自修复低聚物及其用途的制作方法

1.本发明涉及脲基-嘧啶酮低聚物，所述脲基-嘧啶酮低聚物能够将自修复性和/或应力松弛行为赋予由其产生的固化产物，涉及可将此类自修复低聚物掺入其中的组合物以及由其制备的固化产物。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2020年4月3日提交的美国临时申请号第63/004558号的优先权，该美国临时申请的全文以引用方式并入本文，如同其在本文中完整阐述一样。


背景技术：

4.自修复材料是已知的。自修复材料以自互补(self-complementary)的方式促进可逆相互作用或共价反应，通常不需要外部刺激，例如施加包括紫外线或热在内的辐射能。通过这种也称为自组装的过程，自修复材料可以有助于使聚合物材料能够自修复和/或表现出改善的应力松弛特性。
5.已知的自修复官能团包括脲基嘧啶酮。参考文献(例如janssen等人(us6803447)和sijbesma等人(美国专利no.6,320,018))公开了这种基于2-脲基-4-嘧啶酮(2-ureido-4-pyrimidones，upy)的自互补单元。尽管upy基团因其形成强可逆键的能力而受到优选，部分原因在于它们易于自然倾向于二聚化，但含有此类upy片段的常规小分子或低聚物不仅与溶剂表现出较差的溶解性和/或混溶性，而且与其他通常存在于涂料中的单体和/或低聚物也表现出较差的溶解性和/或混溶性。为了增加其溶解度，可以增加低聚物的分子量，如在progress in organic coatings 113(2017)160-167中所公开。然而，在这种情况下，自修复片段的浓度也必然会降低到使得自修复和/或应力松弛功效受到不利影响，以至于所述自修复和/或应力松弛功效对于各种应用(包括光纤涂层)中的需求和条件可能变得不足的水平。此外，传统的自修复组分通常需要大量溶剂来合成，并且在任何情况下都经常产生具有高熔点或玻璃化转变温度(tg)的结晶或固体材料。因此，自修复组分的常规选择已经仅限于那些溶解度差、自修复片段含量低的自修复组分和/或那些需要大量溶剂来合成的自修复组分。
6.需要提供一种含有自修复基团、优选upy基团的小分子或低聚物，其克服了一个或多个上述问题。进一步需要提供包含此类新型小分子或低聚物的组合物，所述组合物在预期应用中易于加工，并且仍具有大量自修复片段，从而由所述组合物固化的制品可具有所需的自修复特性和/或应力松弛行为。具体而言，需要提供一种低聚物，所述低聚物能够用于涂料组合物，例如光纤涂料组合物，能够在施加在基板(例如光纤)上并固化后在原位充分重新排列其内部聚合物结构。


技术实现要素：

7.本文描述了本发明的几个方面和实施方式。第一方面是一种用于涂覆光纤的组合物，所述组合物包含：任选的反应性单体和/或任选的反应性低聚物组分；自修复组分，所述
自修复组分由具有一个或多个自修复片段和任选的一个或多个可聚合片段的分子组成；引发剂组分；和任选的添加剂组分；其中(a)所述自修复组分相对于所述整个组合物的重量的存在量大于30重量％，和/或(b)所述组合物具有每100g组合物大于0.015当量，或0.015当量至0.2当量，或0.015当量至0.1当量，或0.015当量至0.08当量，或0.015当量至0.05当量，或0.015当量至0.045当量；或0.02当量至0.2当量，或0.02当量至0.1当量，或0.02当量至0.08当量，或0.02当量至0.05当量；或0.025当量至0.20当量；或0.037当量至0.2当量，或0.037当量至0.1当量，或0.037当量至0.08当量，或0.037当量至0.05当量的自修复片段。
8.本发明的第二方面是自修复低聚物，所述自修复低聚物根据以下结构(vii)：
9.[upy
–
(dm–u–dm
)
(2 q)
]
–
[a(g)
(n-1)
–dm
]k–zꢀꢀꢀ
(vii)；
[0010]
其中，
[0011]
upy表示upy基团，其中所述upy基团是2-脲基-4-嘧啶酮；
[0012]
u代表-nhc(o)e-或-ec(o)nh-，其中e为o、nh、n(烷基)或s；
[0013]
q为大于或等于0且小于或等于10的数；优选地，其中q大于或等于1且小于或等于4；
[0014]
k是0到20的数；
[0015]
a选自碳和氮；
[0016]
n为2或3，其中当a为sp3碳时，n＝3，且当a为sp2碳或氮时，n＝2；
[0017]
m为0到500之间的整数；
[0018]
对于m的每次出现，d为独立地选自以下的二价间隔基团：—o—、—c(o)—、—芳基—、—c≡c—、—n
═
n—、—s—、—s(o)—、—s(o)(o)—、—(ct2)i—、—n(t)—、—si(t)2(ch2)i—、—(si(t)2o)i—、—c(t)
═
c(t)—、—c(t)
═
n—、—c(t)
═
、—n
═
或其组合；
[0019]
其中，
[0020]
对于d中有单键的每个实例(for each instance in d of a single bond)，单键与其连接，并且对于d中有双键的每个实例(for each instance in d of a double bond)，双键与其连接；
[0021]
其中，
[0022]
在每次出现时，每个t选自单价单元，所述单价单元包括氢、f、cl、br、i、c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基、取代的氨基或取代的芳基；
[0023]
其中每个t也可以选自二价dm并连接到另一个同样选自dm的二价t并形成环状结构；且
[0024]
i是1到40的整数；
[0025]
z选自氢、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、乙烯基、炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物(silylhydride)、硫基(thio)、异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基(aziridino)、羧酸酯基、氢、f、cl、br、i或马来酰亚胺基团；且g，对于n的每次出现，独立地选自氢、-d
m-z或根据以下结构(vii-b)的自修复片段：
[0026]
(z-dm)jx-dm‑ꢀꢀꢀ
(vii-b)；
[0027]
其中，
[0028]
x为多氢键合基团或二硫化物基团；
[0029]
当x为二价时j＝1，且当x为一价时j＝0；
[0030]
并且
[0031]
其中自修复低聚物具有出现至少3次的u；
[0032]
并且其中所述低聚物包含衍生自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(二甲基硅氧烷)、二硫化物多元醇或其混合物的主链。
[0033]
根据第二方面的其他实施方案，根据结构(vii)的低聚物存在于用于涂覆光纤的组合物中，优选存在于液体辐射可固化组合物中，例如存在于预涂涂料组合物中。
[0034]
本发明的第三方面是根据第一方面的任何组合物和/或使用根据第二方面的任何自修复低聚物的固化产物。根据第三方面的各种可能的实施方案，固化产物是涂层，更具体地是用于光纤的预涂涂层。
[0035]
附图的简要说明
[0036]
图1示意性地描绘了用于确定本文其他部分所述的固化膜的自修复功效的切割工序的布局。
具体实施方式
[0037]
本发明的第一方面是一种用于涂覆光纤的组合物，所述组合物包含：
[0038]
任选的，反应性单体和/或低聚物组分；
[0039]
自修复组分，所述自修复组分由具有一个或多个自修复片段和任选的一个或多个可聚合片段的分子组成；
[0040]
引发剂组分；和
[0041]
任选的，添加剂组分；
[0042]
其中(a)所述自修复组分，相对于整个组合物的重量，存在量为大于30重量％、或大于40重量％、或大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％；和/或
[0043]
(b)所述组合物具有每100g组合物大于0.015当量的自修复片段。
[0044]
根据第一方面的组合物是可固化的，也就是说，它们能够形成化学反应，优选地聚合反应，以在充分暴露于足够的刺激时实现组合物的硬化或固化。此类刺激可以通过施加热量(从而使组合物热可固化)或足够剂量和适当波长的光化辐射(从而使组合物辐射可固化)来实现。根据各种实施方式，此类组合物可包含任选的反应性单体组分、任选的低聚物组分、自修复组分、引发剂组分和任选的添加剂组分。下文更详细描述的此类组分可以等同地适当地用于本发明的其他方面中，例如根据第二方面的用于涂覆光纤的组合物、根据第三方面的自修复的经涂覆的光纤、根据第四方面的用于涂覆光纤的方法或根据第五方面的光纤电缆。
[0045]
单体组分
[0046]
根据本发明的第一方面的组合物任选地包含单体组分；也就是说，一种或多于一种具有一种或多于一种指定结构或类型的单独单体的集合。单体是低相对分子质量的分子，其结构可以进行聚合，从而将结构单元贡献给大分子的基本结构。在一个实施方式中，单体组分由具有约86g/mol至约800g/mol，或100g/mol至350g/mol的理论分子量(mw
理论
)的单体组成，其中mw
理论
是通过计算所用单体的理想结构(通常由对应的cas编号表示)的理论分子量来确定的。出于本文的目的，单独的单体应被解释为单体组分的一部分，除非具有如
本文其他地方所述的自修复片段；在这种情况下，它应被解释为自修复组分的一部分。
[0047]
单体通常在光纤涂料组合物中用作稀释剂。也就是说，单体可以用来改变——并且更具体地说，通常是降低——单体所加入的更大组合物的粘度。使用多种稀释剂来最大化与其相关联的光纤涂料组合物的流动性并且进而最大化其可加工性。
[0048]
除了仅仅改变液体组合物的粘度之外，此类单体还优选用于促进由其生产的涂层的固化速度和/或物理特性。因此，单体通常是反应性单体。如本文所用，“反应性”是指与另一分子形成化学反应，优选地聚合反应的能力。因此，反应性化合物将被称为具有至少一个反应性基团或官能团。当用于此类目的时，单体将被认为具有至少一个反应性基团或官能团。优选的是此类反应性基团或官能团为可聚合基团。如果被使用的话，则单体组分优选地包含、组成为或组成基本上为反应性单体或反应性稀释剂单体。
[0049]
在一个实施方式中，根据本发明的单体组分包含、组成基本上为或组成为有至少一个可聚合基团的反应性单体。在一个优选实施方式中，所述单体组分由平均具有一个可聚合基团的反应性单体组成。反应性单体的可聚合基团优选地能够与组合物中存在的其他可聚合基团(例如自修复组分和/或任选的低聚物组分中存在的那些)(共)聚合。
[0050]
反应性稀释剂的可聚合基团可以是任何已知类型。然而，在一个实施方式中，可聚合基团可包含、基本上由或由例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或n-乙烯基酰胺基团或它们的任何组合组成。反应性稀释剂优选是含有至少一个反应性烯属双键的烯键式不饱和可聚合化合物。
[0051]
可聚合基团可出现在沿着单体的长度的任何可行点处。然而，在优选实施方式中，可聚合基团包括、组成基本上为或组成为可聚合端基。
[0052]
根据本发明的单体组分可以包括与本文其他部分所指定的定义一致的任何已知类型的化合物或物质。然而，在优选的实施方式中，单体包含、组成基本上为或组成为一种或多种含有一个双键的反应性稀释剂单体。
[0053]
此种含有一个双键的单体的典型示例是丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate，eoeoea)和丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基化的丙烯酸壬基酚酯和丙烯酸二乙二醇乙基己酯(diethylene-glycol-ethyl-hexyl acylate，degeha)。也可适当地获得此种单体的甲基丙烯酸酯化形式。单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、n-取代的丙烯酰胺、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。
[0054]
含有多于一个双键的单体的示例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯、双酚a二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯和丙烯酸乙烯基酯。
[0055]
在一个实施方式中，单体组分包含、组成基本上为或组成为一种或多种单官能单体。如本文所用，“单官能”是指如通过nmr方法测定的，每分子具有平均介于0.5个至1.4个之间的可聚合基团。在一个优选实施方式中，单体组分包含、组成为或组成基本上为官能单体(例如(甲基)丙烯酸类单体)。
[0056]
上述单体中的一种或多种单体可以根据需要以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，以例如将与它们相关的制剂的固化速度或粘度调谐到适合于要以根据本发明所适用的领域中众所周知的方法使用的光纤涂覆工艺，并且可以单独选择或者结合本文列举的类型中的一种或多种类型来选择。在一个实施方式中，单体组分由单一单体类型组成。在另一个实施方式中，单体组分由多于一种单体类型组成。无论的使用一种还是多于一种不同的单体，在一个实施方式中，相对于辐射可固化组合物的总重量，所述单体组分的存在量为10重量％至65重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％；或20重量％至65重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％。
[0057]
低聚物组分
[0058]
根据本发明的组合物任选地还包含低聚物组分；也就是说，一种或多于一种具有一种或多于一种指定结构或类型的单独低聚物的集合。低聚物在本文中用于指具有中等相对分子量(intermediate relative molecular mass)的分子，其结构包含实际上或在概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的多个单元。如本文所用，如果组分进一步具有约1000g/mol至约100,000g/mol的mw
理论
值，则认为所述组分是低聚物，其中mw
理论
是通过计算所使用的理想结构低聚物的理论分子量来确定的。出于本文的目的，单独的低聚物应被解释为低聚物组分的一部分，除非它具有如本文其他地方所述的自修复片段；在这种情况下，它应被解释为自修复组分的一部分。
[0059]
在一个实施方式中，如果被使用，则所述低聚物组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种理论分子量如下的低聚物：至少2000克/摩尔(g/mol)、或至少3000g/mol、或至少4000g/mol、或2000g/mol至15000g/mol、或2000g/mol至13000g/mol、或2000g/mol至10000g/mol、或3000g/mol至8000g/mol、或3500g/mol至5500g/mol，或在另一个实施方式中理论分子量为至少1000g/mol，更优选大于1200g/mol，更优选大于1500g/mol，更优选大于1700g/mol，和/或小于15000g/mol，更优选小于14000g/mol、更优选小于13000g/mol、更优选小于12000g/mol、或1500g/mol至12000g/mol、或2000g/mol至12000g/mol、或2500g/mol至12000g/mol、或2500g/mol至11000g/mol、或2500g/mol至10000g/mol。
