氢供给系统的制作方法

1.本公开涉及一种进行氢的供给的氢供给系统。


背景技术：

2.作为以往的氢供给系统，例如已知专利文献1中列举的系统。专利文献1的氢供给系统具备：罐，其贮存原料的芳香烃的氢化物；脱氢反应部，其通过使从该罐供给的原料发生脱氢反应来获得氢；气液分离部，其将通过脱氢反应部获得的氢进行气液分离；以及氢纯化部，其将气液分离后的氢进行纯化。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2006-232607号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.在上述这样的氢供给系统中，在已停止脱氢反应部中的含氢气体的生成的情况下接下来重新开始含氢气体的生成时，需要用于使系统启动的启动时间。要求缩短这样的启动时间。在此，例如在水蒸气重整法等中，为了使系统尽快启动，有时一边利用燃料对重整器进行加热，一边使氮气等非活性气体或者产品氢气在重整器中循环，来进行待机(也就是说，不投入原料)。为了在重新开始氢制造时以能够取得系统内热平衡的最小的负荷进行运转，而采用将原料投入重整器的待机的方法。然而，在这样的方法中，存在以下问题：由于重整部中的反应进展，而产生原料、生成的氢的损耗。
8.本公开是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够抑制原料、生成的氢的损耗并且高效地使系统启动的氢供给系统。
9.用于解决问题的方案
10.为了解决上述问题，本公开所涉及的氢供给系统用于接收氢的供给，该氢供给系统具备：脱氢反应部，其通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来获得含氢气体；循环系统，其使反应非活性的流体循环过脱氢反应部；以及控制部，其控制氢供给系统，其中，控制部在停止脱氢反应部中的含氢气体的生成的情况下，通过循环系统使反应非活性的流体循环。
11.在氢供给系统中，脱氢反应部通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来获得含氢气体。脱氢反应部在催化剂被加热的状态下进行脱氢反应。在此，控制部在停止脱氢反应部中的含氢气体的生成的情况下，通过循环系统使反应非活性的流体循环。在该情况下，脱氢反应部通过使反应非活性的流体替代原料地通过，能够以不进行脱氢反应的方式一边维持温度一边待机。脱氢反应部不进行脱氢反应，因此能够抑制原料、氢的损耗。另外，通过一边维持脱氢反应的温度一边预先进行待机运转，氢供给系统能够迅速启动。如上所述，能够抑制原料、生成的氢的损耗，并且高效地使系统启动。
12.循环系统可以使通过脱氢反应生成的脱氢产物循环。在该情况下，能够将由脱氢反应部生成的流体直接用作待机时的循环用的流体。
13.循环系统可以使来自外部的流体循环。在该情况下，能够通过循环系统使适当的量的流体循环。
14.发明的效果
15.根据本公开，能够提供一种能够抑制原料、生成的氢的损耗，并且高效地使系统启动的氢供给系统。
附图说明
16.图1是示出本公开的实施方式所涉及的氢供给系统的结构的框图。
17.图2是示出通常运转状态下的氢供给系统的动作的内容的框图。
18.图3是示出待机状态下的氢供给系统的动作的内容的框图。
具体实施方式
19.以下，参照附图来详细说明本公开所涉及的氢供给系统的优选的实施方式。在以下的说明中，对相同或相当部分赋予相同附图标记，并省略重复的说明。
