电子级三氯化硼的提纯方法与流程

1.本发明涉及特种电子气体领域，尤其涉及电子级三氯化硼的提纯方法。


背景技术：

2.在半导体集成电路生产环节中，电子气体是其不能缺少的核心支撑气体。三氯化硼作为一种重要的电子气体，其能够在硅半导体元件的扩散、离子注入、干法蚀刻和生产太阳能电池组件等工艺环节中使用。
3.随着ic制造工艺及技术的发展，芯片尺寸不断增大，特征尺寸线宽不断减少，要求ic制程用的各种电子气体的纯度、特定指标不断提高，目前要求的纯度大都需要在99.999%（5n）以上，因此如何提纯三氯化硼则是电子气体国产化的重要方向。
4.通常，低纯三氯化硼中的杂质通常包含金属杂质以及气体杂质，这些杂质会使得 ic 特性出现变化，导致器件逐步失去作用，减短器件的使用周期，对元件的可信度带来负面作用，甚至会因为不满足要求的气体扩散，使得整条生产线出现污染。
5.现有技术中三氯化硼的提纯方法具体可以参考以下专利：申请号为cn202110827964.3 的一种三氯化硼提纯装置 ；申请号为cn202210222173.2的一种用于纯化三氯化硼的除氯化氢装置及三氯化硼的纯化系统 。
6.如上述专利所示，现有技术中三氯化硼在提纯过程中通常采用精馏或者物理/化学吸附的方式，但是本技术人发现，采用这种方式难以将三氯化硼中的一些杂质气体分离。尤其对于三氯化硼中的氯化氢，由于其能够与三氯化硼之间形成络合物，因此难以从三氯化硼气体中除去，从而导致最终得到的三氯化硼的纯度较低，难以达到99.999%（5n）以上。


技术实现要素：

7.本发明是为了克服现有技术中的三氯化硼难以通过常规的精馏或者物理/化学吸附等技术手段分离提纯的缺陷，提供了一种电子级三氯化硼的提纯方法以克服上述缺陷。
8.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：第一方面，本发明首先提供一种吸附组合物，包括离子液体，以及分散在离子液体内部的固体吸附剂；所述固体吸附剂包括吸附载体以及负载在吸附载体表面的金属氧化物；所述固体吸附剂外表面还包覆有一层碳层。
9.本技术人在研究中发现，由于三氯化硼中的硼原子中含有一个空轨道，因此其能够与包含有孤对电子的物质（例如氯化氢）之间形成配位键，从而导致三氯化硼与含有孤对电子的杂质难以通过常规精馏的技术手段分离。因此，如何破坏三氯化硼与包含有孤对电子的杂质之间的配位键，是对三氯化硼提纯的关键所在。
10.本技术发明人针对上述问题，提供了一种新的解决思路。本技术发明人发现，氯化氢分子在离子液体中能够发生电离作用，从而形成氢离子以及氯离子，其中的氯离子能够
通过配位作用，从而继续与三氯化硼相连接，而氢离子能够游离在离子液体中。此时，氢离子便能够与负载在固体吸附剂表面的金属氧化物发生酸碱中和反应，从而游离出金属离子，这些游离出的金属离子同样能够与氯离子之间发生配位作用，由于金属离子与氯离子之间的配位作用强于三氯化硼与氯离子之间的配位能力，因此金属离子能够夺取与三氯化硼相配位的氯离子，从而三氯化硼与氯离子之间的配位键发生断裂，使得三氯化硼能够游离出来。
11.同时，由于三氯化硼为非极性溶质，而离子液体的极性较大，因此三氯化硼溶质之间的相互作用，以及溶质与离子液体之间的相互作用远小于离子液体之间的相互作用，因此溶质分子（三氯化硼）便从离子液体中被“挤”了出去，而三氯化硼中的另一些极性杂质气体由于基于相似相溶的原理，则容易被离子液体所吸附，因此使得纯的三氯化硼在离子液体中更加容易被分离。
12.并且由于离子液体拥有近乎于零的蒸气压，因而不会因为其挥发而导致对三氯化硼气体的污染问题。
13.此外，本发明还在固体吸附剂外表面还包覆有一层碳层，其目的在于提高对于三氯化硼气体的净化效果。其原理在于，碳层的设置能够增加固体吸附剂的表面积，从而提高了对于三氯化硼中的杂质气体的物理吸附效果。同时，当三氯化硼气泡接触到碳层之后，其能够进入到碳层内部的孔隙中，从而形成微气泡，使得与金属氧化物的反应更加彻底。同时，碳层的设置还能够使得负载在吸附载体表面的金属氧化物更加稳定，防止在三氯化硼气体的冲击下发生脱落，从而影响气体的吸附净化效果。
