一种具有裂纹自愈合功能的陶瓷刀具材料及其制备方法

1.本发明涉及陶瓷刀具材料技术领域，尤其涉及一种具有裂纹自愈合功能的陶瓷刀具材料及其制备方法。


背景技术：

2.陶瓷材料因其特殊的成键方式，一方面为它带来了高硬度、高耐磨性等优点，另一方面也使它表现出显著的脆性，对裂纹十分敏感。陶瓷刀具往往应用于干切削，由于没有切削液的参与，切削温度较高，尤其在高速切削下。当进行高速断续切削或铣削时，陶瓷刀具反复受到温度的快速升高和下降，容易诱发热裂纹萌生，并在机械载荷和热载荷的循环作用下进一步扩展，从而导致刀具失效。传统的方法主要是对其增韧补强，提高材料的抗热震能力，预防和减缓裂纹的扩展，如颗粒增韧、纤维增韧、晶须增韧、微裂纹增韧、相变增韧等。而裂纹的自主愈合是延长陶瓷材料使用寿命的另一重要手段。
3.国内外学者对陶瓷材料的裂纹愈合行为展开了大量的研究，主要包含以下几类：非氧化物化合物(sic等)、二元金属间化合物(tib2、mosi2、zrsi2等)、三元max相(ti2alc、ti2snc等)、金属颗粒(纳米ni、co、ti等)等。其中二元金属间化合物中的硼化物和硅化物表现出极具潜力的愈合能力，其氧化后的体积膨胀效果更明显，且生成的低粘度无定形的sio2和b2o3能够在较低温度下通过粘性流动进一步地填充裂纹空间。然而上述陶瓷材料在其高温氧化愈合过程中，往往有气体产物逸出，或是氧化反应的产物，或是高温下的物质挥发，材料表面会产生诸多气孔，这为氧气的进一步渗透提供了有利条件，导致陶瓷材料的过度氧化，从而性能下降。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有裂纹自愈合功能的陶瓷刀具材料及其制备方法。所制备的自愈合陶瓷材料能够在相对较低的温度和时间下实现裂纹的自主愈合，而且愈合剂本身在高温愈合过程中不会有气体产物出现，其生成物还具有减缓o2进一步扩散的能力，抑制材料表面气孔的形成，防止材料过度氧化，从而使愈合后的材料具有一定的抗氧化能力。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.第一方面，本发明提供一种具有裂纹自愈合功能的陶瓷刀具材料，按体积份数计，其原料包括α相氧化铝和β相碳化硅晶须的混合物79-94份、二硅化钛5-25份；其中，α相氧化铝和β相碳化硅晶须的体积比为8:2。
7.进一步的，原料还包括烧结助剂1-2份，由氧化镁和氧化钇组成，其用量体积比为1：1。
8.本发明的裂纹自愈合陶瓷刀具材料中氧化铝为基体相、碳化硅晶须为增韧相、二硅化钛为愈合剂，氧化镁和氧化钇为烧结助剂。
9.氧化铝材料是一种适合高速切削的陶瓷刀具材料，氧化铝基陶瓷材料的裂纹愈合
研究也最为广泛，价格便宜、性能稳定，故本发明选择al2o3作为基体材料。
10.碳化硅晶须具有弹性模量高、抗拉强度高以及硬度高等特点，已被广泛应用于氧化铝基陶瓷材料的增韧。虽然sicw也具有优异的愈合能力，但其氧化后的产物存在气体，且氧化温度较高，在1000℃以上才会有较好的氧化效果，故在本研究中，我们希望sicw在刀具材料中主要起到对基体增韧的作用而非参与裂纹愈合过程。为了保证晶须增韧的效果，氧化铝与晶须的体积百分比固定为8：2。
11.在一些实施例中，氧化铝粉体平均粒径为0.5-1μm；
12.在一些实施例中，碳化硅晶须平均直径为0.1-0.6μm，平均长度为10-50μm；
13.在一些实施例中，二硅化钛粉体平均粒径为1-3μm；
14.在一些实施例中，氧化镁粉体平均粒径为0.5-1μm；
15.在一些实施例中，氧化钇粉体平均粒径为0.5-1μm。
16.在一些实施例中，各原料粉体的纯度均大于99％。
17.第二方面，本发明提供一种上述具有裂纹自愈合功能的陶瓷刀具材料的制备方法，包括如下步骤：
18.分别对氧化铝、二硅化钛进行单独球磨；
19.将无水乙醇和聚乙二醇混合，并辅以超声振动和机械搅拌，得到分散液；
20.在碳化硅晶须中加入配置好的分散液进行分散，并辅以超声振动和机械搅拌，得到碳化硅晶须悬浮液；
21.将氧化铝、二硅化钛及烧结助剂按设定比例加入到碳化硅晶须悬浮液中，继续超声振动和机械搅拌，得到最终的复合浆料；
22.将复合浆料进行球磨，经真空干燥、过筛，得到复合粉体，通过真空热压烧结工艺得到所述陶瓷刀具材料。
23.在一些实施例中，氧化铝和二硅化钛单独球磨时间为48h-72h；