[0060]
如果被使用，则所述低聚物组分优选地包含、组成为或组成基本上为一种或多种具有至少一个反应性基团或官能团的反应性低聚物。优选的是此类反应性基团或官能团为可聚合基团。尽管可以考虑在本发明中使用一些非反应性低聚物，但大百分比的反应性低聚物是优选的。在一个实施方式中，低聚物组分组成为或组成基本上为反应性低聚物。
[0061]
在一个实施方式中，根据本发明的反应性低聚物组分包含、组成基本上为或组成为具有至少一个可聚合基团的反应性低聚物。在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分由具有至少一个可聚合基团的反应性低聚物组成。可聚合基团可以为任何已知类型。在一个实施方式中，所述可聚合基团可包含、组成基本上为或组成为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团或它们的任何组合。反应性低聚物优选是含有一个或多于一个反应性烯属双键的烯键式不饱和可聚合化合物。
[0062]
可聚合基团可以出现在沿着反应性低聚物的长度的任何可行点处，包括作为可聚合主链基团或可聚合端基。可聚合主链基团是沿着低聚物长度的直链或从直链分支存在的，而可聚合端基是存在于低聚物末端的可聚合基团。例如，可聚合基团可以与其他可聚合
基团分离、或直接或间接相邻地存在，例如如在低聚物的末端(在本文中同义地称为“封端点(termination point)”)处以分支或分叉形式存在。在一个优选实施方式中，可聚合基团包括、组成基本上为或组成为可聚合端基。
[0063]
根据本发明的反应性低聚物可以是与本文别处指定的定义一致的任何已知类型。光纤涂料组合物通常利用反应性氨基甲酸酯低聚物，因为它们可以赋予由其固化的相关制品所需特性。在一个实施方式中，低聚物组分包含、由或基本上由一种或多种氨基甲酸酯低聚物，优选地反应性氨基甲酸酯低聚物组成。反应性氨基甲酸酯低聚物包含至少一个氨基甲酸酯基团或片段，并且优选地包含至少一个主链、可聚合基团、和将所述主链连接到所述可聚合基团的氨基甲酸酯基团。根据第一方面，反应性氨基甲酸酯低聚物包含多元醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
[0064]
优选用于形成低聚物的主链的合适多元醇化合物的示例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇和其他多元醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在一个优选实施方式中，氨基甲酸酯低聚物的主链包含聚醚多元醇的反应产物。在一个实施方式中，主链包含聚丙二醇(polypropylene glycol，ppg)的反应产物。如本文所用，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的ppg，例如eo封端的ppg。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每一者都是可接受的。如本文所用，多元醇旨在包括每分子含有大于或等于两个羟基官能团的有机化合物。
[0065]
如本文所用，嵌段共聚物是指低聚物或聚合物的一部分包含许多结构单元，其中至少一个结构单元包含在相邻部分中不存在的特征。如本文所用，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指低聚物中存在的特定嵌段的平均量。在一个优选的实施方式中，特定嵌段是指聚醚嵌段，所述聚醚嵌段衍生自多元醇中的一种或多种多元醇，优选地聚醚多元醇，如本文其他地方所述。在一个实施方式中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文其他地方所述的多元醇中的一种或多种多元醇的聚醚嵌段。在一个实施方式中，单嵌段共聚物可被描述为具有仅平均约1个，或约0.9个至小于1.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，二嵌段共聚物可被描述为具有平均约2个，或至少1.5个至小于2.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物可被描述为具有平均约3个，或至少2.5个至小于3.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。给定的低聚物中的聚醚单元的数量可以由在单个低聚物的合成中利用的聚醚多元醇分子的数量确定。
[0066]
作为聚醚多元醇的实例给出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇。在此，作为离子可聚合的环状化合物的示例给出的是环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、单氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷，乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油基苯甲酸酯。两种或更多种离子可聚合的环状化合物的组合的具体示例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基
四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、1-环氧丁烷(butene-1-oxide)和环氧乙烷的组合，等等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
[0067]
这些聚醚多元醇中包括以例如以下商购可得的产品：ptmg1000、ptmg2000(由mitsubishi chemical corp.制造)、peg#1000(由nippon oil and fats co.,ltd.制造)、ptg650(sn)、ptg1000(sn)、ptg2000(sn)、ptg3000、ptgl1000、和ptgl2000(由hodogaya chemical co.,ltd.制造)、peg400、peg600、peg1000、peg1500、peg2000、peg4000、和peg6000(由daiichi kogyo seiyaku co.,ltd.制造)、p710r、p1010、p2010、和1044 p系列(由basf提供)、和系列(包括ppg725、ppg1000、ppg2000、ppg3000、ppg4000和ppg8000)、以及系列(包括分子量(mw)为2800或40000的po/eo聚醚二醇(由covestro提供))。此外，agc chemicals提供了商品名为的二醇，例如preminol s 4013f(mw 12,000)、preminol 4318f(mw 18,000)和preminol 5001f(mw 4,000)。
[0068]
通过使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇是作为聚酯多元醇(polyether polyol)的示例给出的。多羟基醇(polyhydric alcohol)的示例包括乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。多元酸的示例包括邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸/酸酐等。优选地，多元酸经选择为使得所得聚酯多元醇是不饱和的。
[0069]
这些聚酯多元醇化合物是以例如以下商品名商购可得的：mpd/ipa500、mpd/ipa1000、mpd/ipa2000、mpd/tpa500、mpd/tpa1000、mpd/tpa2000、a-1010、a-2010、pna-2000、pnoa-1010和pnoa-2010(由kuraray co.,ltd.制造)。
[0070]
三醇，例如聚酯三醇或聚醚三醇也是已知的。特别优选的是低聚三醇，所述低聚三醇具有以下通式：a(
‑‑‑‑‑
oh)3；其中a是化学有机结构，例如脂肪族、脂环族、芳族或杂环结构，
“‑‑‑‑‑”
是低聚链，例如仅举几例为聚醚链、聚酯链、聚烃链或聚硅氧烷链，并且“oh”是末端羟基。在一个实施方式中，三醇包含、组成为或组成基本上为聚醚三醇、po均聚物、pe均聚物、po-eo嵌段共聚物、无规共聚物或杂化嵌段-无规共聚物。在实践中，聚醚三醇可以基于甘油或三羟甲基丙烷、po、eo、或po和eo共聚物，其中eo在末端嵌段或内部嵌段上并且mw
理论
为约500g/mol至15,000g/mol。另一种类型的聚醚三醇是基于甘油或三羟甲基丙烷的共聚物，例如thf-po、thf-eo、thf-po-eo或thf-eo-po，并且具有介于约500与15,000之间的分子量。在一个优选实施方式中，三醇衍生自生物基或天然反应物，例如某些植物油和脂肪。
[0071]
由这些多元醇的羟基数推导出的理论分子量通常为约50至约15,000，优选地约500至12,000，或约1,000至约8,000。
[0072]
(多)异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯化合物的反应产物可用于在根据本发明的第一方面的反应性氨基甲酸酯低聚物中产生氨基甲酸酯基团或片段。如本文所用，异氰酸酯化合物被定义为每分子具有至少一个异氰酸酯基团的任何有机化合物。合适的异氰酸酯的示例包括二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、(氢化)苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-联亚苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基合-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。
[0073]
这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在各种实施方式中，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(上述两种二异氰酸酯的混合物在商业上以通用名称“tdi”提供)。特别优选的二异氰酸酯包括三甲基六亚甲基二异氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate，tmdi)化合物和异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，ipdi)化合物。
[0074]
如本文所用，“多异氰酸酯”表示异氰酸酯化合物每分子具有两个或更多个异氰酸酯片段。在一个实施方式中，低聚物组分包含、基本上由或由作为一种或多种多异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯低聚物组成。除了上述二异氰酸酯之外，也可以使用每分子具有三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，即三异氰酸酯。已知的三异氰酸酯包括由六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或hdi三聚体制成的缩二脲，所述缩二脲可从covestro以商品名商购获得并且包括但不限于desmodur n 3200、desmodur n 3300、desmodur n 3390、desmodur n 3600、desmodur n 3800、desmodur n 3900、desmodur n xp 2580、desmodur xp 2599、desmodur xp 2675、desmodur xp 2731、desmodur xp 2714和desmodur xp 2803。
[0075]
其他商购可得的三异氰酸酯包括可从evonik获得的用于2k体系的t(ipdi-三聚体)和ht(hdi-三聚体)系列的多异氰酸酯交联剂。
[0076]
在一个实施方式中，反应性氨基甲酸酯低聚物还包含异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯的反应产物。可以使用任何合适的(甲基)丙烯酸酯，包括单体和低聚物，但是(甲基)丙烯酸酯单体是优选的。此类异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯优选地包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，因为已知此类化合物可与包括多异氰酸酯在内的异氰酸酯反应。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧基的(甲基)丙烯酸酯和包含环氧烷的(甲基)丙烯酸酯，更具体地，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(即，丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲酯)。
[0077]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯低聚物还包含非官能封端剂的反应产物。此类化合物，当通过(多)异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯反应成低聚物时，沿氨基甲酸酯低聚物的至少一个臂或链形成远端终止点，否则沿该臂或链没有可聚合基团出现。非官能封端剂可以包括具有活性氢基团的非紫外光(uv)可固化化合物，例如含巯基(-sh)的化合物、含氨基(-nh2)的化合物和含羟基(-oh)的化合物。
[0078]
在一个优选实施方式中，氨基甲酸酯低聚物包含不具有(甲基)丙烯酸片段的一元醇的反应产物。此类化合物优选地与上述(多)异氰酸酯反应。不具有(甲基)丙烯酸类片段
的一元醇可以用羟基基团封端低聚物，从而使该臂或链不可聚合。
[0079]
在一个实施方式中，不具有(甲基)丙烯酸片段的一元醇化合物是脂肪族化合物，例如不具有(甲基)丙烯酸片段的c
1-c
18
、或c
2-c
12
、或c
4-c
10
直链或支链一元醇。
[0080]
可以使用任何合适的不具有(甲基)丙烯酸片段的一元醇，但是在优选实施方式中，不具有(甲基)丙烯酸片段的一元醇包含、组成为或组成基本上为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、鲸蜡醇、烯丙醇、香叶醇、炔丙醇、肌醇、薄荷醇或它们的任何组合。
[0081]
