低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种适用于tb/t 3237动车组用内装材料测试要求的低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料。


背景技术：

2.作为能满足多重社会发展目标的基础设施，轨道交通近年来在我国得到了非常快速的发展。轨道交通工具的车厢客流量大，在行驶过程中呈现封闭空间，在发生意外时逃生与救援都比较困难，其安全管理的重要性不言而喻。例如，地铁或高铁等轨道车辆的火灾伤亡中，浓烟引起的窒息死亡远远大于火灾本身造成的死亡，因此对地铁/高铁等车辆材料的烟雾毒性的测试十分必要。其中，烟密度测试就是评测火焰蔓延到复合材料部件上，发出的烟的多少。一般来讲，发烟越少，对人体危害越小。测试烟密度，主要利用光线通过烟雾衰减多少来评判。光线衰减越大，烟密度越大；光线衰减越小，烟密度越小。同时，轨道交通车厢内饰材料必须具有优异的阻燃性，通常用产品燃烧破坏长度或者燃烧熄灭时间来判断阻燃性的好坏。当火焰烧到材料部件上，要求其能够达到非常短的时间内自熄，使火焰无法继续向前蔓延。
3.针对该技术领域的新材料开发较普通的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料具有更高的技术难度，因为除常规针对机械性能、稳定性、加工成型性和制品外观等的要求之外，还必须兼顾到材料在燃烧条件下火焰传播、热释放、烟密度和毒性等各个方面的要求。
4.公开号cn 112778741 a公开了一种阻燃聚碳酸酯组合物，所述阻燃聚碳酸酯组合物由以下原料制备而成：聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、表面改性滑石粉、双酚a双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、改性聚四氟乙烯及三氧化钼。该组合物具有一定的弊端：一方面其配方组成中所采用的增韧剂mbs在燃烧时会产生大量的浓烟；另一方面，配方组成中采用三氧化钼作为抑烟剂，在有毒性隐患的同时，其最佳实施例的烟密度也无法达到轨交内装材料的阻燃标准。


技术实现要素：

5.基于以上问题，本发明提供了一种低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料，在达到极佳的阻燃性能和燃烧过程中低烟低毒要求的同时，其加工性能、制品表观、模量和韧性均达到了很好的平衡。
6.本发明同时提供了一种低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料制品。
7.一种低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料，主要由如下重量百分比的组分制成：
[0008][0009]
作为优选，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、液晶聚合物的质量比为2～6∶1；进一步优选为3～5∶1。
[0010]
作为优选，液晶聚合物和磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的质量比1∶0.4～0.8；进一步优选为1∶0.5～0.7。
[0011]
本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚a的线性均聚物，即含有双酚a结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。
[0012]
作为优选，所述聚碳酸酯为含有双酚a结构的芳香族聚碳酸酯。
[0013]
作为优选，所述低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料中，聚碳酸酯的质量百分比为40～65％；作为进一步优选，聚碳酸酯的质量百分比为40～60％。
[0014]
本发明中，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段：
[0015][0016]
其中，ra和rb可以各自代表h、卤素、c
1-c
12
烷基基团或其组合。例如，ra和rb可以各自是h、c
1-c3烷基基团，特别是甲基，与每个亚芳基基团上的羟基基团邻位排列。作为具体的优选方案，ra和rb为h。p和q各自独立地是0至4的整数。x可以是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和每个c6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位或对位排列在c6亚芳基基团上。x可以为亚甲基或者烷基(比如甲基)取代亚甲基(-ch(ch3)
2-)。
[0017][0018]
其中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子或c
1-c6的烷基(比如甲基、乙基、丙基、异丙基等)、c
1-c6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)或c
6-c
12
的芳基(比如苯基、取代苯基等)。作为具体的优选，所述r1和r2各自独立选择甲基。
[0019]
本发明中，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含50-99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含65-99重量百分比碳酸酯单元和1～35％的硅氧烷单元，更具体地，包含70-98重量百分比的碳酸酯单元和2-30重量百分比硅氧烷单元，更具体地，包含2至30重量百分比的硅氧烷单元，更进一步包含10～30重量百分比的硅氧烷单元。
[0020]
作为优选，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中聚碳酸酯单元为双酚a结构的聚碳酸酯单元结构。
[0021]
