与对比例1作对比，实施例1中采用了反应型乳化剂和使用脉冲式乳化方式，反应型乳化剂分子链上的双键能与主链发生自由基聚合，明显比传统乳化剂在体系中的游离状态要牢靠，同时，分子链上的亲水亲油基团也在乳胶粒界面发生作用，使乳胶粒子表面的支撑作用更稳固，实施例1所得到的油包水乳液的粘度更低和静置稳定性更高，产品稳定性更好。将实施例1与对比例1、2作对比，其中，对比例1的制备方法中不含有反应型乳化剂、也没有使用脉冲式乳化方式，对比例2的制备方法中含有反应型乳化剂、没有使用脉冲式乳化方式，实施例1中采用脉冲式乳化既能保证充分乳化，又避免了因长期剪切带来的破乳等问题，实施例1所得到的油包水乳液的粘度更低和静置稳定性更高，产品稳定性更好。
36.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。