24.在一些实施例中，分散液中无水乙醇和聚乙二醇400的体积比为10-30：1，超声振动和机械搅拌的时间为20-40min。
25.在一些实施例中，氧化铝、二硅化钛及烧结助剂加入到sicw悬浮液后，超声振动和机械搅拌的时间为20-40min。
26.在一些实施例中，复合浆料的球磨时间为15-20h。
27.在一些实施例中，真空干燥的温度为110℃-130℃，干燥时间为4h-5h。
28.在一些实施例中，真空热压烧结的工艺条件为:以25-30℃/min的升温速率从室温加热至800℃，然后以15-20℃/min的升温速率升温至1500℃，1500℃以上时升温速率不高于10℃/min；真空热压烧结温度为1550℃-1700℃；保温时间为20min-40min；热压压力为30-35mpa。
29.本发明具有如下有益效果：
30.本发明通过在氧化铝基体材料中加入sicw，来增强材料抵抗裂纹扩展的能力，加入愈合剂tisi2来实现裂纹的自主愈合，愈合剂tisi2能够在相对较低的温度下(800℃)与氧气发生反应生成tio2和sio2，两种生成物均能对裂纹进行有效的填充，且该反应无气体产生。
31.生成物tio2对氧化铝表现出强粘附性，可以形成牢固的界面结合，其结合强度略
高于基体氧化铝之间的结合强度，从而为愈合后陶瓷材料强度的恢复提供了保障。
32.生成物sio2是优秀的裂纹填充物，致密的sio2氧化层能够阻挡氧气的进一步扩散。sio2可以溶解在金红石中，可以形成si(或sio2)在金红石中的固溶体，从而有助于形成孔隙率较低的致密层，提高裂纹愈合后材料的抗氧化能力。
33.本发明按照原料成分的体积百分含量为al2o3和sicw的混合物(其中al2o3：sicw为8：2)89份，tisi
2 10份，y2o
3 0.5份，mgo 0.5份，在1600℃下保温30min烧结制备的陶瓷材料，预制裂纹后的材料抗弯强度下降到光滑试样的39.4％，在800℃热处理60min或1000℃热处理30min抗弯强度即可完全恢复。
附图说明
34.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
35.图1为不同tisi2含量(实施例1-4)的陶瓷刀具材料的抗弯强度。
36.图2为不同热处理温度和热处理时间下的陶瓷刀具材料的抗弯强度。
37.图3为实施例5中制备的预裂试样表面微观形貌。
38.图4为不同热处理温度和热处理时间下的陶瓷刀具材料表面裂纹微观形貌。
39.图5为实施例5中制备的陶瓷刀具材料分别在600℃/800℃/1000℃下热处理60min的表面xrd图。
40.图6为不同氧化反应的标准状态吉布斯自由能随温度的变化。
具体实施方式
41.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
42.实施例1
43.一种具有裂纹自愈合功能的新型陶瓷刀具材料，原料成分的体积份数为al2o3和sicw的混合物(其中al2o3：sicw为8：2)94份，tisi
2 5份，y2o
3 0.5份，mgo 0.5份。
44.以聚乙二醇400(peg400)为分散介质，加入适量的无水乙醇(无水乙醇：聚乙二醇为20：1)，超声分散和机械搅拌20min，配置成分散液。按比例称取sicw粉体，加入适量的分散液，超声分散并机械搅拌35min，配置成sicw悬浮液；然后按比例称取al2o3，tisi2，y2o3，mgo粉体，加入到sicw悬浮液中，超声分散并机械搅拌35min，配成最终的复合浆料；将所得复合浆料倒入球磨罐中，加入氧化铝小球(球料比为15:1)，球磨15h；将球磨过后的浆料在真空干燥箱120℃下干燥4h，然后经120目的筛网过筛，得到最终的复合粉体；将复合粉体放入石墨模具中，冷压成型(冷压压力为5-7mpa)后放入热压烧结炉中进行烧结；烧结工艺参数如下：烧结温度为1700℃；以30℃/min的升温速率从室温加热至800℃，然后以20℃/min的升温速率升温至1500℃，最终以10℃/min的升温速率升至指定温度；保温时间为30min；热压压力为32mpa。将本实施例制备的新型陶瓷刀具材料切割成3mm
×
4mm
×
30mm的标准条状样条，然后进行研磨、抛光、倒角处理。对试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为579.2
±
12.05mpa.