20.图1是示出本公开的实施方式所涉及的氢供给系统的结构的框图。氢供给系统100将有机化合物(在常温下为液体)用作原料。此外，在氢纯化的过程中，对作为原料的有机化合物(在常温下为液体)进行脱氢而得到的脱氢产物(有机化合物(在常温下为液体))被去除。作为原料的有机化合物，例如能够列举出有机氢化物。使在炼油厂大量生产出的氢与芳香烃发生反应而得到的氢化物是有机氢化物的优选例。另外，有机氢化物不限于芳香族的氢化化合物，也有2-丙醇(生成氢与丙醇)系。有机氢化物能够与汽油等同样地作为液体燃料被油罐车等输送到氢供给系统100。在本实施方式中，作为有机氢化物，使用甲基环己烷(以下，称为mch)。除此以外，作为有机氢化物，能够应用环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、甲基十氢化萘、二甲基十氢化萘、乙基十氢化萘等芳香烃的氢化物。此外，芳香族化合物是含氢量尤其多的优选例。氢供给系统100能够向燃料电池汽车(fcv)、氢发动机车辆供给氢。此外，也能够应用于基于以甲烷为主要成分的天然气、以丙烷为主要成分的lpg、或者汽油、石脑油、煤油、轻油之类的液体烃原料来制造氢的情况。
21.如图1所示，本实施方式所涉及的氢供给系统100具备液体移送泵1、热交换部2、脱氢反应部3、加热部4、气液分离部6、压缩部7以及氢纯化部8。其中，液体移送泵1、热交换部2以及脱氢反应部3属于制造含氢气体的氢制造部10。另外，气液分离部6、压缩部7以及氢纯化部8属于提高氢的纯度的氢纯度调整部11。另外，氢供给系统100具备线l1～l12。此外，在本实施方式中，以采用mch作为原料且在氢纯化的过程中被去除的脱氢产物为甲苯的情况为例子进行说明。此外，实际上，不仅存在甲苯，还存在未反应的mch和少量的副产物及杂质，但是在本实施方式中，它们被视为与甲苯混合而呈现与该甲苯相同的行为。因而，在以下的说明中，设为称为“甲苯”来说明的物质中也包含未反应的mch、副产物。
22.线l1～l12是供mch、甲苯、含氢气体、排气、高纯度氢或者加热介质通过的流路。线l1是液体移送泵1用来从未图示的mch罐汲取mch的线，线l1将液体移送泵1与mch罐连接。线l2将液体移送泵1与脱氢反应部3连接。线l3将脱氢反应部3与气液分离部6连接。线l4将气
液分离部6与未图示的甲苯罐连接。线l5将气液分离部6与压缩部7连接。线l6将压缩部7与氢纯化部8连接。线l7将氢纯化部8与排气的供给目的地连接。线l8将氢纯化部8与未图示的纯化气体的供给装置连接。线l11、l12将加热部4与脱氢反应部3连接。线l11、l12使热介质流通。
23.液体移送泵1向脱氢反应部3供给作为原料的mch。此外，从外部利用油罐车等输送的mch被贮存于mch罐。贮存于mch罐的mch通过液体移送泵1经由线l1、线l2被供给到脱氢反应部3。
24.热交换部2在线l2中流通的mch与线l3中流通的含氢气体之间进行热交换。从脱氢反应部3出来的含氢气体的温度比mch的温度高。因而，在热交换部2中，通过含氢气体的热来对mch进行加热。由此，mch在温度已上升的状态下被供给到脱氢反应部3。此外，mch与从氢纯化部8经由线l7供给的排气一起被供给到脱氢反应部3。
25.脱氢反应部3是通过使mch发生脱氢反应来获得氢的设备。即，脱氢反应部3是通过使用了脱氢催化剂的脱氢反应来从mch提取氢的设备。脱氢催化剂没有特别限制，例如能够从铂催化剂、钯催化剂以及镍催化剂中选择。这些催化剂可以承载于氧化铝、二氧化硅以及二氧化钛等载体上。有机氢化物的反应是可逆反应，反应的方向根据反应条件(温度、压力)而改变(受到化学平衡的制约)。另一方面，脱氢反应始终是吸热反应，是分子数增加的反应。因而，高温、低压的条件是有利的。脱氢反应是吸热反应，因此脱氢反应部3从加热部4经由线l11、l12中循环的热介质被供给热。脱氢反应部3具有能够在脱氢催化剂中流动mch与来自加热部4的热介质之间进行热交换的机构。由脱氢反应部3提取出的含氢气体经由线l3被供给到气液分离部6。线l3中的含氢气体在包含作为液体的甲苯作为混合物的状态下被供给到气液分离部6。
