含羧基的聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅负极电极片与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及含羧基的聚酰亚胺粘结剂及其制备方法，硅负极电极片。


背景技术：

2.由于锂离子电池的环保性和便捷性，锂离子电池在能源领域的需求量越来越大，特别是对高功率和高能量密度的锂离子电池需要增大。传统石墨负极相对较低的理论比容量逐渐无法满足人们的需求，同时，具有较高相对理论比容量的硅基负极走进了人们的视野，得到了越来越多的关注。
3.现有技术中，硅负极的使用仍然受到限制，这是因为它在充放电循环中的极端体积膨胀(满充体积膨胀率不低于14％)问题没有得到解决。硅负极的体积膨胀会导致硅材料的粉化和固态电解质膜在硅负极表面不断生成和破坏，这样会导致电解质和锂离子的消耗，使得电池的容量快速损失和寿命的大幅缩短，即使得电池的循环性能极差。
4.因此，亟需提供一种新的硅负极，克服在充放电循环中的极端体积膨胀问题，大大改善电池的循环性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出含羧基的聚酰亚胺粘结剂及其制备方法，硅负极电极片。所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂应用在硅负极电机片中，有效提高硅颗粒之间的粘结，使硅负极电极片结构更加稳定，从而克服在充放电循环中的极端体积膨胀问题，大大改善电池的循环性能。
6.本发明的发明构思为：本发明利用含氨基的苯甲酸类物质(例如3,5-二氨基苯甲酸)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐反应生成聚酰氨酸，然后经过煅烧，制得含羧基的聚酰亚胺粘结剂。所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂应用在硅负极电机片中，利用羧基和硅表面氧化层能够很好地接触的特性，能够克服传统的材料两相界面结合力弱的问题；聚酰亚胺(pi)拥有较好的机械性能，提高聚酰亚胺粘结剂的力学性能、强度和弹性模量，对负极材料起到支撑作用，有效提高硅颗粒之间的粘结，使硅负极电极片结构更加稳定，从而克服在充放电循环中的极端体积膨胀问题，大大改善电池的循环性能。
7.本发明的第一方面提供一种含羧基的聚酰亚胺粘结剂。
8.具体的，含羧基的聚酰亚胺粘结剂，包括羧基和酰胺基。
9.优选的，所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂，所述羧基与酰胺基的摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选1：1。
10.本发明的第一方面提供一种含羧基的聚酰亚胺粘结剂的制备方法。
11.具体的，含羧基的聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
12.将含氨基的苯甲酸类物质、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐混合反应，生成聚酰氨酸，然后煅烧，制得所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂。
13.优选的，所述含氨基的苯甲酸类物质为3,5-二氨基苯甲酸。
14.优选的，所述反应是在溶剂存在的条件下进行反应；进一步优选的，所述溶剂为有机溶剂。
15.优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或丙酮。
16.优选的，所述反应的温度为100-145℃；进一步优选的，所述反应的温度为120-140℃。
17.优选的，所述反应的时间为2-3.5小时；进一步优选的，所述反应的时间为2.5-3小时。
18.优选的，所述含氨基的苯甲酸类物质、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：(0.8-1.5)；进一步优选的，所述含氨基的苯甲酸类物质、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
19.优选的，先将含氨基的苯甲酸类物质与溶剂混合，然后加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，搅拌混合，在真空烘箱中加热，进行反应。
20.优选的，所述聚酰氨酸为粉末状。
21.优选的，所述煅烧的温度为260-320℃；进一步优选的，所述煅烧的温度为300-310℃。
22.优选的，所述煅烧的时间为5-8小时；进一步优选的，所述煅烧的时间为6-8小时。
23.优选的，所述煅烧是在惰性气体氛围下进行，例如在氮气氛围下进行煅烧。
24.本发明的第三方面提供硅负极电极片。
25.具体的，硅负极电极片，包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性材料层；
26.所述负极活性材料层包括所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料、导电剂；
27.所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料和导电剂按照质量份数比为15-25：(60-70)：(12-18)。
28.优选的，所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料和导电剂按照质量份数比为20-25：(65-70)：(15-18)。
29.优选的，所述硅活性材料选自微米硅、纳米硅或氧化亚硅中的至少一种。
30.优选的，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管中的至少一种。
31.优选的，所述负极集流体为金属箔，例如铜箔。
32.硅负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
33.将所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料、导电剂、溶剂混合，制得浆料，然后将所述浆料涂覆在负极集流体上，烘干，制得所述硅负极电极片。
34.优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或丙酮。
35.优选的，所述烘干的温度为75-85℃，烘干的时间为10-14小时。
36.优选的，所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂与溶剂的质量比为1：(1-5)。
37.优选，先将含羧基的聚酰亚胺粘结剂与溶剂混合，然后加入硅活性材料、导电剂。
38.一种电池，包括上述硅负极电极片。