45.实施例2
46.一种具有裂纹自愈合功能的新型陶瓷刀具材料，原料成分的体积份数为al2o3和sicw的混合物(其中al2o3：sicw为8：2)89份，tisi
2 10份，y2o
3 0.5份，mgo 0.5份。
47.以聚乙二醇400(peg400)为分散介质，加入适量的无水乙醇(无水乙醇：聚乙二醇为20：1)，超声分散和机械搅拌20min，配置成分散液。按比例称取sicw粉体，加入适量的分散液，超声分散并机械搅拌30-40min，配置成sicw悬浮液；然后按比例称取al2o3，tisi2，y2o3，mgo粉体，加入到sicw悬浮液中，超声分散并机械搅拌30-40min，配成最终的复合浆料；将所得复合浆料倒入球磨罐中，加入氧化铝小球(球料比为15:1)，球磨15h；将球磨过后的浆料在真空干燥箱120℃下干燥4h，然后经120目的筛网过筛，得到最终的复合粉体；将复合粉体放入石墨模具中，冷压成型(冷压压力为5-7mpa)后放入热压烧结炉中进行烧结；烧结工艺参数如下：烧结温度为1700℃；以30℃/min的升温速率从室温加热至800℃，然后以20℃/min的升温速率升温至1500℃，最终以10℃/min的升温速率升至指定温度；保温时间为30min；热压压力为32mpa。
48.将本实施例制备的新型陶瓷刀具材料切割成3mm
×
4mm
×
30mm的标准条状样条，然后进行研磨、抛光、倒角处理。对试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为630.29
±
16.65mpa。
49.实施例3
50.一种具有裂纹自愈合功能的新型陶瓷刀具材料，原料成分的体积份数为al2o3和sicw的混合物(其中al2o3：sicw为8：2)84份，tisi
2 15份，y2o
3 0.5份，mgo 0.5份。
51.以聚乙二醇400(peg400)为分散介质，加入适量的无水乙醇(无水乙醇：聚乙二醇为20：1)，超声分散和机械搅拌25min，配置成分散液。按比例称取sicw粉体，加入适量的分散液，超声分散并机械搅拌30min，配置成sicw悬浮液；然后按比例称取al2o3，tisi2，y2o3，mgo粉体，加入到sicw悬浮液中，超声分散并机械搅拌40min，配成最终的复合浆料；将所得复合浆料倒入球磨罐中，加入氧化铝小球(球料比为20:1)，球磨20h；将球磨过后的浆料在真空干燥箱120℃下干燥5h，然后经120目的筛网过筛，得到最终的复合粉体；将复合粉体放入石墨模具中，冷压成型(冷压压力为5-7mpa)后放入热压烧结炉中进行烧结；烧结工艺参数如下：烧结温度为1700℃；以30℃/min的升温速率从室温加热至800℃，然后以20℃/min的升温速率升温至1500℃，最终以10℃/min的升温速率升至指定温度；保温时间为30min；热压压力为32mpa。
52.将本实施例制备的新型陶瓷刀具材料切割成3mm
×
4mm
×
30mm的标准条状样条，然后进行研磨、抛光、倒角处理。对试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为593.89
±
29.4mpa。
53.实施例4
54.一种具有裂纹自愈合功能的新型陶瓷刀具材料，原料成分的体积份数为al2o3和sicw的混合物(其中al2o3：sicw为8：2)79份，tisi
2 20份，y2o
3 0.5份，mgo 0.5份。
55.以聚乙二醇400(peg400)为分散介质，加入适量的无水乙醇(无水乙醇：聚乙二醇为20：1)，超声分散和机械搅拌30min，配置成分散液。按比例称取sicw粉体，加入适量的分散液，超声分散并机械搅拌40min，配置成sicw悬浮液；然后按比例称取al2o3，tisi2，y2o3，mgo粉体，加入到sicw悬浮液中，超声分散并机械搅拌30min，配成最终的复合浆料；将所得