14.作为优选，所述离子液体包括咪唑类离子液体、季铵类离子液体、季鏻类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体中的一种或多种的组合。
15.作为优选，所述离子液体的阳离子为n-己基吡啶、n-丁基吡啶、n-辛基吡啶、n-丁基-n-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、三丁基甲基膦、三丁基乙基膦、四丁基膦、三丁基己基膦、三丁基辛基膦、三丁基癸基膦、三丁基十二烷基膦、三丁基十四烷基膦、三苯基乙基膦、三苯基丁基膦、三苯基甲基膦、三苯基丙基膦、三苯基戊基膦、三苯基丙酮基膦、三苯基苄基膦、三苯基(3-溴丙基)膦、三苯基溴甲基膦、三苯基甲氧基膦、三苯基乙氧羰基甲基膦、三苯基((3-溴丙基)膦、三苯基乙烯基膦、四苯基膦中的任意一种。
16.作为优选，所述离子液体的阴离子为bf
4-、pf6‑ 、 cf3so
3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、c4f9so3、cf3coo
‑ 、(cf3so2)3c
‑ 、(c2f5so2)3c
‑ 、(c2f5so2)2n-、sbf
6-、中的任意一种。
17.作为优选，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-磺酸丁基-2-甲基-3-十六烷基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑l-乳酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。
18.作为优选，所述吸附载体包括硅胶粉、硅藻土、层状石墨、活性炭中的一种或多种的组合。
19.本发明中所选用的吸附载体均为惰性载体，其不会与三氯化硼反应，从而防止三氯化硼产率的下降。
20.作为优选，所述金属氧化物包括锌、铝、镁、铁、锰、铜的氧化物中的一种或多种。
21.作为优选，所述金属氧化物中必定包含铜的氧化物。
22.本发明中所选用的金属氧化物其与氯化氢之间的反应活性较高，从而能够有效吸收三氯化硼中掺杂的氯化氢气体杂质，同时还能够与氯离子之间形成有效且稳定的配位作用。同时，发明人在筛选过程中还发现，铜的氧化物在离子液体中对于三氯化硼中的杂质具有更加良好的吸附作用。
23.第二方面，本发明还提供了一种用于制备所述吸附组合物的方法，包括以下步骤：（1）将吸附载体分散于含有可溶性金属盐以及含碳单体的溶液中，形成分散液；（2）调节分散液的ph值至碱性，使得可溶性金属盐转变为金属氢氧化物，含碳单体转变为碳前驱体，使得金属氢氧化物与碳前驱体一起负载在吸附载体表面；（3）将负载有金属氢氧化物以及碳前驱体的吸附载体进行在惰性氛围下进行热处理，得到固体吸附剂；（4）将固体吸附剂分散于离子液体中，形成所述吸附组合物。
24.本发明中的吸附组合物制备方法简单，其中固体吸附剂由金属氢氧化物以及碳前驱体负载在吸附载体表面后，然后再通过热处理将碳前驱体转变成碳层后即可。
25.作为优选，所述可溶性金属盐包括锌、铝、镁、铁、锰、铜的可溶性盐。
26.作为优选，所述含碳单体为多巴胺或者单宁酸中的任意一种。
27.作为优选，所述步骤（3）中热处理为500~800℃，热处理时间为3~8h。
28.需要说明的是，在碳包覆过程中由于同样需要经过热处理步骤，在热处理过程中为了保持碳层的稳定性，因此热处理过程中的气体氛围应该保持在还原性气体或者惰性气体中。