在用于产生氨基甲酸酯低聚物的组分的反应中，还优选使用一种或多种氨基甲酸酯化催化剂。举例而言，此类催化剂包括环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺。催化剂可以以任何合适的量，或者例如反应物总量的约0.01重量％至约1重量％使用。该反应可以以任何合适的温度进行，例如介于10℃至150℃之间、或约10℃至约90℃、或约30℃至约80℃。
[0082]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯低聚物包括双官能反应性氨基甲酸酯低聚物。如本文所用，双官能是指每个分子具有平均介于1.5个至2.5个之间的可聚合基团，如通过核磁共振光谱学(nuclear magnetic resonance spectroscopy,nmr)方法测定的。然而，在其他实施方式中，低聚物组分包含、组成基本上为或组成为三官能反应性氨基甲酸酯低聚物、或每分子具有平均大于2.5个至3.5个可聚合基团的低聚物。在另一个实施方式中，低聚物组分包含四官能低聚物，或每分子具有平均大于3.5个至4.5个可聚合基团的那些低聚物。在一个优选实施方式中，低聚物组分包含、组成基本上为或组成为一种或多种平均(甲基)丙烯酸酯官能度介于1.5与4.2之间、或为1.8至3.8、或1.8至3.2、或1.8至2.8的反应性氨基甲酸酯低聚物。在一个实施方式中，低聚物组分的平均(甲基)丙烯酸酯官能度介于1.5与4.2之间，或为1.8至3.8、或1.8至3.2、或1.8至2.8。
[0083]
上述反应性聚氨酯低聚物中的一种或多种反应性聚氨酯低聚物可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以一种或多种本文所列举的类型的组合进行选择。因此，在一个实施方式中，相对于所述组合物的总重量，所述低聚物组分或反应性氨基甲酸酯低聚物的存在量为小于65重量％，或10-65重量％、或10-55重量％、或10-50重量％、或10-40重量％；或15-65重量％、或15-55重量％、或15-50重量％、或15-40重量％；或20-65重量％、或20-55重量％、或20-50重量％、或20-40重量％；或25-65重量％、或25-55重量％、或25-50重量％、或25-40重量％；或30-65重量％、或30-55重量％、或30-50重量％、或30-40重量％。
[0084]
在一个实施方式中，单体组分和低聚物组分中的至少一者存在于组合物中。在另一个实施方式中，单体组分和低聚物组分都存在。然而，在另一个实施方式中，既不存在单体组分也不存在低聚物组分。在这种情况下，优选的是通常由如本文所述的单体和低聚物赋予的光纤涂层中所需的特性和功能性在其他方面主要通过如下文进一步所述的自修复组分来满足。
[0085]
自修复组分
[0086]
根据第一方面，所述组合物包含自修复组分；也就是说，一种或多于一种具有自修复片段的单独组分的集合。自修复组分可以包含、由或基本上由具有至少一个自修复片段或基团的单体和/或低聚物组成。如本文所用，“片段”和“基团”可互换使用。自修复片段是原子的集合，所述原子一起促进与给定组合物中的其他自修复片段的可逆相互作用或共价
反应，而无需明确要求外部刺激，例如施加包括uv或热的辐射能。当然，应当理解的是，仍然有可能的是此类可逆的相互作用或共价反应可以通过外部刺激来实现或甚至加速。通过这个也被称为自组装的过程，自修复片段有助于使聚合物材料能够自修复和/或表现出改善的应力松弛特性。包含本发明的自修复片段的组合物的固化产物不必表现出特定的最小自修复和/或应力松弛程度，因为应当理解的是，自修复和/或应力松弛程度将随特定相关制剂以及最终应用的需求和环境条件而变化。
[0087]
然而，在一个优选实施方式中，为了在光纤应用所需的温度和时间尺度下产生所需量的应力松弛或自修复，应在光纤涂层所衍生或固化自的组合物中存在足量的自修复材料。本发明人已发现，当组合物具有足量的自修复组分和/或当组合物具有大于合适的最小量的自修复片段时，可以优化自修复和/或应力松弛。
[0088]
因此，根据本发明的第一方面，相对于整个组合物的重量，所述自修复组分以大于30重量％的量存在，和/或所述组合物具有每100g所述组合物大于0.015当量的自修复片段。如本文所用，给定组合物的自修复片段的“当量”是通过根据以下表达式将自修复组分(z)中的自修复片段的摩尔量相加来确定的：
[0089][0090]
其中wt＝相应组分z相对于100g的总相关组合物的按重量计的量；n＝存在于一个分子的组分z中的自修复片段的数量；并且mm是组分z的理论分子量。
[0091]
如果不知道组合物的完整配方，则可通过如本发明所应用于的领域中的技术人员应理解的任何合适方法，例如通过尺寸排阻色谱法(size exclusion chromatography,sec)或核磁共振(nuclear magnetic resonance,nmr)方法，来分析地确定自修复片段的当量。
[0092]
在其他实施方式中，取决于所采用的自修复片段的性质和类型，所述组合物含有0.015当量至0.5当量、或0.015当量至0.2当量、或0.015当量至0.15当量、或0.015当量至0.1当量、或0.015当量至0.08当量、或0.015当量至0.05当量、或0.015当量至0.045当量；或0.02当量至0.2当量、或0.02当量至0.15当量、或0.02当量至0.1当量、或0.02当量至0.08当量、或0.02当量至0.05当量；或0.022当量至0.15当量、或0.022当量至0.1当量、或0.022当量至0.08当量、或0.022当量至0.05当量、或0.022当量至0.045当量；或0.025当量至0.20当量；或0.037当量至0.15当量、或0.037当量至0.1当量、或0.037当量至0.08当量、或0.037当量至0.05当量。为免疑义，除非另有说明，否则本文所表达的所有“当量”值均指每100g整个组合物中所需片段(upy、自修复、(甲基)丙烯酸酯等)的当量。
[0093]
各种类型的自修复片段是已知的。一类自修复片段包含氢键键合基团。氢键键合基团是在聚合期间或在组合物保持未固化的液态时形成氢键的那些基团。在一个实施方式中，氢键键合基团是多氢键合基团。如本文所用，“多氢键合基团”是被配置为在由两个含有相同或不同的自修复片段的分子形成的二聚体中提供至少三个氢键的基团。优选类型的多氢键合基团包括2-脲基-4-嘧啶酮(upy)基团。upy基团或片段(此类术语在本文中可互换使用)是期望的，因为它们已知是自互补的并产生强多氢键合效应，例如为约14kcal/mol的量级，如在不考虑次级相互作用效应的情况下基于氢键能量的直接加成而计算的。这远小于单个共价键(例如碳-碳键，其为约100kcal/mol的量级)之间的键解离能，但其超过了其他
氢键键合基团(例如n-h
‑‑‑
:o和n-h
‑‑‑
:n等)的键解离能(其估计介于2-8kcal/mol之间)。因此，upy片段可以产生所谓的“超级”氢键键合效应。upy基团的非限制性示例是根据以下化学结构的6-甲基-2-脲基-4-嘧啶酮：
[0094][0095]
upy基团可以形成为多氢键合基团前体的反应产物。此类多氢键合基团前体的非限制性示例是2-氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶，其具有以下化学结构：
[0096][0097]
upy基团可以作为其他多氢键合基团前体的反应产物形成，所述其他多氢键合基团前体为例如2-氨基-4-羟基-嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-乙基-嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-丙基-嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-丁基-嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-己基-嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-辛基-嘧啶和2-氨基-4-羟基-6-(2-羟乙基)-嘧啶。
[0098]
在一个实施方式中，自修复片段包含、组成为或组成基本上为多氢键合基团。在一个实施方式中，自修复片段包包含、组成为或组成基本上为upy基团。在一个实施方式中，组合物的自修复片段的当量的至少50％、或至少60％、或至少75％、或至少90％、或至少99％、或100％组成为upy基团。
[0099]
在第一方面的各种实施方式中，自修复组分将至少具有第一分子和第二分子，所述第一分子具有第一自修复片段，所述第二分子具有第二自修复片段，其中所述第一分子的所述第一自修复片段被配置为与所述第二分子的所述第二自修复片段键合。在一个实施方式中，在第一自修复片段与第二自修复片段之间形成的键解离能介于9kcal/mol至100kcal/mol之间，或为9kcal/mol至80kcal/mol、或10kcal/mol至50kcal/mol、或12kcal/mol至50kcal/mol、或12kcal/mol至90kcal/mol、或9kcal/mol至30kcal/mol、或9kcal/mol至20kcal/mol。键解离能可以通过各种合适的方法来确定，所述方法的非限制性示例可以通过根据he scientific world journal(2004)4,1074
–
1082；and nature 2002,volume 3,836-847的自修复片段的所有键的直接加成总结找到。然而实际上，由于协同效应，键解离能可能实际上高于由于直接加成而获得的值。
[0100]
第一自修复片段和第二自修复片段可以不同，但是在优选实施方式中它们是相同的。在一个实施方式中，第一自修复片段和第二自修复片段是相同的并且被配置为二聚化。二聚化是一种加成反应，在所述加成反应中两分子的相同化合物与彼此反应以得到加合物。在形成二聚体时，所述两个分子将对准以优选地形成多个氢键。在一个优选实施方式中，二聚体具有至少3个，或至少4个，或3个至4个氢键。在一个实施方式中，所形成的二聚体还将包含与第一自修复片段的一侧上的每个氢键连接的第一直链，以及与第二自修复片段的一侧上的3个或4个氢键中的每一个氢键连接的第二直链，其中所述第一直链和所述第二
直链中的每一者包含少于7个共价键。
[0101]
引入自修复片段的完整分子结构可以是任何合适的类型。然而，在一个实施方式中，将自修复片段并入单体或低聚物中，包括在本文别处列出的类型，出处同上。在一个优选实施方式中，将自修复片段并入反应性氨基甲酸酯低聚物中。此类低聚物(其在本文其他地方也有具体描述，出处同上)可以以与前述类似的方式利用和构建，另外还可以通过已知的反应机制将自修复片段添加到其中，从而得到并入到自修复组分中的结构。在如本文其他地方所述将upy基团构建到氨基甲酸酯低聚物中的实施方式中，所用的二异氰酸酯可包含、组成为或组成基本上为三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)化合物和/或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)化合物。这是因为本发明人已发现，取决于化学计量和所使用的其他反应物，前体与upy基团和一些其他二异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)的反应在室温下可能产生固体产物。这倾向于使整体低聚物合成更加昂贵和/或困难，特别是在商业规模上。
[0102]
本发明人已经惊奇地发现，本文所述的许多自修复低聚物，且特别是含有至少3个氨基甲酸酯键的那些，倾向于产生具有较低粘度值和/或更易于在光纤涂层应用中加工的低聚物，从而避免了对阻碍工艺的溶剂的需要，并且使得能够在相关联的光纤涂料组合物中使用增加负载的自修复含量。添加大量的自修复组分对于促进形成适用于生产能够在经涂覆的光纤生产中易于加工的自修复和/或应力松弛光纤的制剂很重要。
[0103]
如上所述，在各种实施方式中，期望使溶剂的利用最小化。包含溶剂是非期望的，因为此类试剂趋于向光纤涂层应用引入加工困难和/或安全问题。仅举几例，常用溶剂的几个非限制性示例包括2-丙醇、丙酮、乙腈、氯仿(chcl3)、二氯甲烷、二甲基亚砜((ch3)2so)、乙酸乙酯、己烷、甲醇、四氢呋喃、甲苯、丙二醇、甲基乙基甲酮和水。为了区别于uv可固化组合物中常用的反应性稀释剂，出于本文的目的，如果试剂具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，则不认为所述试剂是溶剂。这些化合物的存在可以通过任何合适的方法，例如尺寸排阻色谱法(sec)和hplc来确定；水也很容易通过卡尔
·
费歇尔滴定法定量。根据本发明方面的自修复性组分促进了此类试剂的最小化或消除，这些试剂进一步不用于促进许多光纤所需的固化、自修复性能或物理特性形成。因此，在一个实施方式中，所述组合物含有少于5重量％的溶剂、或少于1重量％的溶剂、或少于0.1重量％的溶剂，或基本上完全不含溶剂。
[0104]
在一个实施方式中，自修复组分包含、组成为或组成基本上为根据以下结构(vi)的一种或多种分子：
[0105]
[a(g)
n-dm]-[a(g)
n-1-dm]
k-z
ꢀꢀꢀ
(vi)；
[0106]
其中，
[0107]
a是碳或氮；
[0108]
其中，当a为sp3碳时，n＝3，并且当a为sp2碳或氮时，n＝2；
[0109]
m是0至500的整数；
[0110]
k是0-20的数字；
[0111]
对于m的每次出现，d是独立地选自以下的二价间隔基：—o—、—c(o)—、—芳基—、—c≡c—、—n
═
n—、—s—、—s(o)—、—s(o)(o)—、—(ct2)i—、—n(t)—、—si(t)2(ch2)i—、—(si(t)2o)i—、—c(t)
═
c(t)—、—c(t)
═
n—；—c(t)
═
、—n
═
或它们的组合；
[0112]
其中
[0113]
对于d中有单键的每个实例，单键与其连接，并且对于d中有双键的每个实例，双键与其连接；
[0114]
其中
[0115]
每个t，对于每次出现，选自单价单元，包括氢、f、cl、br、i、c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基、取代的氨基或取代的芳基；
[0116]
其中每个t也可以选自二价dm并且连接至另一个同样选自dm的二价t并形成环状结构；并且
[0117]
并且i是1-40的整数；
[0118]
其中m、n和k的每个单元的每个基团可以是相同或不同的；
[0119]
z选自氢、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、乙烯基、炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、硫基、异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基、羧酸基团、氢、f、cl、br、i或马来酰亚胺基团；并且
[0120]
对于n的每次出现，g独立地选自氢、-d
m-z或根据以下结构(vi-b)的自修复片段：
[0121]
(z-dm)jx-dm‑ꢀꢀꢀ
(vi-b)；
[0122]