复合浆料倒入球磨罐中，加入氧化铝小球(球料比为20:1)，球磨20h；将球磨过后的浆料在真空干燥箱120℃下干燥5h，然后经120目的筛网过筛，得到最终的复合粉体；将复合粉体放入石墨模具中，冷压成型(冷压压力为5-7mpa)后放入热压烧结炉中进行烧结；烧结工艺参数如下：烧结温度为1700℃；以30℃/min的升温速率从室温加热至800℃，然后以20℃/min的升温速率升温至1500℃，最终以10℃/min的升温速率升至指定温度；保温时间为30min；热压压力为32mpa。
56.将本实施例制备的新型陶瓷刀具材料切割成3mm
×
4mm
×
30mm的标准条状样条，然后进行研磨、抛光、倒角处理。对试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为564.38
±
13.11mpa。
57.实施例5
58.与实施例2区别点在于：烧结温度为1600℃，其他与实施例2相同。将本实施例制备的新型陶瓷刀具材料切割成3mm
×
4mm
×
30mm的标准条状样条，然后进行研磨、抛光、倒角处理。对试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为657.65
±
18.97mpa。
59.利用维氏压头，对所得的标准条状样条预制表面裂纹，加载载荷为98n，保压时间15s，得到预裂试样，预制出的裂纹长度为250μm-300μm。对预裂试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为259.83
±
16.79mpa，为光滑试样强度的39.4％。
60.将预裂试样放入高温马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度600℃，保温时间30min，保温结束后，取出自然冷却；对冷却后的愈合试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为324.19
±
11.31mpa。材料的强度有小幅提高，但观察材料的表面裂纹形貌，并未发现明显的裂纹填充和闭合，可能的原因是高温下的压痕残余应力的释放以及裂纹尖端的钝化。
61.对比例1
62.将实施例5中制备的预裂试样放入高温马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度600℃，保温时间60min，保温结束后，取出自然冷却；对冷却后的愈合试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为301.8
±
8.85mpa。愈合后的试样强度与实施例5中的愈合试样基本一致，观察试样表面的裂纹形貌，可以看出该温度下裂纹的愈合程度较低，反应物不能够有效地填充裂纹，随着保温时间的增加，裂纹愈合程度基本不发生变化。
63.对比例2
64.将实施例5中制备的预裂试样放入高温马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度800℃，保温时间60min，保温结束后，取出自然冷却；对冷却后的愈合试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为646.96
±
19.74mpa。相比于对比例1中的愈合试样，材料愈合后的抗弯强度显著提高，已达到光滑试样的抗弯强度。观察试样表面的裂纹形貌，可以看出该温度下裂纹的愈合程度明显增加，表面裂纹已基本闭合。可以发现，热处理温度越高，愈合剂的氧化反应程度越高，材料的裂纹愈合效果越明显。
65.对比例3
66.将实施例5中制备的预裂试样放入高温马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度1000℃，保温时间30min，保温结束后，取出自然冷却；对冷却后的愈合试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为645.54
±
7.06mpa。试样的抗弯强度已完全恢复，观察材料的表面裂纹形貌，已无法观测到明显的裂纹。