26.加热部4对热介质进行加热，并且将该热介质经由线l11供给到脱氢反应部3。加热后的热介质经由线l12返回到加热部4。热介质没有特别限定，可以采用油等。此外，加热部4只要能够对脱氢反应部3进行加热，则可以采用任意的加热部。例如，加热部4也可以对脱氢反应部3进行直接加热，还可以例如通过对线l2进行加热来对向脱氢反应部3供给的mch进行加热。另外，加热部4也可以对脱氢反应部3和向脱氢反应部3供给的mch这两者进行加热。例入，作为加热部4，能够采用燃烧器、发动机。
27.气液分离部6是将甲苯从含氢气体分离的罐。气液分离部6通过贮存包含甲苯作为混合物的含氢气体，来将作为气体的氢与作为液体的甲苯进行气液分离。另外，向气液分离部6供给的含氢气体被热交换部2冷却。此外，气液分离部6可以被来自冷热源的冷却介质冷却。在该情况下，气液分离部6具有能够在气液分离部6中的含氢气体与来自冷热源的冷却介质之间进行热交换的机构。由气液分离部6分离出的甲苯经由线l4被供给到未图示的甲苯罐。由气液分离部6分离出的含氢气体通过压缩部7的压力经由线l5、线l6被供给到氢纯化部8。此外，当冷却含氢气体时该气体的一部分(甲苯)液化，能够通过气液分离部6来与不液化的气体(氢)分离。当使气体为低温时，分离的效率变佳，若提高压力，则进一步推进甲苯的液化。
28.氢纯化部8从通过脱氢反应部3获得且通过气液分离部6进行气液分离后的含氢气体中去除脱氢产物(在本实施方式中为甲苯)。由此，氢纯化部8将该含氢气体进行纯化来获得高纯度氢(纯化气体)。获得的纯化气体被供给到线l8。此外，在氢纯化部8中产生的排气
经由线l7被供给到脱氢反应部3。
29.氢纯化部8根据所采用的氢纯化方法而不同。具体而言，在作为氢纯化方法使用膜分离的情况下，氢纯化部8是具备氢分离膜的氢分离装置。另外，在作为氢纯化方法使用psa(pressure swing adsorption：变压吸附)法或者tsa(temperature swing adsorption：变温吸附)法的情况下，氢纯化部8是具备多个保存用于吸附杂质的吸附材料的吸附塔的吸附去除装置。
30.对氢纯化部8使用膜分离的情况进行说明。在该方法中，能够通过使被压缩部(未图示)加压到规定压力的含氢气体透过被加热到规定温度的膜来去除脱氢产物，从而获得高纯度的氢气体(纯化气体)。透过了膜的气体的压力与透过膜之前的压力相比下降。另一方面，未透过膜的气体的压力与透过膜之前的规定压力大致相同。此时，未透过膜的气体相当于氢纯化部8的排气。
31.应用于氢纯化部8的膜的种类没有特别限定，能够应用多孔膜(通过分子流进行分离的膜、通过表面扩散流进行分离的膜、通过毛细管冷凝作用进行分离的膜、通过分子筛作用进行分离的膜等)、非多孔膜。作为应用于氢纯化部8的膜例如能够采用金属膜(pbag系、pdcu系、nb系等)、沸石膜、无机膜(二氧化硅膜、碳膜等)、高分子膜(聚酰亚胺膜等)。