其中
[0123]
x为多氢键合基团或二硫化物基团或脲基团；
[0124]
当x为二价时j＝1，并且当x为一价时j＝0；
[0125]
其中对于n的至少一次出现，g是根据结构(vi-b)的自修复片段。
[0126]
在一个实施方式中，x包含、组成为或组成基本上为二硫化物基团和/或脲基团。在一个优选实施方式中，x是2-脲基-4-嘧啶酮基团(upy)，并且j＝0。upy基团可以是任何合适化合物的反应，但在一个实施方式中，它包括2-氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶的反应产物。在一个实施方式中，x包含、组成为或组成基本上为以下结构(vi-c)：
[0127][0128]
其中d、m和z如上文关于结构(vi)所定义，并且r表示结构(vi)的剩余片段。
[0129]
在某些实施方式中，d包含氨基甲酸酯基团，其中氨基甲酸酯基团是二异氰酸酯化合物的反应产物。在某些实施方式中，d另外或替代地包含多元醇组分。所述多元醇组分可以是任何合适的类型，包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸类多元醇、其他多元醇，和/或它们的组合。合适的二异氰酸酯化合物和多元醇在上文中的其他地方进行了描述，出处同上。
[0130]
在某些实施方式中，z包含(甲基)丙烯酸酯基团。此类官能团将使根据结构(vi)的分子以与许多当前常规光纤涂层一致的方式可聚合。
[0131]
在一个实施方式中，自修复组分包含、组成为或组成基本上为理论分子量(mw
理论
)介于500g/mol与100,000g/mol之间的分子。在一个优选实施方式中，所述自修复组分包含、
组成为或组成基本上为根据结构(vi)的分子，所述分子具有的理论分子量(mw
理论
)(以g/mol为单位)介于500与8000之间；或介于500与5000之间；或介于500与4000之间；或介于500与3000之间；或介于500与2000之间；或介于500与1500之间；或介于500与1000之间；或介于500与900之间；或介于500与700之间；或介于700与4000之间；或介于700与3000之间；或介于700与2000之间；或介于700与1500之间；或介于700与1000之间；或介于900与4000之间；或介于900与3000之间；或介于900与2000之间；或介于900与1500之间；或介于1000与4000之间；或介于1000与3000之间；或介于1000与2000之间；或介于1000与1500之间。
[0132]
取决于应用需要，可能重要的是调谐自修复组分以最大化提高在特定温度下促进自修复特性和/或应力松弛行为的有效性。对于在室温下最有效地赋予自修复特性和/或应力松弛行为的组合物，例如，可能优选的是调谐所述组合物，使得自修复组分的玻璃化转变温度(tg)低于室温。事实上，尽管不是必需的，但是优选的是所述自修复组分包含、组成为或组成基本上为具有低于使自修复和/或应力松弛能力为所需的温度的tg值的分子。以这种方式，任何具有自修复片段的低聚物，例如，在操作温度下都不会结晶(或对于无定形材料已经进入玻璃态)，从而以实现自修复和/或缓解压力所需的方式最大化自修复片段的自组装、二聚化、结合在一起或以其他方式相互作用的能力。
[0133]
因此，在一个实施方式中，根据以上结构(vi)的自修复组分和/或分子具有小于150℃、或小于25℃、或小于0℃、或小于-10℃、或小于-20℃、或小于-30℃、或-30℃至20℃、或-25℃至20℃、或-20℃至10℃的玻璃化转变温度(tg)。在其他条件等同的情况下，较低的玻璃化转变温度趋于为优选的，因为理论上它们将在更广泛的操作温度范围内促进自修复和/或应力松弛能力。
[0134]
无论自修复片段的性质或与其相关联的整体结构如何，自修复组分任选地包含、组成为或组成基本上为也具有可聚合片段的分子。如果存在此类可聚合片段，则自修复组分中的分子因此可以与自修复组分中的其他分子以及与任选的单体和/或低聚物组分中的那些分子进行聚合和/或交联反应。以这种方式，自修复组分将使得能够键合以实现建立交联聚合物链的“永久”组以赋予光纤涂层所需的物理特性，以及促进其自修复和/或应力松弛的“可逆”相互作用或共价键的目的。可聚合片段可包含辐射可固化、热可固化、或辐射可固化且热可固化的片段，例如但不限于丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、乙烯基、炔基、叠氮基、氮杂环丙基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、硫基、异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基、羧酸基团、氢、f、cl、br、i或马来酰亚胺基团。
[0135]
优选地，自修复组分的可聚合片段包含辐射可固化片段，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
[0136]
本发明人还已发现，如果自修复组分中可聚合基团的量保持在特定值内，那么，在各种应用中，包括用于涂覆光纤，自修复涂料的有效性和可用性均可提高。因此，在一个实施方式中，自修复组分具有每100g所述组合物0.015当量至0.1当量、或0.03当量至0.1当量、或0.037当量至0.1当量、或0.03当量至0.08当量、或0.03当量至0.05当量、或0.037当量至0.08当量、或0.037当量至0.05当量的可聚合片段和/或(甲基)丙烯酸酯基团。
[0137]
在更宽泛的上下文中，无论此类可聚合片段是否都被包含在自修复组分中，本发明人已发现可也有助于控制整个组合物中可聚合片段的数量。因此，在一个实施方式中，所述组合物具有每100g所述组合物0.1当量至0.4当量、或0.1当量至0.3当量、或0.1当量至
0.25当量、或0.15当量至0.4当量、或0.15当量至0.3当量、或0.15当量至0.25当量、或0.15当量至0.2当量的可聚合片段和/或(甲基)丙烯酸酯基团。
[0138]
此外，本发明人已发现其还可有助于调谐自修复片段和可聚合片段相对于彼此的量。不希望受任何理论束缚，据信相对于自修复片段过多数量的可聚合片段可能产生高度交联的固化产物，所述高度交联的固化产物不会促进相对缺乏的自修复基团的充分内部重定向以进行自组装或与彼此接触来赋予修复。相反，如果存在不足数量的可聚合基团，则组合物将无法充分固化(或固化不够快)，从而使此类组合物不适于进行加工，和/或增加由此产生的固化涂层将具有不足的机械性能特征的可能性。
[0139]
因此，在一个实施方式中，所述组合物具有的所述组合物中可聚合基团的当量与自修复基团的当量之比小于14、或小于10、或小于8、或小于6、或小于5、或为1至14、或1至10、或1至8、或1至6、或1至5、或3至10、或3至8、或3至5，所述自修复基团优选地包含、组成为或组成基本上为upy基团。在一个优选实施方式中，上述比率适用于可聚合基团包含、组成为或组成基本上为(甲基)丙烯酸酯基团并且自修复片段包含、组成为或组成基本上为upy基团的情况。
[0140]
自修复组分可以以任何合适的量存在，但在各种实施方式中，其以相对于整个组合物的重量大于30重量％至100重量％、或大于30重量％至75重量％、或大于30重量％至70重量％、或大于30重量％至60重量％；或40重量％至80重量％、或40重量％至75重量％、或40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％的量存在。
[0141]
引发剂组分
[0142]
根据第一方面，所述组合物包括引发剂组分；也就是说，一种或多于一种具有一种或多于一种指定结构或类型的单独引发剂的集合。引发剂是由于某种外部刺激(例如热或光)的作用而发生化学变化以产生自由基、酸或碱中的至少一者的化合物。引发剂可用于通过多种机制促进聚合反应，所述机制包括自由基聚合和阳离子聚合。在一个优选实施方式中，引发剂组分包含、组成为或组成基本上为促进自由基聚合的引发剂；即，它包含、组成为或组成基本上为自由基引发剂。
[0143]
在一个实施方式中，所述组合物包含、组成为或组成基本上为一种或多种光引发剂。光引发剂是这样的化合物，所述化合物由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同而发生化学变化，优选地以促进与其相关联的组合物中的聚合反应。众所周知类型的光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。根据本发明的一个实施方式，光引发剂包含、组成为或组成基本上为自由基光引发剂。
[0144]
在一个实施方式中，光引发剂组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂是已知的，并且公开于例如美国专利第4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和6486226号中。用于光引发剂组分的优选类型的酰基氧化膦光引发剂包括双酰基膦氧化物(bisacylphosphine oxide，bapo)或单酰基膦氧化物(monoacylphosphine oxide，mapo)。更具体地，示例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物(cas编号84434-11-7)或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(cas编号127090-72-6)。
[0145]
光引发剂组分还可任选地包含、组成为或组成基本上为α-羟基酮光引发剂。例如，合适的α-羟基酮光引发剂是α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2-羟基-2-甲
基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
[0146]
在另一个实施方式中，光引发剂组分包含、组成为或组成基本上为：α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4'-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙酮；以及单体或二聚的苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5,5'-氧代-二(亚乙基氧二羰基苯基)或1,2-(苯甲酰基羧基)乙烷。
[0147]
用于光引发剂组分的更进一步合适的光引发剂包括肟酯，例如在美国专利第6,596,445号中公开的那些。用于光引发剂组分的另一类合适的光引发剂包括例如乙醛酸苯酯，例如在美国专利第6,048,660号中公开的那些。
[0148]
在另一个实施方式中，光引发剂组分可以包含、组成为或组成基本上为一种或多种本文以上未提及的烷基、芳基或酰基取代的化合物。
[0149]
根据另一个实施方式，组合物可包含光引发剂，该光引发剂是烷基、芳基或酰基取代的化合物。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂具有或以碳族(第14族)中的原子为中心。在这种情况下，在(通过吸收辐射)激发时，光引发剂化合物中存在的第14族原子形成自由基。因此，这种化合物可以产生具有选自由硅、锗、锡和铅组成的组的原子或以该原子为中心的基团。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂是酰基锗化合物。此类光引发剂在转让给dsm ip assets b.v.的us9708442中有所描述，该专利的全部内容由此以引用方式并入。已知的特定酰基锗光引发剂包括苯甲酰基三甲基锗烷(benzoyl trimethyl germane,btg)、四酰基锗烷或双酰基锗烷(可从ivoclar vivadent ag,9494 schaan/liechtenstein作为商购获得)。
[0150]
根据本发明的光引发剂可以单独采用或以一种或多种的组合作为共混物采用。例如在美国专利第6,020,528号和美国专利申请第60/498,848号中公开了合适的光引发剂共混物。根据一个实施方式，光引发剂组分包括例如重量比为约1:11、1:10、1:9、1:8或1:7的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(cas编号162881-26-7)和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(cas编号84434-11-7)的光引发剂共混物。
[0151]
另一种特别合适的光引发剂共混物是重量比为例如约3:1:15或3:1:16或4:1:15或4:1:16的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(cas#7473-98-5)的混合物。另一种合适的光引发剂共混物是重量比为例如约1:3、1:4或1:5的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。
[0152]
在一个实施方式中，所述组合物可以包含热引发剂。在一个优选实施方式中，所述
热引发剂包含、由或基本上由热自由基聚合引发剂组成。热自由基聚合引发剂的示例包括但不限于偶氮化合物，例如偶氮异丁腈(aibn)、1,1'-偶氮双(环己腈)、1,1'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、c-c不稳定化合物(例如苯频哪醇(benzopinacole))、过氧化物，以及它们的混合物。
[0153]
在一个实施方式中，热引发剂包括过氧化物。可能合适的过氧化物包括有机和无机过氧化物。在一个实施方式中，热引发剂可溶于组合物中。
[0154]
过氧化物的示例包括例如过碳酸盐/酯(percarbonate)(式-oc(o)o-)、过氧酯(式-c(o)oo-)、二酰基过氧化物(也称为过酸酐)(式-c(o)ooc(o)-)、二烷基过氧化物或过醚(式-oo-)、氢过氧化物(式-ooh)等。过氧化物本质上也可以是低聚的或聚合的。
[0155]
热自由基聚合引发剂可以例如包括过碳酸盐/酯、过酸酯或过酸酐。过酸酐例如是苯甲酰过氧化物(bpo)和月桂酰过氧化物(作为laurox
tm
商购获得)。过酸酯例如是过苯甲酸叔丁酯和过月桂酸2-乙基己酯。过碳酸酯是例如是过碳酸二叔丁酯和过碳酸二-2-乙基己基酯或单过碳酸盐。
[0156]
上述引发剂中的一种或多种引发剂可以以任何合适的量用于根据本发明的第一方面的组合物中的引发剂组分中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型的组合进行选择。在一个优选实施方式中，引发剂组分包含、由或基本上由自由基光引发剂组成。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，所述引发剂组分的存在量为0.01重量％至10重量％、或约0.01重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约5重量％。
[0157]
添加剂
[0158]