29.第三方面，本发明还提供了一种电子级三氯化硼的提纯方法，包括以下步骤：（s.1）将所述吸附组合物填充于吸附器中；（s.2）将吸附器抽负处理，除去吸附器中的空气，然后通入高纯三氯化硼气体；（s.3）向吸附器中通入三氯化硼原料气，使得三氯化硼原料气与所述吸附组合物接触，收集从吸附器中流出的气体，得到电子级三氯化硼气体。
30.本发明在三氯化硼提纯过程中只需要将三氯化硼原料气通入到填充有所述吸附组合物的吸附器中，并使得三氯化硼原料气与所述吸附组合物接触，即可将三氯化硼原料
气中的杂质起到有效吸附。经过实际测试，在经过吸附之后，三氯化硼气体中的杂质气体含量能够降至ppb级别，效果十分优异。
31.作为优选，所述步骤（s.3）中三氯化硼原料气与吸附组合物接触温度为25~35℃。
32.第三方面，本发明还提供了一种三氯化硼提纯系统，包括依次通过管路连接的原料气罐、吸附组件、捕集组件以及产品罐；所述吸附组件包括若干相互串联的吸附器，且至少一个吸附器中填充有上所述的吸附组合物。
33.作为优选，所述吸附组件包括依次连接的一级吸附器、二级吸附器以及三级吸附器；所述一级吸附器以及三级吸附器中分别填充有活性炭、13x 分子筛、丝光沸石分子筛中的任意一种；所述二级吸附器中填充有如上所述的吸附组合物；所述捕集组件包括用于与吸附组件相连的捕集瓶；所述捕集瓶外部套设有一个冷阱。
34.因此，本发明具有以下有益效果：（1）本发明能够有效将氯化氢杂质与三氯化硼之间形成的配位作用消除，从而提高了对于三氯化硼的吸附提纯效果；（2）本发明中的吸附组合物的制备方法简单，同时对于杂质气体的吸附效果优良，经过简单的吸附处理后的三氯化硼中杂质气体的浓度能够达到ppb级别。
附图说明
35.图1 为本发明固体吸附剂a的电镜照片。
36.图2 为本发明中三氯化硼提纯系统的结构示意图。
37.其中：原料气罐100、吸附组件200、一级吸附器211、二级吸附器212、三级吸附器213、捕集组件300、捕集瓶310、冷阱320、产品罐400。
具体实施方式
38.下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
39.【固体吸附剂的制备】固体吸附剂a:（1）将100份硅胶粉分散于300份含有0.1mol/l的氯化锌以及0.1mol/l的多巴胺的溶液中，形成分散液；（2）向分散液中以100ml/min的速率通入空气，滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液，调节分散液的ph值至碱性，使得氯化锌转变为氢氧化锌，含多巴胺转变为聚多巴胺，使得氢氧化锌与聚多巴胺一起负载在吸附载体表面；
（3）将负载有氢氧化锌以及聚多巴胺的吸附载体进行在氮气下升温至500℃保持8h，然后自然降温得到固体吸附剂a，其电镜照片如图1所示。
40.固体吸附剂b:（1）将100份硅胶粉分散于300份含有0.1mol/l的氯化镁以及0.1mol/l的多巴胺的溶液中，形成分散液；（2）向分散液中以100ml/min的速率通入空气，滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液，调节分散液的ph值至碱性，使得氯化镁转变为氢氧化镁，含多巴胺转变为聚多巴胺，使得氢氧化镁与聚多巴胺一起负载在吸附载体表面；（3）将负载有氢氧化镁以及聚多巴胺的吸附载体进行在氮气下升温至500℃保持8h，然后自然降温得到固体吸附剂b。
41.固体吸附剂c:（1）将100份硅胶粉分散于300份含有0.1mol/l的氯化铁以及0.1mol/l的多巴胺的溶液中，形成分散液；（2）向分散液中以100ml/min的速率通入空气，滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液，调节分散液的ph值至碱性，使得氯化铁转变为氢氧化铁，含多巴胺转变为聚多巴胺，使得氢氧化铁与聚多巴胺一起负载在吸附载体表面；（3）将负载有氢氧化铁以及聚多巴胺的吸附载体进行在氮气下升温至800℃保持5h，然后自然降温得到固体吸附剂c。
