一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用

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1.本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用。


背景技术：

2.在石油和天然气开采和输送过程，由于低温和高压环境，原油及天然气中的烃类组分如甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和硫化氢等极易与水作用形成固态气体水合物。这种类冰状的笼型晶体一旦聚集成块，附着壁面沉积，容易堵塞管道和阀门，从而威胁油气行业的现场作业安全，造成巨大的经济损失。自1934年hammerschmidt发现了水合物是堵塞天然气管道“元凶”以来，如何防治水合物一直成为油气工业亟需解决的重点问题之一。
3.注入化学试剂法是目前最常用的水合物防治方法之一。传统的热力学水合物抑制剂 (this)如甲醇、乙二醇等是通过改变水合物生成热力学条件来避免水合物生成，往往浓度越高(40～60wt％)，效果越显著，但耗量大，成本居高不下，且伴随环境污染。低剂量水合物抑制剂(ldhis)，包含动力学水合物抑制剂(khis)和阻聚剂(aas)，分别通过延缓水合物晶体成核或生长速率，或者阻止晶体聚集，实现管道内流体安全流动，一般所需浓度很低(≤1wt％)，可有效降低成本。有效的khis常为具有低分子量和两亲性侧链基团的水溶性聚合物，或其与溶剂和协助剂的混合物。典型代表包括五元环n-乙烯基吡咯烷酮、七元环n-乙烯基己内酰胺、直链状n-异丙基甲基丙烯酰胺及超支化酯酰胺均聚物或共聚物。但随着油气开采逐渐从陆域向近海和深海发展，流体输送环境愈加恶劣(过冷度》10℃)，对抑制剂的性能要求也愈加提高。同时，化学试剂的生物降解性能是影响khis产品推广应用的另一因素。为此，针对上述的问题，尚需开发新型、高效、绿色的抑制剂产品及其应用方法。