32.对采用psa法作为氢纯化部8的去除方法的情况进行说明。在psa法中使用的吸附材料具有在高压下吸附含氢气体所包含的甲苯、在低压下使吸附到的甲苯脱离的性质。psa法是利用吸附材料的这样的性质的方法。即，通过使吸附塔内成为高压，来使含氢气体所包含的甲苯吸附于吸附材料来将其去除，从而获得高纯度的氢气(纯化气体)。在吸附材料的吸附功能下降的情况下，通过使吸附塔内成为低压，来使吸附于吸附材料的甲苯脱离，通过使一并去除的纯化气体的一部分逆流来将该脱离后的甲苯从吸附塔内去除，由此使吸附材料的吸附功能再生。此时，通过从吸附塔内去除甲苯而排出的至少包含氢和甲苯的含氢气体相当于来自氢纯化部8的排气。
33.对采用tsa法作为氢纯化部8的去除方法的情况进行说明。在tsa法中使用的吸附材料具有在常温下吸附含氢气体所包含的甲苯、在高温下使吸附的甲苯脱离的性质。tsa法是利用吸附材料的这样的性质的方法。即，通过使吸附塔内成为常温，来使含氢气体所包含的甲苯吸附于吸附材料来将其去除，从而获得高纯度的氢气(纯化气体)。在吸附材料的吸附功能下降的情况下，通过使吸附塔内成为高温，来使吸附于吸附材料的甲苯脱离，通过使一并去除的高纯度氢的一部分逆流将该脱离后的甲苯从吸附塔内去除，由此使吸附材料的吸附功能再生。此时，通过从吸附塔内去除甲苯而排出的至少包含氢和甲苯的含氢气体相当于来自氢纯化部8的排气。
34.接下来，参照图2和图3来对上述的氢供给系统100的特征部分进行说明。图2是示出通常运转状态下的氢供给系统100的动作的内容的框图。图3是示出待机状态下的氢供给系统100的动作的内容的框图。如图2和图3所示，氢供给系统100具备循环系统40和控制部50。
35.循环系统40是使反应非活性的流体循环过脱氢反应部3的系统。反应非活性的流体是指在脱氢反应部3中在与脱氢催化剂之间几乎不发生反应的流体。循环系统40具备从线l4的中途位置延伸到线l1的中途位置的线l20。此外，将线l4中的比与线l20的连接点靠上流侧称为第一部分l4a，将比连接点靠下游侧称为第二部分l4b。另外，将线l1中的比与线
l20的连接点靠上流侧称为第一部分l1a，将比连接点靠下游侧称为第二部分l1b。此时，循环系统40由线l20、线l1的第二部分l1b、线l2、线l3以及线l4的第一部分l4a构成。
36.此外，在线l1的第一部分l1a设置有阀21。该阀21通过在打开闭合之间进行切换，来对原料向脱氢反应部3的供给与停止供给进行切换。在线l4的第二部分l4b设置有阀22。该阀22通过在打开闭合之间进行切换，来对来自气液分离部6的甲苯的排出与停止排出进行切换。另外，在线l5设置有阀23。该阀23对从气液分离部6向下游侧的含氢气体的供给与停止供给进行切换。在线l20设置有阀24。该阀24通过在打开闭合之间进行切换，来对反应非活性的流体向脱氢反应部3的供给与停止供给进行切换。
37.循环系统40使通过脱氢反应生成的甲苯(脱氢产物)循环。即，循环系统40使通过脱氢反应部3完成脱氢反应且被气液分离部6分离出的甲苯循环。该甲苯是从原料中通过脱氢反应生成的，因此即使再次被供给到脱氢反应部3，也不会在脱氢反应部3中发生脱氢反应。此外，在甲苯中残存少量的原料的情况下，该原料发生脱氢反应，但是在本说明书中将残存有少量原料的甲苯也作为反应非活性的流体来进行处理。
38.控制部50在停止脱氢反应部3中的含氢气体的生成的情况下，以通过循环系统40使反应非活性的流体循环的方式进行控制。控制部50与阀21、22、23、24电连接。控制部50通过对阀21、22、23、24发送在打开闭合之间进行切换的信号，来控制氢供给系统100的流体的流动。