42.固体吸附剂d:（1）将100份硅胶粉分散于300份含有0.1mol/l的氯化铜以及0.1mol/l的多巴胺的溶液中，形成分散液；（2）向分散液中以100ml/min的速率通入空气，滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液，调节分散液的ph值至碱性，使得氯化铜转变为氢氧化铜，含多巴胺转变为聚多巴胺，使得氢氧化铜与聚多巴胺一起负载在吸附载体表面；（3）将负载有氢氧化铜以及聚多巴胺的吸附载体进行在氮气下升温至600℃保持3h，然后自然降温得到固体吸附剂d。
43.固体吸附剂e:（1）将100份硅胶粉分散于300份含有0.08mol/l的氯化铁、0.02mol/l的氯化铜以及0.1mol/l的多巴胺的溶液中，形成分散液；（2）向分散液中以100ml/min的速率通入空气，滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液，调节分散液的ph值至碱性，使得氯化铁转变为氢氧化铁、氯化铜转变为氢氧化铜，含多巴胺转变为聚多巴胺，使得氢氧化锌、氢氧化铜与聚多巴胺一起负载在吸附载体表面；（3）将负载有氢氧化锌、氢氧化铜以及聚多巴胺的吸附载体进行在氮气下升温至800℃保持5h，然后自然降温得到固体吸附剂e。
44.固体吸附剂f:（1）将100份硅胶粉分散于300份含有0.1mol/l的氯化锌的溶液中，形成分散液；（2）向分散液中以100ml/min的速率通入空气，滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液，调节分散液的ph值至碱性，使得氯化锌转变为氢氧化锌，负载在吸附载体表面；（3）将负载有氢氧化锌的吸附载体进行在氮气下升温至500℃保持8h，然后自然降
温得到固体吸附剂f。
45.【吸附组合物的配制】吸附组合物1：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐40wt%以及固体吸附剂a 60wt%。
46.吸附组合物2：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐40wt%以及固体吸附剂b 60wt%。
47.吸附组合物3：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐40wt%以及固体吸附剂c 60wt%。
48.吸附组合物4：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐40wt%以及固体吸附剂d 60wt%。
49.吸附组合物5：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐40wt%以及固体吸附剂e 60wt%。
50.吸附组合物6：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐40wt%以及固体吸附剂a 60wt%。
51.吸附组合物7：按照重量百分比计算包括：1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐40wt%以及固体吸附剂a 60wt%。
52.吸附组合物8：按照重量百分比计算包括：1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐40wt%以及固体吸附剂a 60wt%。
53.吸附组合物9：按照重量百分比计算包括：1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐40wt%以及固体吸附剂a 60wt%。