根据本发明的组合物任选地包含添加剂组分；也就是说，一种或多于一种具有一种或多于一种指定结构或类型的单独添加剂的集合。添加剂通常也被添加到光纤涂层中以实现某些期望的特性，例如改进的对玻璃光纤的粘附性、改进的保质期、改进的涂层氧化和水解稳定性等。存在许多不同类型的期望添加剂，并且本文所讨论的发明并不旨在受限于这些，然而由于它们具有期望的效应，因此将它们包括在预期的实施方式中。
[0159]
用于添加剂组分中的示例性添加剂包括旨在防止过早聚合的热抑制剂，示例为对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间受阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚。可以例如通过使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来延长在黑暗中的保质期。
[0160]
为了在聚合期间阻止大气氧进入，可以添加添加剂，例如石蜡或类似的蜡状物质；这些物质由于它们在聚合物中的低溶解度而在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。同样可以施加氧阻挡层。
[0161]
其他可能合适的添加剂包括光稳定剂。光稳定剂包括uv吸收剂，例如众所周知的羟苯基苯并三唑、羟苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类型的商业uv吸收剂。在使用或不使用空间受阻的相对非碱性胺类光稳定剂(sterically hindered relatively non-basic amine light stabilizer，hals)的情况下，可以使用单独的此类化合物或其混合物。空间受阻胺例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶。
[0162]
适用于添加剂组分的附加添加剂包括加速光聚合的化合物，例如所谓的光敏剂，
所述光敏剂偏移或加宽它们所掺入的组合物的光谱灵敏度。光敏剂尤其包括芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，还有3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及伊红(eosine)、罗丹明和赤藓红染料。或者，可以使用非芳香族羰基化合物。非芳香族羰基的示例是二甲氧基蒽。
[0163]
固化工序尤其可以通过使用产生或促进着色组合物的产生的添加剂来辅助。此类添加剂包括颜料，例如二氧化钛，并且还包括在热条件下形成自由基的添加剂，例如偶氮化合物诸如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯(triazene)、重氮硫化物、五氮杂二烯(pentazadiene)；或过氧化合物，例如氢过氧化物或过碳酸酯，例如叔丁基过氧化氢，如美国专利第4,753,817号中所述。用于此目的的其他合适物质包括苯频哪醇化合物。
[0164]
添加剂组分可以包括光可还原染料，例如可通过辐射裂解的呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若宁、卟啉或吖啶染料和/或三卤代甲基化合物。此类添加剂描述于例如美国专利第5,229,253号中。
[0165]
取决于预期的应用，可以使用其他常规添加剂。示例包括荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。厚且着色的涂层也可以含有玻璃微珠或粉末玻璃纤维，如例如美国专利第5,013,768号中所述。
[0166]
在一个优选实施方式中，添加剂组分包含、组成为或组成基本为由一种或多种粘合促进剂化合物。粘合促进剂提供聚合物一次涂层与光学玻璃纤维的表面之间的连接。可水解的硅烷偶联剂通常用作玻璃粘合促进剂。硅烷偶联剂尤其描述于美国专利第4,932,750号中。在一个实施方式中，粘合促进剂是含有巯基基团和/或多个烷氧基基团的可水解硅烷化合物。此类粘合促进剂是已知的，并且描述于美国专利申请第20020013383号中，该美国专利申请的相关部分据此以引用方式并入。
[0167]
在一个实施方式中，粘合促进剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅基丙酯(trimethoxysiliylpropyl acrylate)或3-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇中的一者或多者。
[0168]
硅烷偶联基团—或任何其他粘合促进基团——不是用作添加剂组分中的独立化合物，而是可以替代地与其他组成成分(例如低聚物、单体，或甚至是自修复组分)反应。出于理解本文的目的，在这种情况下，它们将不被视为添加剂，而是被视为已与它们反应的相应组分的一部分。因此，在一个实施方式中，所述组合物含有粘合促进剂官能团作为低聚物组分、单体组分或自修复组分的一部分。
[0169]
上述添加剂中的一种或多种添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选实施方式中，相对于组合物的总重量，添加剂组分的存在量为0重量％至59.99重量％、或约0重量％至40重量％、或0重量％至30重量％、或0重量％至20重量％、或0重量％至10重量％、或0重量％至5重量％；或0.01重量％至40重量％；或0.01重量％至30重量％、或0.01重量％至20重量％、或0.01重量％至10重量％、或0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至2重量％。
[0170]
期望根据本发明的第一方面的组合物不含有倾向于抑制聚合和/或自组装反应的添加剂或组分。具体地，期望使组合物保持基本上不含倾向于抑制自由基聚合或氢键键合的试剂。本领域技术人员将理解，此类组分可包括所谓的超酸和/或超碱。
[0171]
可以调谐根据本发明的第一方面的组合物，使得不同量的上述组分可以以相对于彼此的不同量被包含。在一个实施方式中，单体和/或低聚物组分的存在量为10重量％至65重量％、或10重量％至55重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％；或20重量％至65重量％、或20重量％至55重量％、或20重量％至50重量％、或20重量％至40重量％；自修复组分的存在量为大于30重量％至100重量％、或大于30重量％至75重量％、或大于30重量％至70重量％、或大于30重量％至60重量％；或40重量％至80重量％、或40重量％至75重量％、或40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％；引发剂的存在量为0.01重量％至10重量％、或0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％；并且添加剂的存在量为0重量％至59.99重量％；其中所述组分中的各组分总计达100重量％。
[0172]
为了适用于各种典型涂覆应用(例如光纤涂覆应用)，所述组合物必须具有合适的粘度值。所述粘度可以根据需要根据此所适用于的领域中众所周知的方法进行调谐，尤其通过掺入各种类型的反应性稀释剂单体或低聚物。此外，如本文其他地方所解释的，某些自修复组分，例如具有3个或更多个、或4个或更多个氨基甲酸酯键的那些，和/或根据结构(vi)的那些，令人惊讶地可以促进粘度和/或溶解度特性，以使得与它们相关联的制剂适用于各种涂覆应用，与此同时均仍具有足够数量的自修复片段以赋予由此固化的涂层所需的自修复特性和/或应力松弛行为。因此，在一个实施方式中，如在50s-1
的剪切速率和25℃的温度下所测量的，所述组合物具有的粘度为小于40帕斯卡
·
秒(pa
·
s)、或小于30pa
·
s、或小于15pa
·
s、或小于10pa
·
s、或小于1pa
·
s、或1pa
·
s至20pa
·
s、或1pa
·
s至15pa
·
s、或1pa
·
s至10pa
·
s、或0.05pa
·
s至5pa
·
s、或0.05pa
·
s至1pa
·
s。
[0173]
如所讨论的，根据本发明的组合物可以具有自修复特性和/或应力松弛行为。在各种实施方式中，期望配制表现出可测量的自修复特性的组合物。往往不可行的是直接测量任何涂层在其预固化的液态下的自修复功效的量值。因此，优选的是通过测量由此产生的固化产物的某些物理特性来确定组合物的自修复功效。具体地，当根据预定的、固定组的固化条件对固定量的未固化组合物进行处理，然后通过在初始固化后测量某些物理特性，然后在已经以某种受控方式损坏所述固化产物并使所述固化产物自修复一段时间后的后续时间处测量某些物理特性，可以评定自修复能力。
[0174]
在一个实施方式中，可以目视观察自修复，例如通过对空化随时间推移消失的定性评定。空化的视觉检测尤其在例如转让给dsm ip assets b.v.的us7067564中有所描述，所述专利的相关部分据此以引用方式并入。
[0175]
在各实施方式中，自修复通过使根据此第一方面的任何实施方式的任何组合物固化为3密耳的膜来观察，所述固化通过使组合物经历发射360nm-400nm峰值光谱输出的辐射源的1j/cm2剂量的能量进行，随后当在所述膜中形成至少一个切割损伤时，所述膜被配置为，当所述膜被维持在55℃，优选25℃的温度下的同时，在不大于8小时，或优选地不大于1小时、或优选地不大于5分钟、或优选地不大于1分钟的时段内，愈合80％面积的其中形成的切割损伤，其中所述膜的修复是通过显微镜成像在40倍或100倍放大倍率下来视觉确定的。在其他实施方式中，上述测试可以可替代地通过以下方式来构建：将具有自修复组分的组合物施加并固化到纤维或导线上以更接近地模拟所得自修复涂层将在经涂覆的光纤中操作所处的几何形状和负载。
[0176]
在其他实施方式中，组合物的自修复特性可以以其他方式确定，例如通过比较在所述涂层的固化产物已经经受受控的破坏性事件之前和之后所述固化产物的物理特性。受控的破坏性事件可以尤其是根据受控的指定工序的诱导的空化、撕裂或切入固化产物(例如膜)中。在一个实施方式中，所述受控的破坏性事件是切割工序，由此根据图1所示的取向在朝向基板的方向上以45
°
角穿过由涂料形成的具有基本上矩形横截面和基本上平坦的表面的基本上平坦的膜进行切割。如图1所示，切割1以45
°
的角2进行；此类切割可以使用足够锋利的剃刀、刀具或具有约0.018英寸或更小的刀片厚度的类似装置进行，从固化膜4的顶面3开始并向下延伸至基板5。基板5可以由任何合适的材料构成，但在优选实施方式中，所述材料是玻璃。切割3被制作成使得基本上垂直于固化膜4的侧面，使得角度6维持在约90
°
。
[0177]
在一个实施方式中，所述组合物当按照本文别处所述的样品制备方法固化成第一膜和第二膜时，具有所述第一膜的切割前拉伸强度和所述第二膜的切割后拉伸强度，其中所述切割前拉伸强度和所述切割后拉伸强度是在所述第二膜已经经受如本文别处所述的切割工序，然后在约25℃、或约55℃的温度下维持12-14小时之后测定的；其中所述切割后拉伸强度是所述切割前拉伸强度的大于50％、或大于60％、或大于85％、或大于90％、或大于95％。
[0178]
上述切割前拉伸强度和切割后拉伸强度优选根据astm d638测量，所述astm d638如本发明所适用的领域的普通技术人员应理解的在适用时进行一些改进以允许测量较软的材料。具体来说，此类改进可能包括，在50
±
5％的相对湿度和23.0
±
1.0℃的温度下调理过夜之前，用滑石施加3密耳厚的涂层，并将所述涂层切成0.5英寸宽的条状物。然后可以将所述条状物装载到具有2磅载荷传感器、25.4mm/min的十字头速度和2.00英寸的标距长度的机械测试机上，在所述机械测试机可以将所述条状物延伸直到断裂。
[0179]
本发明的第二方面是根据以下结构(vii)的自修复低聚物：
[0180]
[upy-(d
m-u-dm)
(2 a)
]-[a(g)
(n-1)-dm]
k-z
ꢀꢀꢀ
(vii)；
[0181]
其中
[0182]
upy表示upy基团，其中upy基团是2-脲基-4-嘧啶酮；
[0183]
u表示-nhc(o)e-或-ec(o)nh-，其中e为o、nh、n(烷基)或s；
[0184]
q为大于或等于0且小于或等于10的数；优选地q大于或等于1，或2 q是大于2且小于或等于4的数，或大于4且小于或等于10的数字
[0185]
k为0至20的数；
[0186]
a选自碳和氮；
[0187]
n为2或3，其中当a为sp3碳时，n＝3，并且当a为sp2碳或氮时，n＝2；
[0188]
m为0至500的整数；
[0189]
对于m的每次出现，d是独立地选自以下的二价间隔基：—o—、—c(o)—、—芳基—、—c≡c—、—n
═
n—、—s—、—s(o)—、—s(o)(o)—、—(ct2)i—、—n(t)—、—si(t)2(ch2)i—、—(si(t)2o)i—、—c(t)
═
c(t)—、—c(t)
═
n—、—c(t)
═
、—n
═
或其组合；
[0190]
其中
[0191]
对于d中有单键的每个实例，单键与其连接，并且对于d中有双键的每个实例，双键与其连接；
[0192]
其中
[0193]
对于每次出现，每个t选自单价单元，所述单价单元包括氢、f、cl、br、i、c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基、取代的氨基或取代的芳基；
[0194]
其中每个t也可以选自二价dm并且连接至另一个同样选自dm的二价t并形成环状结构；并且
[0195]
并且i是1-40的整数；
[0196]
z选自氢、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、乙烯基、炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、硫基、异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基、羧酸基团、氢、f、cl、br、i或马来酰亚胺基团；并且
[0197]
对于n的每次出现，g独立地选自氢、-d
m-z、或根据以下结构(vii-b)的自修复片段：
[0198]
(z-dm)jx-dm‑ꢀꢀꢀ
(vii-b)；
[0199]
其中
[0200]
x为多氢键合基团或二硫化物基团；
[0201]
当x为二价时j＝1，并且当x为一价时j＝0；
[0202]
且
[0203]
其中自修复基团具有出现至少3次的u；
[0204]
且并且其中所述低聚物包含衍生自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(二甲基硅氧烷)、二硫化物多元醇或其混合物的主链。
[0205]
根据结构(vii)的低聚物可用于将自修复特性和/或应力松弛行为赋予掺入了所述低聚物的涂层或组合物。所述低聚物可用于在各种最终用途应用(例如涂层、粘合剂、用于3d打印应用的构建材料)中或在多层光学设备中赋予此类特性。此类多层光学设备可包括但不限于光学膜、偏光器、电子设备显示器、照明设备、眼科镜片、显微镜镜片、激光镜、成像镜片、或光纤应用。在一个优选实施方式中，根据结构(vii)的低聚物在用于涂覆光纤的组合物中使用。在一个优选实施方式中，所述光纤涂料组合物包含任选的反应性单体和/或低聚物组分、光引发剂组分和自修复组分，所述自修复组分包含、由或基本上由根据结构(vii)的低聚物组成。