所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物重均分子量为20000-40000。
[0022]
作为优选，所述低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物加入的质量百分比为10～25％；更进一步优选为15～25％。
[0023]
本发明中，所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物，该热致性液晶聚合物的结构为全芳液晶聚酯。作为优选，所述全芳液晶聚酯主要由对羟基苯甲酸、4，4-联苯二酚和苯二胺聚合而成。作为优选，所述低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料中，液晶聚合物加入的质量百分比为3～8％。
[0024]
本发明中，所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由磷酸酯和介孔分子筛制备得到。作为优选，所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料由如下方法制备得到：将磷酸酯进行预加热处理，在压力＜0.1mpa的真空条件下，将干燥后的100份介孔分子筛和10-20份磷酸酯混合后升温至100～140℃搅拌处理1～2h，得到所述的磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。作为优选，所述低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料中，磷酸酯/介孔分子筛杂化材料加入的质量百分比为2～5％。
[0025]
作为优选，预加热处理温度为80～120℃。
[0026]
进一步讲，作为一种优选的方案，所述磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的制备方法如下：
[0027]
首先将介孔分子筛在真空条件下进行干燥，并将磷酸酯在100℃进行预加热处理。在压力＜0.1mpa的真空条件下，将100份介孔分子筛和10-20份磷酸酯混合后升温至100～140℃搅拌处理1-2h，得到磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。
[0028]
作为优选，所述介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或者含铝或钛金属氧化物的介孔分子筛。其中介孔分子筛为球状微粒，其平均粒径为50-1000nm，孔径为2-30nm。介孔分子筛优选自硅基mcm-41、mcm-48、mcm-50、sba-15或sba-16中的一种或几种，以及含钛金属氧化物的介孔分子筛。本发明中，所述磷酸酯类包括低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。如间亚苯基四苯基双磷酸酯(rdp)，双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸三异丙基苯酯(ippp)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲苯酯(tcp)等，可选用其中的一种或几种。作为具体的优选方案，所述磷酸酯为双酚a双(二苯基磷酸酯)。
[0029]
本发明中，所述的表面改性滑石粉的平均粒径为0.5-3.5μm。作为优选，滑石粉的经有机硅类表面处理。作为进一步优选，所用表面处理剂为硅氧烷类。作为优选，所述低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料中，表面改性滑石粉加入的质量百分比为10～15％。
[0030]
本发明中，所述的阻燃剂包含低聚物有机磷阻燃剂，包括例如双酚a磷酸二苯酯(bpadp)。进一步，阻燃剂选自芳族多磷酸盐低聚物、苯氧基磷腈低聚物、三聚氰胺多磷酸盐低聚物和金属次膦酸盐低聚物，或其组合。在仍进一方面，阻燃剂选自低聚磷酸酯、聚合磷
酸酯、低聚膦酸酯、或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。作为优选，所述阻燃剂包含低聚物有机磷阻燃剂和苯氧基磷腈低聚物(比如优选为六苯氧基环三磷腈)，或其组合。作为一种具体的优选方案，所述的阻燃剂为双酚a双(二苯基磷酸酯)(fr-1)或六苯氧基环三磷腈(fr-2)或者两者的混合物。作为优选，所述低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料中，阻燃剂加入的质量百分比为5～10％。
[0031]
其它添加剂：除了上述的组分，所公开的聚碳酸酯复合材料可以包含一种或多种添加剂材料，比如可以包括例如热稳定剂、水解稳定剂、扩链剂、偶联剂或光稳定剂、抗氧剂(包括但不限于抗氧剂1076或/和抗氧剂168)、uv吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。
[0032]
作为优选的方案，一种低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料，主要由如下重量百分比的组分制成：
[0033][0034]
一种由上述任一项技术方案所述的低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料制作而成的制品。这些制品包括但不限于动车组用内装材料和轨道交通用内装材料等。
[0035]
一种上述任一项技术方案所述的低烟低毒环保阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将各组分预混合后，通过在双螺杆挤出机中共混挤出得到。
[0036]
作为优选，预混合在转速为1000转/分钟至3000转/分钟条件下进行。双螺杆挤出机工作温度为约260℃至约280℃的温度；螺杆速度保持在约200～400转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％。