67.对比例4
68.将实施例5中制备的预裂试样放入高温马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理温度1000℃，保温时间60min，保温结束后，取出自然冷却；对冷却后的愈合试样进行室温三点弯曲测试，其抗弯强度为570.03
±
5.66mpa。相比于对比例3中的愈合试样，材料的抗弯强度随着热处理时间的增加反而有所下降，材料的表面裂纹形貌变化不大，裂纹均已愈合，愈合试样抗弯强度的下降可能是由于高温下的氧化时间较长，材料过度氧化导致的。
69.通常，愈合剂tisi2含量的增加，有助于提高裂纹愈合效果，但从图1可以看出，随着其含量的增加，陶瓷材料的抗弯强度先增加后减小，说明过多的tisi2会影响材料的力学性能，这是因为从硬度和弹性模量来看，tisi2在基体材料中均属于弱相，与不添加tisi2的陶瓷材料相比，其对材料的整体力学性能有一定的负面影响，故为了兼顾陶瓷材料作为刀具切削的力学性能需要，愈合剂tisi2的含量控制在10vol％时，材料的整体性能较优。
70.图2为不同热处理温度和热处理时间下的陶瓷刀具材料的抗弯强度。其中，光滑试样为实施例5中制备的不含预制裂纹的标准条状样条，预裂试样是实施例5中通过维氏压头制备的裂纹试样，a为实施例5中陶瓷刀具材料在600℃下愈合30min的抗弯强度；b为对比例1中陶瓷刀具材料在600℃下愈合60min的抗弯强度；c为对比例2中陶瓷刀具材料在800℃下愈合60min的抗弯强度；d为对比例3中陶瓷刀具材料在1000℃下愈合30min的抗弯强度；e为对比例3中陶瓷刀具材料在1000℃下愈合60min的抗弯强度。
71.图3为实施例5中制备的预裂试样表面微观形貌。
72.图4为不同热处理温度和热处理时间下的陶瓷刀具材料表面裂纹微观形貌。其中，(a)为实施例5中陶瓷刀具材料在600℃下愈合30min的表面裂纹微观形貌；(b)为对比例1中陶瓷刀具材料在600℃下愈合60min的表面裂纹微观形貌；(c)为对比例2中陶瓷刀具材料在800℃下愈合60min的表面裂纹微观形貌；(d)为对比例3中陶瓷刀具材料在1000℃下愈合30min的表面裂纹微观形貌；(e)为对比例3中陶瓷刀具材料在1000℃下愈合60min的表面裂纹微观形貌。
73.图5为实施例5中制备的陶瓷刀具材料分别在600℃/800℃/1000℃下热处理60min的表面xrd图。从图4中的愈合后的表面裂纹微观形貌可以看出，材料的高温氧化在800℃已经开始，虽然sio2和tio2的衍射峰尚不明显，但这是由于材料的氧化程度较小，且不均匀导致的。随着热处理温度升高到1000℃，材料的氧化程度变高，生成的氧化物逐渐均匀地覆盖材料表面，sio2和tio2衍射峰值强度增强。在本材料体系中，tisi2以ti5si3的形式存在，tisi可能含量较少，并未检测出来。
74.本发明中的陶瓷材料在空气中800℃以上的高温热处理条件下将会出现较为明显的氧化反应，主要发生以下化学反应：
[0075][0076][0077]
ti5si3 8o2＝3sio2 5tio2ꢀꢀ
(3)
[0078]
tisi 2o2＝sio2 tio2ꢀꢀ
(4)
[0079]
上述化学反应分别与图6中的曲线相对应，从图中可看出，在计算温度范围内各个反应的标准吉布斯自由能均为负值，说明上述反应均能自发进行。另外，反应(3)的负值最
大，说明在在一定的温度和大气环境下，该反应会优先进行。
[0080]
在本发明中，陶瓷材料裂纹的愈合主要依靠硅钛化物高温氧化后的体积膨胀和填充，该愈合过程无气体产生，但从图4中不难看出，材料表面依然有诸多气孔产生，这是因为用于增韧的sicw的微量反应造成的，随着氧化程度的增加，无定形sio2含量增加并逐渐覆盖材料表面，有助于形成孔隙率较低的致密层，减缓sicw的氧化反应，提高材料愈合后的抗氧化能力。
[0081]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。