54.吸附组合物10：按照重量百分比计算包括：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐40wt%以及固体吸附剂f 60wt%。
55.实施例1~9如图2所示，一种三氯化硼提纯系统，包括依次通过管路连接的原料气罐100、吸附组件200、捕集组件300以及产品罐400。
56.其中：所述吸附组件200包括若干相互串联的吸附器210；其包括依次连接的一级吸附器211、二级吸附器212以及三级吸附器213。
57.一级吸附器211容积为50升，设计压力为8.0mpa，工作最高温度为480℃，且其内部
填充有13x 分子筛；二级吸附器212中容积为50升，设计压力为8.0mpa，工作最高温度为480℃，且其内部填充有如上所示的吸附组合物1~9；三级吸附器213容积为50升，设计压力为8.0mpa，工作最高温度为480℃，且其内部填充有活性炭。
58.所述捕集组件300包括用于与吸附组件200相连的捕集瓶310，所述捕集瓶310外部套设有一个冷阱320。
59.应用例1~9本发明中所用的三氯化硼原料气的来源为市售3n级(纯度99.9%)的三氯化硼。
60.电子级三氯化硼的提纯方法，包括以下步骤：将实施例1~9中的三氯化硼提纯系统进行抽负处理，除去吸附器中的空气，然后通入高纯三氯化硼气体，以除去其中的残留杂质气体，将原料气罐100水浴加热至25℃，然后通过阀门调节原料气罐100内维持在1.8mpa，使得三氯化硼以0.15mpa的压力，2l/min的流速依次经过一级吸附器211、二级吸附器212以及三级吸附器213，并与13x 分子筛、吸附组合物1~9以及活性炭分别接触，然后把经过吸附后的三氯化硼通入到液氮冷浴的捕集瓶310中，对捕集瓶310进行抽真空处理，以去除氧气、氮气等杂质，最后升温至室温，将三氯化硼通入到产品罐400中，得到电子级三氯化硼气体。
61.对比应用例1对比应用例1与应用例1~9的区别在于，二级吸附器212中填充有吸附组合物10。
62.对比应用例2对比应用例2与应用例1~9的区别在于，二级吸附器212中仅仅填充有固体吸附剂a。
63.对比应用例3对比应用例3与应用例1~9的区别在于，二级吸附器212中仅仅填充有1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
64.通过测试三氯化硼气体在纯化后中杂质气体含量，比较吸附组合物的吸附效果。
65.【性能测试结果】应用例1~9以及对比应用例1~3中的提纯得到的三氯化硼气体中杂质气体含量如下表1所示。
66.表1
。
67.从上表数据中可知，通过本发明制备得到的吸附组合物其具有良好的杂质气体吸附能力，经过吸附处理后，三氯化硼气体中的杂质气体含量大幅下降，能够达到ppb级别。
68.从细节方面看，将应用例1~5进行比较后，我们可知，本发明中通过选择使用不同的金属氧化物后，对于杂质气体的吸附有着一定的影响，其中是哪个选择使用铜的氧化物后其性能最为优异，而单独使用铁的氧化物后，其吸附性能功能在几个实施例中表现最差，但是在铁的氧化物中掺杂一定量的铜的氧化物后，能够有效提升其吸附效果。表明，铜氧化物能够对其他的金属氧化物有着协同增效的作用。
69.而将应用例1与应用例6~9进行比较后，我们发现，这几个应用例的差别在于所采用的离子液体的种类不同，但是从实际的表现看，我们发现离子液体的种类对于最终的吸附效果差别不大。
70.应用例1与对比应用例1的区别在于，对比应用例中固体吸附剂外表面没有包覆碳层，导致其吸附能力有着明显的下降。
71.对比应用例2中由于仅仅含有固体吸附剂a，导致难以对三氯化硼中的杂质气体起到吸附作用，尤其对于氯化氢气体而言，其吸附效果尤为不明显。对比应用例2中由于仅仅含有离子液体而没有固体吸附剂，导致其吸附效果最差。表明，固体吸附剂的吸附效果强于离子液体的吸附效果，而将离子液体与固体吸附剂相结合后，其能够大大提高对于三氯化硼中的杂质的吸附效果。