技术实现要素：

4.本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用，本发明提出的复合水合物动力学抑制剂具有水溶性好，性能优良，其制备方法工艺简单、生产过程可控。
5.本发明的目的是提供一种环状乙烯基共聚物，其结构式如式i所示，重均分子量mw为 5000～20000g/mol，分子量分布系数(pdi)为2.0～4.0，n:m＝1:1～10:1，
[0006][0007]
本发明第二个目的是保护所述的环状乙烯基共聚物的制备方法，包括如下步骤：以5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮和n-异丙基丙烯酰胺为单体，通过自由基溶液聚合反应，得到聚(乙烯基-2-恶唑烷酮-异丙基丙烯酰胺)(pvmox-co-nipam)，即为环状乙烯基共聚物。
[0008]
上述环状乙烯基共聚物的合成路线如下：
[0009][0010]
其中，aibn为偶氮二异丁腈。
[0011]
优选地，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
[0012]
(1)在反应容器中依次加入单体n-异丙基丙烯酰胺、5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮和溶剂n,n-二甲基甲酰胺，通氮气吹扫以排尽反应容器中的空气，搅拌均匀后，滴加链引发剂偶氮二异丁腈；
[0013]
(2)在氮气保护下，温度75℃～85℃反应4-6h后，待反应结束，自然冷却至室温，粗产品用无水乙醚洗涤，真空干燥后得到聚(乙烯基-2-恶唑烷酮-异丙基丙烯酰胺)，即为环状乙烯基共聚物。
[0014]
优选地，所述的乙烯基-2-恶唑烷酮与n-异丙基丙烯酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)，所述的单体总质量与溶剂的质量之比为(1:5)～(1:10)，所述的偶氮二异丁腈与单体总质量的质量之比为(1:100)～(5:100)。
[0015]
本发明第三个目的是保护所述的环状乙烯基共聚物作为水合物动力学抑制剂中的应用，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。
[0016]
优选地，所述的水合物动力学抑制剂使用时，所述的环状乙烯基共聚物水溶液浓度为 0.1～1.0wt％，适用压力为1～25mpa，温度为-25℃～25℃。
[0017]
本发明的第四个目的是保护一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂，由所述的环状乙烯基共聚物和协助剂配制而成，所述的协助剂为乙二醇异丁醚；所述的环状乙烯基共聚物和乙二醇异丁醚的质量比为(1:1)～(1:3)。
[0018]
本发明的第五个目的是保护所述的基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂作为水合物动力学抑制剂中的应用。
[0019]
优选地，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。
[0020]
优选地，所述的复合水合物动力学抑制剂使用时，所述的环状乙烯基共聚物水溶液浓度为0.1～1.0wt％，适用压力为1～25mpa，温度为-25℃～25℃。
[0021]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明通过引入强亲水性的五元环5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮，可提高常规链式乙烯酰胺均聚物动力学抑制剂的溶解性，扩大应用场合；在有机溶剂乙二醇异丁醚的协助作用下，增强复合水合物动力学抑制剂的整体抑制性能。
附图说明
图1为对比例1制得的聚乙烯基-2-恶唑烷酮(pvmox-5.0k)的1h核磁共振谱图(溶于 cdcl3)。
具体实施方式：
[0022]
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0023]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
[0024]
检测和测定下述实施例和对比例得到的水合物抑制剂抑制效果的方法如下：
[0025]
检测设备为可视化高压搅拌实验装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、低温恒温槽、手动增压泵、温度压力传感器、真空泵、气瓶和数据采集仪等。所述高压反应釜最高工作压力30mpa，工作温度范围-30℃～100℃。所述高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30mpa。低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液。数据采集系统实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。抑制剂的作用效果可根据水合物诱导时间评估，时间越长，抑制效果越好。
[0026][0027]
具体检测过程：
[0028]
反应实验温度设为4℃，实验压力为8.0mpa，实验气体为92％甲烷、5％乙烷和3％丙烷组成的混合气。8.0mpa下甲烷/乙烷/丙烷混合气体水合物生成的平衡温度约为19.1℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜3-5遍，再用氮气吹洗反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入30ml配置的抑制剂溶液。通入1mpa气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净釜内空气。启动低温恒温槽对反应釜降温，直至釜内温度达到4℃。当温度稳定后，打开进气阀，通过缓冲罐预冷进92％甲烷/5％乙烷/3％丙烷混合气至8.0mpa。待釜内温度压力均达到稳定后，打开磁力搅拌，并保持转速800rpm。由于混合气微溶于水，搅拌刚开始釜内压力微降，观察此后压力温度曲线变化，判断水合物是否生成。水
合物诱导时间为从启动搅拌起，至水合物刚生成导致压力降或温度骤升所经历的时间。
[0029]
实施例1
[0030]
在三口烧瓶中依次加入单体5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮(1.00g，7.86mmol)、n-异丙基丙烯酰胺(1.00g，8.84mmol)和溶剂dmf，单体总质量与溶剂dmf的质量比1:5，通氮气吹扫以排尽反应瓶中的空气，在三口烧瓶中以200r/min的速率搅拌，充分混合均匀，滴加引发剂aibn(aibn的质量是单体总质量的1％)，升温至80℃反应5小时，停止反应，得到粗产物。当反应液自然冷却至室温，用冷无水乙醚洗涤，反复操作3次后置于真空干燥箱中80℃下干燥24h，得到环状乙烯基共聚物。
[0031]
采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征结构特征峰，确定目标产物，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为聚(5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮-co-异丙基丙烯酰胺)(pvmox-co-nipam)-5k，重均分子量为5000g/mol，pdi＝2.0， n:m＝1:1。