[0206]
如前文关于第一方面的组合物所提及的，根据本发明的第二方面的各种实施方式，其中根据结构(vii)的自修复低聚物伴随有相关联的组合物，优选光纤涂料组合物，应该有足量的自修复组分存在。因此，在一个实施方式中，相对于整个相关组合物的重量，包含、由或基本上由根据结构(vii)的自修复低聚物组成的自修复组分的存在量大于30重量％、或大于40重量％、或大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％、或大于30重量％至100重量％、或大于30重量％至90重量％、或大于30重量％至80重量％、或大于30重量％至70重量％、或40重量％至100重量％、或40重量％至80重量％、或40重量％至70重量％、或50重量％至100重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至75重量％。
[0207]
在根据第二方面的其他实施方式中，与根据结构(vii)的自修复低聚物相关联的组合物具有大于某些最小量的自修复片段。由于根据结构(vii)的自修复低聚物具有upy基团作为自修复片段，所以在一个实施方式中，所述组合物具有的upy基团为每100g所述组合
物大于0.015当量，或0.015当量至0.5当量、或0.015当量至0.2当量、或0.015当量至0.15当量、或0.015当量至0.1当量、或0.015当量至0.08当量、或0.015当量至0.05当量、或0.015当量至0.045当量；或0.02当量至0.2当量、或0.02当量至0.15当量、或0.02当量至0.1当量、或0.02当量至0.08当量、或0.02当量至0.05当量；或0.022当量至0.15当量、或0.022当量至0.1当量、或0.022当量至0.08当量、或0.022当量至0.05当量、或0.022当量至0.045当量；或0.025当量至0.20当量；或0.037当量至0.15当量、或0.037当量至0.1当量、或0.037当量至0.08当量、或0.037当量至0.05当量。
[0208]
与根据结构(vii)的自修复低聚物相关联的制剂中所使用的各种组分的量可以调谐到各种量以适应特定预期应用的要求。然而，在一个实施方式中，反应性单体和/或低聚物组分以10重量％至65重量％、或10重量％至55重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％；或20重量％至65重量％、或20重量％至55重量％、或20重量％至50重量％、或20重量％至40重量％的量存在；自修复组分以30重量％至100重量％、或30重量％至80重量％、或30至75重量％、或30重量％至70重量％、或30重量％至60重量％；或40重量％至80重量％、或40重量％至75重量％、或40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％的量存在；光引发剂以0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％的量存在；并且添加剂以0重量％至59.99重量％的量存在；其中所述组分中的各组分总计达100重量％。
[0209]
类似地，取决于结构(vii)的自修复低聚物将相关联的特定应用的要求，所伴随的组合物的粘度可以显著变化。然而，在一个实施方式中，例如尤其是将结构(vii)的自修复低聚物掺入到光纤涂料组合物中的实施方式中，如在50s-1
的剪切速率和25℃的温度下所测量的，所述组合物应被配置为具有小于40帕斯卡
·
秒(pa
·
s)、或小于30pa
·
s、或小于15pa
·
s、或小于10pa
·
s、或小于1pa
·
s、或1pa
·
s至20pa
·
s、或1pa
·
s至15pa
·
s、或1pa
·
s至10pa
·
s、或0.05pa
·
s至5pa
·
s、或0.05pa
·
s至1pa
·
s的整体粘度。如果粘度太低，则光纤涂料组合物在涂覆过程期间可能无法适当地粘附至玻璃纤维；相反，如果粘度太高，则可能无法以常规光纤涂覆工艺的拉伸速度足够快地将涂料组合物施加至玻璃纤维。
[0210]
可以将组合物的粘度调谐至合适的方式之一是控制根据结构(vii)的自修复低聚物的分子量。本发明人已发现，通过将根据结构(vii)的自修复低聚物与一定数量的连接氨基甲酸酯基团配制在一起，可以将根据结构(vii)的自修复低聚物的粘度和/或溶解度两者维持至所需水平。因此，在一个实施方式中，根据结构(vii)的自修复低聚物具有至少三个氨基甲酸酯连接基团、或至少四个氨基甲酸酯连接基团、或3个至6个氨基甲酸酯连接基团、或3个至5个氨基甲酸酯连接基团、或4个至5个氨基甲酸酯连接基团。如果根据结构(vii)的自修复低聚物被配置为具有3个至4个氨基甲酸酯连接基团，则所述低聚物理想地具有500g/mol至4500g/mol、或1000g/mol至4500g/mol的mw
理论
。另一方面，如果根据结构(vii)的自修复低聚物具有4个至5个氨基甲酸酯连接基团，则所述低聚物具有500g/mol至8000g/mol、或1000g/mol至8000g/mol的mw
理论
。
[0211]
不管氨基甲酸酯连接基团的存在或数量如何，在各种实施方式中，根据结构(vii)的自修复低聚物具有介于500与8000之间；或介于500与5000之间；或介于500与4500之间；或介于500与4000之间；或介于500与3000之间；或介于500与2000之间；或介于500与1500之间；或介于500与1000之间；或介于500与900之间；或介于500与700之间；或介于700与4000
之间；或介于700与3000之间；或介于700与2000之间；或介于700与1500之间；或介于700与1000之间；或介于900与4000之间；或介于900与3000之间；或介于900与2000之间；或介于900与1500之间；或介于1000与4000之间；或介于1000与3000之间；或介于1000与2000之间；或介于1000与1500之间的理论分子量(mw
理论
)(以g/mol为单位)。如果根据结构(vii)的自修复低聚物的分子量太高，则其可能具有抑制自修复低聚物到相关联的组合物中的溶解度和/或自修复片段的含量将被稀释到与组合物相关联的固化制品的自修复和/或应力松弛功效可能受到损害的程度的效应。另一方面，如果分子量太低，则相关联的组合物的固化性和/或机械特性可能会受到不利影响。
[0212]
在一个优选实施方式中，根据结构(vii)的自修复低聚物的upy由以下结构(viii-a)或(viii-b)中的任一者表示：
[0213][0214]
其中r代表结构(vii)的剩余部分，并且d、m和z如上文关于结构(vii)所定义。
[0215]
除了指定的upy基团外，根据结构(vii)的自修复低聚物还可能具有附加的自修复基团。这些基团可包含附加的upy基团、其他氢键键合基团、或在一起的其他自修复片段，例如如上文本文别处所述的二硫化物基团和/或脲基团，出处同上。在一个实施方式中，x是多氢键合基团、二硫化物基团或脲基团。上述氢键键合基团也可以是upy基团。
[0216]
可以考虑根据结构(vii)的几种具体示例性自修复低聚物。所述示例性自修复低聚物中包括直链或支链结构、具有不同连接基团和/或3个或更多个氨基甲酸酯连接基团的那些，以及以丙烯酸酯、羟基、胺、氰酸酯和/或upy基团封端的那些。此类根据结构(vii)的特定潜在低聚物结构的两个非限制性示例包括但不限于以下：
[0217][0218]
其中n是整数，使得结构的mw
理论
维持在介于500g/mol与8000g/mol之间，优选500g/mol至4500g/mol。
[0219]
如上可见，根据结构(ix)的自修复低聚物是直链的，其具有3个连接氨基甲酸酯基团(出于本文目的，假定与upy基团相邻的氨基甲酸酯基团与之缔合)，并且以在与upy基团
相对的链末端上的丙烯酸酯基团封端。根据与根据结构(vii)的自修复低聚物一致的指南，本发明所适用领域中的普通技术人员可以考虑对此的其他变化。
[0220]
根据结构(vii)并根据本发明的第二方面的特定自修复低聚物的更进一步示例包括：
[0221][0222]
其中n是整数，使得结构的mw
理论
维持在介于500g/mol至4500g/mol之间。
[0223]
根据结构(vii)的自修复低聚物的更进一步的具体示例包括支链结构，例如以下中的一者或多者：
[0224][0225]
其中n是整数，使得结构的mw
理论
维持在介于500g/mol与18000g/mol之间，或为500g/mol至4500g/mol。
[0226]
前述示例性结构(ix)至(xxi)并非旨在为限制性示例。根据本文别处所述的根据结构(vii)的自修复低聚物的更广泛指导，本发明所适用于的领域中的普通技术人员可以考虑前述结构(ix)至(xxi)的其他变型。
[0227]
在各种实施方式中，根据结构(vii)的自修复低聚物也包含可聚合片段。如果存在的话，则所述可聚合片段优选包含辐射可固化片段，例如乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和马来酰亚胺基基团，但是也可以使用其他反应性基团，例如但不限于羟基、氨基、炔基、叠氮基、氮杂环丙基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、硫基、异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基、羧酸基团、f、cl、br、i、或类似基团。
[0228]
在一个实施方式中，根据结构(vii)的自修复低聚物包含(甲基)丙烯酸酯基团。如果根据结构(vii)的自修复低聚物作为其形成自修复组分的一部分或全部的组合物的一部分存在，则所述自修复组分可以具有任何合适量的(甲基)丙烯酸酯基团，例如每100g所述组合物0.015当量至0.1当量、或0.03当量至0.1当量、或0.037当量至0.1当量、或0.03当量至0.08当量、或0.03当量至0.05当量、或0.037当量至0.08当量、或0.037当量至0.05当量的(甲基)丙烯酸酯基团。
[0229]
在其他实施方式中，可聚合基团还可以或可替代地存在于整个制剂的其他组分中。在一个实施方式中，掺入了根据结构(vii)的自修复低聚物的组合物具有(甲基)丙烯酸酯基团，其中此类(甲基)丙烯酸酯基团存在于自修复组分、单体组分和低聚物组分中；或者存在于自修复组分和单体组分中；或者存在于自修复组分和低聚物组分中；或者存在于单体组分和低聚物组分中；或者仅存在于单体组分中；或者仅存在于低聚物组分中。在此类实施方式中，所述组合物可具有任何合适量的(甲基)丙烯酸酯官能团，例如每100g所述组合物0.1当量至0.4当量、或0.1当量至0.3当量、或0.1当量至0.25当量、或0.15当量至0.4当量、或0.15当量至0.3当量、或0.15当量至0.25当量、或0.15当量至0.2当量的(甲基)丙烯酸酯基团。
[0230]
本发明人还已发现，如果所述组合物中的可聚合基团相对于自修复片段的量维持在相对于彼此的一定比率内，则包含根据结构(vii)的自修复低聚物的涂层(例如光纤涂层)的有效性和可用性可得以提高。因此，在一个实施方式中，所述组合物具有的所述组合物中的可聚合基团的当量与自修复基团的当量之比小于14、或小于10、或小于8、或小于6、或小于5、或为1至14、或1至10、或1至8、或1至6、或1至5、或3至10、或3至8、或3至5。
[0231]
为了有效定量根据结构(vii)的任何一种或多种自修复低聚物的具体功效，可能优选的是测量已经掺入了所述一种或多种根据结构(vii)的自修复低聚物的组合物的固化产物的自修复和/或应力松弛特性。
[0232]
具体地，当根据预定的、固定组的固化条件对固定量的未固化组合物进行处理，然后通过在初始固化后测量某些物理特性，然后在已经以某种受控方式损坏所述固化产物并使所述固化产物自修复一段时间后的后续时间处测量某些物理特性，可以评定自修复和/或应力松弛能力，如上文其他地方所述。
[0233]
本发明的第三方面是一种根据第一方面的任何组合物的固化产品和/或使用根据第二方面的自修复低聚物的固化产品。固化产品的具体实例为自修复的经涂覆的光纤，所述自修复的经涂覆的光纤包括：玻璃纤维，所述玻璃纤维任选地含有芯层和包层；涂层，所述涂层设置在所述玻璃纤维周围并与所述玻璃纤维接触；任选的，油墨层，所述油墨层设置在预涂涂层周围并与预涂涂层接触；其中所述自修复的经涂覆的光纤配置为在自修复的经涂覆的光纤被维持在低于80℃，或优选低于60℃、或优选50℃、或优选25℃的温度下的同时，在不大于48小时、或者优选不大于8小时、或者优选不大于1小时、或者优选不大于5分钟、或者优选不大于1分钟的时段内，修复在涂层中形成的空穴的大于20％、或大于50％、或大于75％、或大于90％，如通过显微镜成像在40倍或100倍放大倍率下所目测确定的。
[0234]
所述自修复的经涂覆的光纤可含有围绕玻璃光纤的任何数量的涂层，然而在优选实施方式中，所述自修复的经涂覆的光纤含有至少两层。在此类实施方式中，设置在纤维周围并与所述纤维接触的层是一次涂层，而设置在所述一次涂层周围并与所述一次涂层接触的层被称为二次涂层。附加的外层可称为第三层等，或者如果包含颜料或油墨以使得能够实现纤维识别的话，则此类层可被简称为油墨层。如果存在油墨层，则优选的是所述自修复的经涂覆的光纤的最外层。其他多层涂料体系是已知的并且公开于例如wo2017173296中，该专利据此以引用方式并入。
[0235]
根据此第三方面，涂层或一次涂层优选是根据本发明的第一方面的任何实施方式和/或掺入了根据本发明的第二方面的自修复低聚物的辐射可固化组合物的固化产物。
[0236]
在本发明的第三方面的实施方式中可以使用任何光纤类型。然而，在优选实施方式中，经涂覆的光纤在1310nm波长下的模场直径为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径为9μm至13μm，和/或有效面积介于20μm2与200μm2之间。考虑到对利用更高的线速度或加工速度的用于这些纤维的涂覆工艺的预期需求，此类纤维可为单模和/或大有效面积的纤维。然而，也可以使用其他光纤类型，例如多模光纤。
[0237]
在现场应用中，根据本发明的第三方面的自修复光纤在初始光纤加工期间可以表现出比传统光纤更少的空化现象。此外，在缆线安装和现场使用之后，随着时间的推移，它们也可表现出减少数量的空化。这是因为由施加在经涂覆的光纤上的物理和/或热力诱发的附加应力或空化，根据本发明的涂层的自修复特性和/或应力松弛行为允许结构重新布置，这减少和/或平衡了涂层上的内应力。随着时间的推移，并且部分地取决于放置自修复的经涂覆的光纤的环境的温度，可以减少或甚至消除相关空化的至少一部分或甚至全部。在一个实施方式中，根据本发明的第三方面的自修复的经涂覆的光纤的一次涂层中的空化当所述纤维被维持在50℃或25℃的同时，在几天、或一天、或10分钟、或5分钟内、或1分钟内在视觉上减少和/或被消除。在一个优选实施方式中，当纤维被维持在30℃或25℃的同时，一次涂层中的空腔在1小时内、或几天内、或一天内、或30分钟内、或10分钟内、或5分钟内、或1分钟内减少和/或消失。
[0238]