[0037]
本发明所述的聚碳酸酯复合材料具有适用于tb/t 3237动车组用内装材料的氧指数、燃烧性能、烟雾密度和毒性测试要求的水平。其中，该复合材料满足氧指数大于或等于30％的要求，同时燃烧测试结果可达a级。
[0038]
本发明所述的聚碳酸酯复合材料具有优异的机械性能，其中所述复合材料的弯曲模量可达3000mpa以上，室温下缺口冲击强度可达350j/m以上。
[0039]
本发明的有益效果是：在聚碳酸酯基复合材料中选择特定的无卤阻燃剂体系，其中包含磷酸酯/介孔分子筛杂化材料、表面处理的滑石粉和液晶聚合物，充分利用具有特定结构的液晶高分子材料自身良好的阻燃性能和燃烧低烟的特点，以及阻燃剂分子和介孔分子筛的协同效应和介孔分子筛的微胶囊缓释作用，达到低烟、低毒无卤阻燃的性能要求，同时基体材料的强度和韧性保持很好的平衡。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例旨在向本领域
中普通技术人员提供如何制造和评价在本文中公开的和要求保护的方法和产品及应用的完整公开和描述，为纯粹示例性，而非旨在限制本公开。
[0041]
除磷酸酯/介孔分子筛杂化材料(p-介孔分子筛杂化材料)外，本发明实施例中使用的原料均采用市售产品。
[0042]
首先将介孔分子筛(mcm-41)在真空条件下进行干燥，并将磷酸酯(双酚a双(二苯基磷酸酯))在100℃进行预加热处理。在压力＜0.1mpa的真空条件下，将100份介孔分子筛和15份磷酸酯混合后升温至125℃搅拌处理1h，得到磷酸酯/介孔分子筛杂化材料。
[0043]
对比例和实施例中所用pc为帝人公司的市售双酚a聚碳酸酯(pc)树脂产品，在300℃、1.2kg条件下的mfr为8g/min(pc-1)，重均分子量为24000。
[0044]
对比例和实施例中所用聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(pc-st)为甘肃银光sl0301。
[0045]
对比例和实施例中所用液晶聚合物(lcp)为南京清研高分子新材料有限公司l20。
[0046]
对比例和实施例中所用表面改性滑石粉为luzenac r7，平均粒径1.8μm。
[0047]
对比例和实施例中所用阻燃剂包括双酚a双(二苯基磷酸酯)(fr-1)和六苯氧基环三磷腈(fr-2)。
[0048]
对比例和实施例中，物料总量为10kg，配方中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1076或/和抗氧剂168)和脱模剂等，加入量均为现有技术(比如实施例和对比例中抗氧剂1076和抗氧剂168的加入重量比例为1∶1)，其余组份的添加量约为1.5％。
[0049]
按比例称量聚碳酸酯，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、液晶聚合物、磷酸酯/介孔分子筛杂化材料、表面改性滑石粉、阻燃剂和其它添加剂等组分，将各种原料投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将预混好的原料混合物加入到双螺杆挤出机料斗中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在260-280℃之间，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后注塑成型，进行各项性能测试。采用的测试标准如下：
[0050]
弯曲性能测试：astm d790：非增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法；
[0051]
冲击性能测试：astm d256：塑料悬臂梁缺口摆锤冲击强度标准测试方法；
[0052]
此外，氧指数测试、燃烧性能测试、烟雾密度和毒性测试均按照tb/t3237(动车组用内装材料阻燃技术条件(中华人民共和国铁道行业标准))进行。依据该标准，氧指数一般大于或等于28％的要求；燃烧性测试结果被划分为a、b、c三个等级，燃烧性需要达到a或者b等级；烟密度要求：ds1.5≤100，ds4≤200；毒性分析测试收集8种毒性气体(co、co2、hf、hbr、hcl、no
x
、so2、hcn)的浓度含量，并需要满足一定限度。
[0053]
检测结果如表1：
[0054]
表1
[0055][0056]
从表1可以看出，在对比例1-2中仅单独使用lcp和磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的情况下，复合材料的燃烧能级可达到b级，但是缺口冲击强度较低，无法达到应用要求。同
时，对比例1的烟雾密度测试也没有达到tb/t 3237的要求。对比例3中，材料的韧性有显著提升，但是燃烧性能和烟雾密度均不能满足要求。实施例1中，lcp和磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的结合可以赋予a级燃烧性能等级，但是材料的韧性较差。实施例2-3中的结果表明，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与lcp或磷酸酯/介孔分子筛杂化材料的协同使用可以在保持较好燃烧性能和较低烟雾密度的同时，显著改善复合材料的缺口冲击强度。在此基础上，实施例4中通过聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、lcp和磷酸酯/介孔分子筛杂化材料三者的协同使用，复合材料体系的综合性能达到了更好的平衡。进一步地，在实施例5-12中，随着聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、lcp和磷酸酯/介孔分子筛杂化材料三者的合理复配，无论在阻燃剂双酚a双(二苯基磷酸酯)和六苯氧基环三磷腈单独使用还是协同使用的情况下，复合材料体系的模量、韧性均保持在良好水平，同时氧指数、燃烧性能测试、烟雾密度和毒性测试结果均可以满足tb/t 3237的要求。