[0032]
实施例2
[0033]
与实施例1相同，不同之处在于：
[0034]
5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮与n-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:5，单体总质量与dmf 的质量比为1:5，aibn与单体总质量的质量比为1:100，反应温度为75℃，反应时间为6h。
[0035]
采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征结构特征峰，确定目标产物，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为(pvmox-co-nipam)-10k， pdi＝3.0，n:m＝5:1，重均分子量为10000g/mol。
[0036]
实施例3
[0037]
与实施例1相同，不同之处在于：
[0038]
5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮与n-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:10，单体总质量与dmf 的质量比为1:10，aibn与单体总质量的质量比为5:100，反应温度为85℃，反应时间为4h。
[0039]
采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征结构特征峰，确定目标产物，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为(pvmox-co-nipam)-20k， pdi＝4.0，n:m＝10:1，重均分子量为20000g/mol。
[0040]
实施例4
[0041]
取实施例1制备的(pvmox-co-nipam)-5k，按质量比1:1与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
[0042]
实施例5
[0043]
取实施例1制备的(pvmox-co-nipam)-5k，按质量比1:3与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
[0044]
实施例6
[0045]
取实施例2制备的(pvmox-co-nipam)-10k，按质量比1:1与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
[0046]
实施例7
[0047]
取实施例3制备的(pvmox-co-nipam)-20k，按质量比1:1与乙二醇异丁醚混合后复
配得到复合水合物动力学抑制剂。
[0048]
对比例1
[0049]
在氮气保护下，将单体5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮(1.00g，7.86mmol)、链引发剂2
‑ꢀ
巯基乙醇(0.08g)和溶剂异丙醇在三口烧瓶中混合均匀，单体5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮质量与溶剂异丙醇的质量比为1:5，充分搅拌后，滴加1wt％的引发剂aibn(基于单体质量)，升温至80℃反应5小时，停止反应得到粗产物。当反应液自然冷却至室温，用异丙醇洗涤，反复操作3次后置于真空干燥箱中80℃下干燥24h。
[0050]
经红外光谱证明，恶唑烷酮的o-c＝o对称伸缩振动峰在1760cm-1
处，可判定为目标产物聚乙烯基-2-恶唑烷酮(pvmox-5.0k)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为5000g/mol。
[0051]
对比例2
[0052]
在氮气保护下，将10g单体乙烯基吡咯烷酮、0.144g引发剂偶氮二异丁腈和0.35g链引发剂2-巯基乙醇混合在100ml溶剂异丙醇。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体变至粘稠停止。将产物滴入到250ml冷乙酸乙酯中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥24h。
[0053]
经红外光谱证明，吡咯烷酮的c＝o伸缩振动在1680cm-1
处，c-h伸缩振动出现在2927 cm-1
处，可判定为目标产物聚乙烯基吡咯烷酮(pvp-4.8k)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为4800。
[0054]
对比例3
[0055]
在氮气保护下，将10g单体n-异丙基丙烯酰胺、0.065g引发剂偶氮二异丁腈和0.33g 链引发剂2-巯基乙醇混合在50ml溶剂异丙醇。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应5小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶， 90℃下旋蒸至液体变至粘稠停止。将产物用250ml冷无水乙醚反复洗涤，得到白色粘稠固体。最后，抽滤后置于真空干燥箱中45℃下干燥24h。
[0056]
经红外光谱证明，链式己内酰胺的c-n伸缩振动在1549cm-1
处，n-h伸缩振动在3290 cm-1
处，可判定为目标产物聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam-8k)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为8000。
[0057]
抑制性能评测：将实施例2～7、对比例1～4得到的水合物抑制剂均配置为1.0wt％的水溶液，其中实施例1的水合物抑制剂分别配置为0.1wt％、0.5wt％和1wt％的水溶液。在初始温度4℃，初始压力8.0mpa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
[0058]
表1为实施例1-7和对比例1-3的实验结果。
[0059]
表1
[0060][0061]
由表1可以得出，在初始压力为8.0mpa，温度为4℃，浓度为1.0wt％，分子量相近条件下，实施例1(pvmox-co-nipam)-5k体系混合气体水合物生成诱导时间84min，抑制效果远好于pvmox-5.0k(对比例1)、pvp-4.8k(对比例2)，与pnipam-8k(对比例3) 相当。但随着分子量增至10k，(pvmox-co-nipam)-10k的抑制效果远大于pnipam-8k(对比例3)。
[0062]
从实施例1～3可知，相同浓度1.0wt％下，随着分子量从5k增至20k，pvmox-co-nipam 的抑制性能存在一个最佳值。
[0063]
从实施例4-7的结果可知，如0.5wt％(pvmox-co-nipam)-5k与0.5wt％的溶剂乙二醇异丁醚复配后，相比同浓度1.0wt％单组分抑制剂pvmox-5k、pnipam-8k，诱导时间均显著延长。
[0064]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。