尽管不是必需的，但是通常期望自修复光纤被配置为使得自修复涂层具有的玻璃化转变温度低于修复为期望的时所处的温度。不希望受任何理论束缚，据信涂层的自修复能力与聚合物链的分段运动固有地相关。因此，由于据信晶体结构或玻璃态结构使涂层中存在的自修复片段的移动和/或重新排列的能力最小化，因此优选的是防止涂层达到结晶或玻璃态(对于非结晶、无定形树脂)。因此，在一个实施方式中，涂层和/或一次涂层的玻璃化转变温度为小于25℃、或小于20℃、或小于10℃、或小于0℃、或小于-10℃、或小于-20℃、或小于-30℃。
[0239]
本发明的改进的自修复的涂层，例如用于光纤的涂层，可以经由选择本文上面所指定的组分来配制，并且由本发明所适用的领域中的普通技术人员通过遵循本文的配制指南以及通过根据在下面的实施例中说明的实施方式中所采用的一般方法进行推断，来进一步容易地进行调谐。下文的此类实施例进一步阐明了本发明，但是，当然，不应以任何方式限制本发明的范围。
[0240]
实施例
[0241]
这些实施例说明了本发明的实施方式。表1描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。表2描述了由表1中的试剂产生的低聚物的各个其他方面，所述低聚物的合成将在下文进一步描述。表3a至表3d指示了由表1中所述的组分和表2中所表征的低聚物创建的整个制剂的测试结果。
[0242]
表1
–
制剂组分
[0243][0244][0245]
低聚物的合成
[0246]
制备本文所用的低聚物，从而得到具有本领域技术人员可以容易地识别的分子量统计分布的混合物。除非另有说明，否则本小节和本文其他地方的结构仅显示了所设计的平均或“理想”结构。
[0247]
具体地，为了产生低聚物1，将ahmp(2-氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶，12.5g，0.1mol)和tmdi(42g，0.2mol)的混合物置于四颈烧瓶中(500ml)并用氮气吹扫。然后将所述混合物在氮气下于145℃搅拌3.5小时，然后添加ppg-1000(100g，0.1mol)和0.03g的二月桂酸二丁基锡(dbtdl，0.03g，0.0475mmol)。将所得混合物于90℃进一步搅拌3小时，然后冷却至80℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.05g，0.079mmol)、bht(0.24g，1.1mmol)和丙烯酸2-羟乙酯(hea，11.6g，0.1mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于80℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxii)的最终产物混合物。然后该产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。所设计的结构(xxii)如以下所描绘：
[0248][0249]
为了产生低聚物2，遵循上述导致低聚物1合成的工序，区别在于使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)代替hea。粘性液体产物是具有平均结构(xxiii)的低聚物的混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxiii)描绘如下：
[0250][0251]
为了产生低聚物3，遵循上述导致低聚物1合成的工序，区别在于使用2-乙基-1-己胺代替ahmp。所得粘性液体产物在没有进一步纯化的情况下作为低聚物混合物提供，并且具有如下所示的平均结构(xxiv)：
[0252][0253]
为了产生低聚物4，将ahmp(12.5g，0.1mol)和ipdi(44.4g，0.2mol)的混合物置于四颈烧瓶(500ml)中，然后用氮气吹扫。然后在加入ppg-1000(100g，0.1mol)和0.03g二月桂酸二丁基锡(dbtdl，0.03g，0.0475mmol)之前，将所得混合物在155℃在氮气下搅拌3小时。然后将所得混合物于115℃搅拌3小时，然后冷却至90℃。然后用由按体积比为1:3的空气和氮气组成的气体混合物吹扫反应混合物。然后，依次各自加入dbtdl(0.05g，0.079mmol)、bht(0.24g，1.1mmol)和hea(11.6g，0.1mol)。当仍处于1:3空气/氮气混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有平均结构(xxv)的最终产物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxv)描绘如下：
[0254][0255]
为了产生低聚物5，遵循上述导致低聚物4合成的工序，区别在于使用hema代替hea。粘性液体产物是具有平均结构(xxvi)的低聚物的混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。
[0256]
设计结构(xxvi)描绘如下：
[0257][0258]
为了产生低聚物6，将ahmp(8.75g，0.07mol)和ipdi(44.4g，0.2mol)的混合物置于四颈烧瓶(250ml)中，然后用氮气吹扫。然后将混合物于155℃在氮气下搅拌3小时，在此之后加入ppg-1000(100g，0.1mol)和0.03g的dbtdl(0.03g，0.0475mmol)。将所得混合物于115℃搅拌3小时，然后冷却至90℃。然后用体积比为1:3的空气和氮气的气体混合物吹扫反应混合物。接着，依次加入dbtdl(0.05g，0.079mmol)、bht(0.24g，1.1mmol)和hea(15.08g，0.13mol)。当仍处于1:3空气/氮气混合物的吹扫下时，随后将反应混合物于90℃再搅拌2小时，以得到呈粘性液体的具具有如下所绘制的平均结构(xxvii)的最终低聚物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂：
[0259][0260]
为了产生低聚物7，遵循如上所述的用于合成低聚物6的工序，区别在于使用2-乙基-1-己胺代替ahmp。所得粘性液体产物在没有进一步纯化的情况下作为低聚物混合物提供，具有如下所示的平均结构(xxviii)：
[0261][0262]
为了产生低聚物8，遵循上述导致低聚物1合成的工序，区别在于使用ppg-600代替ppg-1000。粘性液体产物是具有平均结构(xxix)的低聚物的混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxix)描绘如下：
[0263][0264]
为了产生低聚物9，遵循上述导致低聚物1合成的工序，区别在于使用ppg-2000代替ppg-1000。粘性液体产物是具有平均结构(xxx)的低聚物的混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxx)描绘如下：
[0265][0266]
为了产生低聚物10，将ahmp(15.2g，0.12mol)和tmdi(51.58g，0.24mol)的混合物置于四颈烧瓶(250ml)中并用氮气吹扫。然后将混合物在氮气下于145℃搅拌3.5小时，然后加入二硫化二醇(2-羟乙基二硫化物，18.82g，0.12mol)、dbtdl(0.02g，0.0317mmol)和乙酸丁酯(40g)。将所得混合物于100℃进一步搅拌3小时，然后冷却至90℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.03g，0.0475mmol)、bht(0.15g，0.68mmol)和hea(14.2g，0.12mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxxi)的最终产物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。所设计的结构(xxxi)如以下所描绘：
[0267]
为了产生低聚物11，遵循上述导致低聚物1合成的工序，区别在于使用甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯(amg)代替hea。粘性液体产物是具有平均结构(xxxii)的低聚物的混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxxii)描绘如下：
[0268][0269]
为了产生低聚物12，将ahmp(7.42g，0.059mol)和tmdi(25.19g，0.12mol)的混合物置于四颈烧瓶(250ml)中并用氮气吹扫。将混合物在氮气下于145℃搅拌3.5小时，然后加入ppg-1000(59.8g，0.0598mol)和dbtdl(0.02g，0.0317mmol)。将所得混合物于100℃进一步搅拌3小时，然后冷却至90℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.03g，0.0475mmol)、bht(0.15g，0.68mmol)、iea(丙烯酸2-异氰酸乙酯，4.64g，0.03mol)和甘油(2.75g，0.03mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxxiii)的最终产物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。所设计的结构(xxxiii)如以下所描绘：
[0270][0271]
为了产生低聚物13，将ahmp(7.71g，0.062mol)和tmdi(26.16g，0.124mol)的混合物置于四颈烧瓶(250ml)中并用氮气吹扫。将混合物在氮气下于145℃搅拌3.5小时，然后加入ppg-1000(62.1g，0.062mol)和dbtdl(0.02g，0.0317mmol)。将所得混合物于100℃进一步搅拌3小时，然后冷却至90℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.03g，0.0475mmol)、bht(0.15g，0.68mmol)和乙二醇(3.83g，0.062mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxxiv)的最终产物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。所设计的结构(xxxiv)如以下所描绘：
[0272][0273]
为了产生低聚物14，将ahmp(7.58g，0.06mol)和tmdi(25.68g，0.12mol)的混合物置于四颈烧瓶(250ml)中并用氮气吹扫。将混合物在氮气下于145℃搅拌3.5小时，然后加入ppg-1000(57.8g，0.0578mol)、pdms-二醇550(羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)，mn＝550，1.67g，0.003mol)和dbtdl(0.02g，0.0317mmol)。将所得混合物于100℃进一步搅拌3小时，然后冷却至90℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.03g，0.0475mmol)、bht(0.15g，0.68mmol)和hea(7.07g，0.06mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxxv)的最终低聚物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。所设计的结构(xxxv)如以下所描绘：
[0274][0275]
为了产生低聚物15，遵循上述导致低聚物14合成的工序，区别在于使用pdms-二醇2500(双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，mn＝2500)代替pdms-二醇550。粘性液体产物是具有平均结构(xxxvi)的低聚物的混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxxvi)描绘如下：
[0276][0277]
为了产生低聚物16，将ahmp(5.89g，0.047mol)和tmdi(19.95g，0.094mol)的混合
物置于四颈烧瓶(250ml)中并用氮气吹扫。将混合物在氮气下于145℃搅拌3.5小时，然后加入ppg-1000(33.05g，0.033mol)、pdms-二醇2500(35.43g，0.014mol)和dbtdl(0.02g，0.0317mmol)。将所得混合物于100℃进一步搅拌3小时，然后冷却至90℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.03g，0.0475mmol)、bht(0.15g，0.68mmol)和hea(5.48g，0.047mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxxvii)的最终低聚物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxxvii)如下图所示：
[0278]
为了产生低聚物17，将2-乙基-1-己胺(15.66g，0.121mol)和tmdi(51.29g，0.243mol)的混合物置于四颈烧瓶(250ml)中并用氮气吹扫。将混合物在氮气下于125-145℃搅拌3.5小时，然后加入二硫化二醇(18.77g，0.121mol)和dbtdl(0.02g，0.0317mmol)。将所得混合物于100℃进一步搅拌3小时，然后冷却至90℃。接着用由按体积比为1:3的空气/氮气组成的气体吹扫所得反应混合物。然后，依次加入dbtdl(0.03g，0.0475mmol)、bht(0.15g，0.68mmol)和hea(14.08g，0.121mol)。当仍处于1:3空气/氮气气体混合物吹扫下时，将反应混合物于90℃进一步搅拌另外2小时，以得到呈粘性液体的具有如下所示的平均结构(xxxviii)的最终产物混合物。然后所述产物无需进一步纯化即可用于后续制剂。设计结构(xxxviii)如下图所示：
[0279][0280]
上述特定低聚物反应物描绘于下表2中。
[0281][0282]
出于本文的目的，具有自修复基团的低聚物(例如但不限于低聚物1至2、4至6和8至17)可被视为自修复组分的一部分，而没有任何自修复基团的低聚物(例如但不限于低聚物3和7)不会被如此表征。
[0283]
上述可被认为是自修复组分的一部分的低聚物的合成预期可在用于涂覆光纤的
组合物，例如用于涂覆光纤的一次涂料组合物中使用。为了进一步展示这一点，使用这些低聚物的子集来产生各种组合物，所述组合物是如下所述配制和评估的。与利用不含有自修复基团的上述选定低聚物的适当对照一起配制以下此类组合物。
[0284]
制剂1至22
[0285]
表3a至表3d中所述的制剂中的每种制剂是通过将100g样品在适合与speedmixer
tm