39.优选的，所述电池为锂离子电池。
40.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
41.本发明利用含氨基的苯甲酸类物质(例如3,5-二氨基苯甲酸)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐反应生成聚酰氨酸，然后经过煅烧，制得含羧基的聚酰亚胺粘结剂。所述含羧基的聚酰亚胺粘结剂应用在硅负极电机片中，利用羧基和硅表面氧化层能够很好地接触的特性，能够克服传统的材料两相界面结合力弱的问题；聚酰亚胺(pi)拥有较好的机械性能，提高聚酰亚胺粘结剂的力学性能、强度和弹性模量，对负极材料起到支撑作用，有效提高硅颗粒之间的粘结，使硅负极电极片结构更加稳定，从而克服在充放电循环中的极端体积膨胀问题，大大改善电池的循环性能。
附图说明
42.图1为实施例1制得的含羧基的聚酰亚胺粘结剂、对比例1制得的聚酰亚胺的红外光谱图；
43.图2为实施例1、对比例1中锂离子电池的500mahg-1
循环性能图；
44.图3为实施例1制得的硅负极电极片的sem图；
45.图4为实施例1制得的锂离子电池循环前后的阻抗图；
46.图5为实施例1、对比例2中锂离子电池的在0.5a g-1
的电流密度下循环性能图；
具体实施方式
47.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
48.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
49.实施例1：含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅负极电极片、锂离子电池的制备
50.含羧基的聚酰亚胺粘结剂，包括羧基和酰胺基。
51.含羧基的聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
52.将3mmol的3,5-二氨基苯甲酸加入到烧瓶中，加入20ml的n-甲基吡咯烷酮搅拌至均相，然后分3次加入3mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，搅拌12小时，得到的混合物转移至真空烘箱，在140℃下保持3小时，得到聚酰胺酸粉末；将聚酰胺酸粉末转移至管式炉中，在氮气氛围下，310℃煅烧8小时得到含羧基的聚酰亚胺粘结剂粉末。
53.硅负极电极片，包括负极集流体和在负极集流体上的负极活性材料层；
54.负极活性材料层包括上述含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料、导电剂；
55.含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料和导电剂按照质量份数比为20：65：15；
56.硅活性材料为纳米硅；
57.导电剂为乙炔黑；
58.负极集流体为铜箔。
59.硅负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
60.称取含羧基的聚酰亚胺粘结剂20份、硅活性材料65份、导电剂15份；
61.将含羧基的聚酰亚胺粘结剂与n-甲基吡咯烷酮按照质量比为1：1混合均匀，然后加入粉末状的硅活性材料、导电剂，搅拌8小时，制得浆料，然后将浆料涂覆(浆料涂覆的厚度为60μm)在负极集流体上，烘干(烘干的温度为80℃，烘干的时间为12小时)，制得硅负极
电极片，硅负极电极片用模具冲切成圆薄片，以便于组装成电池。
62.一种锂离子电池，包括上述硅负极电极片。
63.锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
64.采用lir2016型扣装电池中的电极为工作电极，直径为16mm、厚度为0.6mm的金属锂片为对电极，cergard2300三层复合隔膜为锂离子电池隔膜，1mol/l lipf6(ec/dmc/emc＝1:1:1(v/v/v))为电解液(ec为碳酸乙烯酯，dmc为碳酸二甲酯，emc为碳酸甲乙酯，这三种物质为电解液的溶剂)，整个组装过程在手套箱内完成。
65.对比例1
66.与实施例1相比，对比例1的区别仅在于用等量的间苯二胺代替实施例1中的3,5-二氨基苯甲酸，其余过程与实施例1相同。
67.对比例2
68.与实施例1相比，对比例2的区别仅在于硅负极电极片中含羧基的聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料和导电剂按照质量份数比为10：80：10；其余过程与实施例1相同。
69.产品效果测试
70.图1为实施例1制得的含羧基的聚酰亚胺粘结剂、对比例1制得的聚酰亚胺的红外光谱图；从图1(图1纵坐标“transmittance”表示透射比，横坐标“wavenumbers”表示波数)可以看出，实施例1制得的聚酰亚胺粘结剂在3400cm-1
处具有羧基的大宽峰，可以证明实施例1制得的聚酰亚胺粘结剂含羧基。
71.图2为实施例1、对比例1中锂离子电池的500mahg-1
循环性能图；从图2(图2纵坐标“specific capacity”表示比容量，“coulombic effiency”表示库伦效率，横坐标“cycle number”表示循环次数)可以看出，实施例1制得的硅负极电极片作为锂离子电池负极材料时表现出的循环性能明显优于对比例1，这说明这种新的含羧基聚酰亚胺粘结剂的电极片具有良好的电化学性能。
72.图3为实施例1制得的硅负极电极片的sem图；从图3可以看出，含羧基的聚酰亚胺粘结剂使纳米硅颗粒均匀的分散呈珊瑚状结构，堆叠形成大小不一的空隙，有利于锂离子转移，增大了电化学活性面积。
73.图4为实施例1制得的锂离子电池循环前后的阻抗图；从图4(图4中的纵左边“z
””
表示阻抗的虚部，横坐标“z
’”
表示阻抗的实部)可以看出，表明含羧基的聚酰亚胺粘结剂电池循环前后阻抗值也十分出色。
74.图5为实施例1、对比例2中锂离子电池的在0.5a g-1
的电流密度下循环性能图；从图5(图5纵坐标“specific capacity”表示比容量，“coulombic effiency”表示库伦效率，横坐标“cycle number”表示循环次数)可以看出，对比例2中锂离子电池在0.5a g-1
的电流密度下，循环17圈容量仅剩400mah g-1
，性能过于恶劣。而实施例1对应的循环性能明显优于对比例2。
75.另外，测试实施例1制得的硅负极电极片在锂离子电池中，在0.5a g-1
的电流密度下循环100圈，最后硅负极电极片的满充体积膨胀率为12％。
76.另外，需要指出的是，在本发明权利要求保护的范围内，例如改变含氨基的苯甲酸类物质、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的用量，或改变聚酰亚胺粘结剂、硅活性材料和导电剂的用量关系，制得的产品的效果与实施例1类似。这都属于本发明的保护范围。