一起使用的100ml混合杯中混合而制备的。具体地，除了以下表3a至表3d中指定的其他组分外，还混合了低聚物和单体组分。然后混合物手动预混合以确保低聚物充分混合到所用单体中，在此之后将杯子闭合并在speedmixer
tm dac150fvz中以3500rpm混合3分钟。在此之后，停止混合操作，并将所得混合物转移到合适的容器中，然后在烘箱中加热至75℃并在此温度维持约1小时以确保所有组分完全溶解。然后将样品从烘箱中取出并通过相同的方法在speedmixer中再次混合另外3分钟，在此之后加入丙烯酸甲硅烷酯，导致总共100g。最后，通过相同的方法再次在speedmixer中将混合物混合另外3分钟。
[0286]
接下来将这些制剂按照下文所述的方法，根据它们相应的upy和(甲基)丙烯酸酯基团的含量进行表征。然后，根据下述方法测试所有制剂，以分别确定它们的拉伸强度、伸长率、分段模量(segment modulus)、韧性、粘度、膜在多个温度下的自修复能力和应力松弛％。除非另有说明，否则upy当量、(甲基)丙烯酸酯当量和二硫化物当量的值在本文中表示为四舍五入到小数点后三位。与此同时，正割模量和韧性值已四舍五入到小数点后两位，抗拉强度表示为四舍五入到小数点后一位。粘度以最接近的1厘泊单位表示。膜修复结果报告为定性的二元“是”或“否”值。最后，应力松弛和膜机械恢复值表示为四舍五入到最接近的1％。这些所测量的特性中的每个特性的值报告在以下表3a至表3d中。
[0287]
upy当量
[0288]
给定组合物的“upy当量”是通过以下方式确定的：首先根据以下表达式计算每个含upy的组分(z)中的upy基团的摩尔量：
[0289][0290]
其中wt＝相应组分z相对于100g的总相关组合物的按重量计的量；n＝存在于一个分子的组分z中的2-脲基-4-嘧啶酮基团的数量；并且mm是组分z的理论分子量(以g/mol为单位)。用于产生本文制剂的低聚物(包括含upy的低聚物)的反应物的理论分子量值报告于表2中。
[0291]
然后，根据以下表达式，通过将每个含upy的组分的upy基团的摩尔值相加来计算整个组合物的upy当量值：
[0292][0293]
其中n表示制剂中存在的含upy的组分的数量。
[0294]
upy当量的值可以任选地通过将加总值乘以1000而表示为“upy毫当量”，但是除非特别说明，否则本文中的值不以这种方式报告。为清楚起见，在本文中指定“当量”或“毫当量”的情况下，除非另有说明，否则该值将参照与其相关联的100g组合物进行解释。每种制剂的upy当量值呈现于下表3a中。
[0295]
应当注意的是，如果事前不知道组合物的完整配方，则可以通过如本发明所适用
于的领域中的技术人员将理解的任何合适的方法来分析地确定自修复片段的当量，例如通过尺寸排阻色谱法(sec)、红外光谱、hplc、maldi-tof质谱或核磁共振(nmr)方法。
[0296]
(甲基)丙烯酸酯当量和二硫化物当量
[0297]
(甲基)丙烯酸酯当量和二硫化物当量的值是通过与上面针对“upy当量”规定的方法相同的方法确定的，不同之处在于事实上现在不是评定upy基团或含upy的组分，而是对(甲基)丙烯酸酯基团(或二硫化物基团(如果适用的话))进行计数。设想到的是如果给定组合物具有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团两者，则出于本文的目的将所述值加在一起。
[0298]
粘度
[0299]
使用anton paar rheolab qc测量粘度。该仪表是针对所使用的传统z3系统设置的。对于每次测量，将14.7
±
0.2g量的样品装载到一次性铝杯中。检查杯中的样品，如果目视检查时所述样品被确定为含有气泡，则对样品和杯子进行离心或放置足够长的时间，以使气泡从大部分液体中逸出。出现在液体的顶表面处的气泡被认为是可接受的。
[0300]
接下来，将摆锤轻轻装载到量杯中的液体中，然后将杯子和摆锤安装在所述仪表中。通过等待五分钟，使样品温度与循环液体的温度(其本身维持在25摄氏度)平衡。然后，将旋转速度设置为特定值以产生50sec-1
的所需剪切速率。
[0301]
在此之后，获得测量读数。仪表面板显示粘度值，并且如果粘度值在15秒内仅轻微变化(小于2％相对变化)，则停止测量。如果观察到大于2％的相对变化，则使样品平衡另外5分钟，随后继续测试。如果在附加平衡时段时，样品可变性仍然存在，则应根据本发明所适用于的领域中众所周知的方法修改剪切速率，以更准确地捕捉样品的粘性特性。所报告的结果代表三个独立测试样品的平均粘度值。除非另有说明，否则所述值被报告为以毫帕
·
秒(mpa
·
s)表示并且剪切速率为50s-1
。每个实施例的结果视情况而定在以下表3a至表3d中报告。
[0302]
膜样品制备
[0303]
为了制造使得可以测试各种物理特性的膜，将每个样品在恒定氮气流下使用1j/cm2紫外线剂量的输送机融合单元型号drs-10/12qn、600w的紫外线灯系统进行固化，所述紫外线灯系统具有装有r500反射器的1600m辐射体(600w/英寸，其等于240w/cm，并且因此总共600w)作为灯，所述灯一个使用h灯泡，另一个使用d灯泡紫外线灯，其中d灯泡用于固化样品。然后用international light il390辐射计测量紫外线剂量。
[0304]
然后，从膜上切下宽度为约1.27cm(0.5英寸
±
1/32”)且长度为约12.7cm(5英寸
±
1/8”)的单个测试条。每个试样的精确厚度是用经校准的千分尺测量的。
[0305]
拉伸强度、伸长率、正割模量和韧性测试方法
[0306]
如本文所用的用于确定正割模量的方法可在转让给dsm ip assets b.v.的ep2089333b1中找到，该专利的相关部分的全部内容据此以引用方式并入。使用mts criterion
tm
型号43.104，针对按照上述“膜样品制备”工序制备的具有3密耳厚度的每个样品的固化膜的测试条测定拉伸特性(拉伸强度、断裂伸长率和正割模量)。
[0307]
由于这些相对较软的涂层(例如，模量小于约10mpa的涂层)，所以所述涂层被在玻璃板上向下拉伸并固化，并在施加滑石薄层后，用手术刀从玻璃板上切下单独试样。在instron 4442拉伸测试仪中使用0.9kg(2-lb)的载荷传感器，并在2.5％的伸长率下使用应力-应变曲线的最小二乘拟合计算模量。在测试前，将固化膜在23.0
±
0.1℃和50.0
±
0.5％
的相对湿度下调理16小时至24小时。
[0308]
对于测试试样，标距长度为5.1cm(2英寸)，并且十字头速度为25.4mm/min。所有测试均在23.0
±
0.1℃的温度和50.0
±
0.5％的相对湿度下执行。所有测量值均由至少6个测试试样的平均值确定。
[0309]
拉伸强度的值被确定为样品在断裂前所承受的最高应力。韧性值被确定为应力-应变曲线下的总面积。
[0310]
膜修复测试
[0311]
首先，对于下表中所示的每种制剂，按照如上所述的“膜样品制备”工序制备3密耳厚的固化膜的测试条。然后，根据图1所示的示意图，用刀片厚度小于或等于0.018英寸的适当锋利的(即，像新的)手术刀在显微镜物镜(40倍放大倍率)下切割各个测试条，以实时观察切口自修复。然后在每个样品在室温(25℃)下维持5分钟后目测地评定修复。以短语“25℃的膜修复”为首的行上报告了以这种方式进行的对修复的定性评定；如果在这些条件下发生任何可观察到的量的修复，则样品被评级为“是”；如果没有发生可观察到的修复，则将样品评级为“否”，如以下表3a至表3d中所报告的。
[0312]
然后，在显微镜物镜(40倍放大倍率)下使用linkham lts120温度台将尚未用“是”评级的每个样品进一步加热至55℃，以进行进一步的目测评定。在将每个样品维持于55℃的温度5分钟后，再次目测地定性确定修复。在这种情况下，如关于室温修复测试一样将用于确定“是”和“否”的相同标准应用于样品。在表3a、表3b和表3d中以短语“55℃的膜修复”为首的行下适当地报告了结果，其中应进一步理解，在室温下表现出自修复的样品在55℃条件测试下自动用“是”标记评级(没有测量值)，其应理解为55℃的修复行为超过室温下的修复行为。
[0313]
应力松弛测试
[0314]
首先，对于下表中所示的每种制剂，按照如上所述的“膜样品制备”工序制备3密耳厚的固化膜的测试条。此后，将所述条在50％的相对湿度和23℃调理过夜。所述精确的厚度是用经校准的千分尺测量的，并且精确的宽度是通过光学显微镜在4倍放大倍率下测量的。样品在动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer,dma)中以测试长度为0.79英寸的“宽条”几何形状，并通过安装1克由螺钉保持并用扭矩驱动器紧固至20cn.m的预张力(pretension)进行测试。将样品在室温下等温测试并保持在指定应变(对于表3a和表3d为2％；对于表3b和表3c为1.5％)达100秒，与此同时以8点/秒的采样率测量应力。样品一式两份地运行并取平均。从1秒至10秒的应力降低总百分比的值报告在以下表3a至表3d中。
[0315]
膜机械恢复测试
[0316]
首先，对于如下表3d中所示的每种制剂，按照如上所述的“膜样品制备”工序制备两个3密耳厚的固化膜，不同之处在于没有立即从膜上切下测试条。为免疑义，对于每个测试，两种膜不仅由相同的配方制备，而且还由相同实际批次制备的起始材料制备。然后根据上述“膜修复测试”中概述的工序切割一个膜。另一膜未切割。
[0317]
使两个膜都在50％的相对湿度和23℃下或在55℃的烘箱中(如表3d中所指定)修复过夜(达12-14小时)。经切割的膜(切割膜)在产生切口后未进行其他处置或以任何方式更改。
[0318]
在12-14小时的修复期结束后，按照如上所述的“膜样品制备”工序将膜切成测试
条。然后按照如上所述的方法测量来自未切割的膜的所得带的拉伸强度，并记录该值(在本文中称为“切割前拉伸强度”)。然后再次根据如上文其他地方所概述的工序确定经切割的测试条的拉伸强度。如果样品已于55℃修复，则在进行拉伸强度测量之前首先使样品平衡至室温(在约30分钟的过程中)。然后记录所获得的值(在本文中被称为“切割后拉伸强度”)。
[0319]
下表3d中报告的膜机械恢复值表示每种组合物的所测量的切割后拉伸强度值除以所测量的切割前拉伸强度值，表示为最接近整数1％的百分比。在样品没有表现出任何修复并且无法测量切割后拉伸强度的情况下，将该值简单地报告为0％。
[0320]
[0321]
表3b
[0322]
制剂11至17。所有数量均以重量份计列出。
[0323][0324]
表3c
[0325]
制剂18至22。所有数量均以重量份计列出。
[0326]
制剂1819202122低聚物17046.73523.3 低聚物3 23.33546.770eoeoea22.2
ꢀꢀꢀ
22.2tmpta0.50.50.50.50.5vc55555tpo1.21.21.21.21.2irganox 10350.60.60.60.60.6丙烯酸甲硅烷酯0.50.50.50.50.5总计100100100100100upy当量0.0420.0270.0210.0140
(甲基)丙烯酸酯当量0.2030.2030.2030.2030.203拉伸强度(mpa)0.50.30.30.20.3伸长率(％)12483937579正割模量(mpa)0.880.600.470.400.26粘度(cps)10959无数据无数据无数据7840膜修复，25℃是无数据无数据无数据否应力松弛，1.5％(1-10s，％)393429204
[0327]
表3d
[0328]
所选择的制剂的机械恢复。所有数量均以重量份计列出。
[0329]
制剂34910低聚物170
ꢀꢀꢀ
低聚物3 70
ꢀꢀ
低聚物6
ꢀꢀ
70 低聚物7
ꢀꢀꢀ
70eoeoea22.222.222.222.22-hea
ꢀꢀꢀꢀ
tmpta0.50.50.50.5vc5555tpo1.21.21.21.2irganox 10350.60.60.60.6丙烯酸甲硅烷酯0.50.50.50.5总计100100100100upy当量0.04200.0320(甲基)丙烯酸酯当量0.2030.2030.2080.208拉伸强度(mpa)0.30.10.50.4伸长率(％)128487552正割模量(mpa)0.770.271.341.13韧性(n*mm/mm3)0.240.010.200.14粘度(cps)11030129886691527膜修复，25℃是否否否膜修复，55℃是否是否应力松弛，2％(1-10秒，％)604无数据无数据膜机械恢复(23℃过夜)，％780130膜机械恢复(55℃过夜)，％无数据0520
[0330]
结果讨论
[0331]
如可以看出的，考虑到组合物的期望的粘度、拉伸强度、伸长率、模量、韧性、自修复和/或应力松弛测试结果，根据本发明各个方面的组合物(特别是引入根据结构(vii)的自修复低聚物的组合物)倾向于具有使其特别地适合用在各种涂覆应用的性能，例如作为预涂涂料用于自修复光纤。
[0332]
具体地，根据本发明的各个方面的各种组合物，包括实施例1、实施例3、实施例7和实施例9的组合物，在25摄氏度和/或55摄氏度下表现出自修复特性。尽管此类组合物具有广泛的物理和/或流变特性，例如粘度和模量，但仍表现出这一点。尽管所测量的正割模量值几乎为4兆帕，但是实施例7仍表现出自修复行为。
[0333]
此外，尽管实施例5在本文中提及和在上表3a中报告的条件下没有显示出明显的自修复行为，但当与不具有任何自修复片段的组合物相比时，它在应力松弛行为方面仍然表现出显著的性能优势。虽然许多粘弹性聚合物材料可以表现出某种形式的应力松弛行为，但是含有根据结构(vii)的自修复低聚物的组合物表现出1秒至100秒的改善的应力松弛。
[0334]
表3b至表3c显示含有形成自修复组分的另一阵列的低聚物的附加组合物仍然表现出此类有益特性。具体地，含有具有二硫化物基团作为官能片段的自修复低聚物的组合物仍表现出一定程度的有益应力松弛行为。制剂16包含含有upy和二硫化物基团两者的自修复低聚物(低聚物10)，所述制剂于25℃表现出膜修复和该系列的最佳应力松弛结果。表3c还展示了包含自修复低聚物和不是自修复组分的一部分的低聚物的组合物(例如制剂19至21)的有益效应。
[0335]
最后，表3d显示，与对照制剂4和10相比，本发明的低聚物(例如低聚物1和6)的组合物具有通过膜机械恢复测试方法赋予自修复的潜力。
[0336]
公认制剂3和18是根据相同的化学配方。尽管如此，它们还是分开进行报告，因为它们涉及不同批次的原材料(然而使用了同一批次的低聚物1)。测量特性的变化据信是由所用原材料的批次变化造成的。
[0337]
除非另外指明，否则术语重量％是指特定组分相对于其所掺入的整个液体辐射可固化组合物的按质量计的量。
[0338]
除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。
[0339]
本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。在阅读前面的描述之后，那些优选实施方式的变型对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。
[0340]
尽管已经参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域
的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。