39.具体而言，如图2所示，在通常运转状态下，控制部50将线l1的阀21设为打开，将线l4的阀22设为打开，将线l5的阀23设为打开，将线l20的阀24设为闭合。由此，原料流通过线l1的第一部分l1a，流通过线l1的第二部分l1b，经由液体移送泵1和线l2被供给到脱氢反应部3(参照f1)。另外，由脱氢反应部3生成的含氢气体流通过线l3而被供给到气液分离部6。被气液分离部6分离出的甲苯流通过线l4而被排出(参照f2)。由气液分离部6分离出甲苯后的含氢气体经由线l5被供给到下游侧(参照f3)。此时，由于线l20的阀24被设为闭合，因此甲苯不流过线l20也不被供给到脱氢反应部3。如上所述，由脱氢反应部3生成的甲苯不在循环系统40中循环而从气液分离部6被排出。
40.在停止脱氢反应部3中的含氢气体的生成的情况下，脱氢反应也停止。在该情况下成为待机状态，使得在再次开始含氢气体的生成时能够迅速地重新开始脱氢反应部3中的脱氢反应。在该待机状态下，如图3所示，控制部50将线l1的阀21设为闭合，将线l4的阀22设为闭合，将线l5的阀23设为闭合，将线l20的阀24设为打开。由此，来自线l1的第一部分l1a的原料被阀21限制通过。另外，被气液分离部6分离出的甲苯在线l4的第二部分l4b中被阀22限制通过，而从线l4的第一部分l4a通过线l20(参照f5)。然后，甲苯在从线l20通过线l1的第二部分l1b后经由液体移送泵1和线l2被供给到脱氢反应部3(参照f6)。甲苯由于来自加热部4(参照图1)的热介质的影响而被加热。加热后的状态下的甲苯在脱氢反应部3中不反应，但是以抑制了该脱氢反应部3的脱氢催化剂的温度下降的状态通过脱氢反应部3。离开脱氢反应部3的甲苯流过线l3、气液分离部6以及线l4的第一部分l4a，在循环系统40中重复循环。
41.然后，在为了生成含氢气体而重新开始脱氢反应部3中的脱氢反应时，如图2所示的状态那样，控制部50对阀21、22、23、24的打开闭合进行切换。此时，由于在待机时脱氢反应部3的脱氢反应催化剂的温度下降得到抑制，因此能够迅速重新开始脱氢反应。
42.接着，对本实施方式所涉及的氢供给系统100的作用效果进行说明。
43.首先，对比较例所涉及的氢供给系统进行说明。在比较例所涉及的氢供给系统中，即使在待机状态下，也向脱氢反应部3供给原料，来抑制脱氢催化剂的温度下降。然而，在比较例所涉及的氢供给系统中，存在以下问题：由于脱氢反应部3中的反应进展，而产生原料、生成的氢的损耗。
44.与此相对，在本实施方式所涉及的氢供给系统100中，脱氢反应部3通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来获得含氢气体。脱氢反应部3在催化剂被加热的状态下进行脱氢反应。在此，控制部50在停止脱氢反应部3中的含氢气体的生成的情况下，通过循环系统40使反应非活性的流体循环。在该情况下，脱氢反应部3通过使反应非活性的流体替代原料地通过，能够以不进行脱氢反应的方式一边维持温度一边进行待机。脱氢反应部3不进行脱氢反应，因此能够抑制原料、氢的损耗。另外，通过一边维持脱氢反应的温度一边预先进行待机运转，氢供给系统100能够迅速启动。如上所述，能够抑制原料、生成的氢的损耗，并且高效地使系统启动。
45.循环系统40可以使通过脱氢反应生成的脱氢产物循环。在该情况下，能够将由脱氢反应部3生成的流体直接用作待机时的循环用的流体。
46.本公开不限于上述实施方式。
47.例如，循环系统40可以使来自外部的流体循环。具体而言，如图1所示，可以从与线l1连接的线l30供给来自外部的反应非活性的流体，通过循环系统40使该流体循环。在该情况下，能够使适当的量的流体通过循环系统循环。即，如上述的实施方式那样，在使脱氢产物循环的情况下，使在脱氢反应停止时存在于线中的量的脱氢产物循环，因此难以控制能够使何种程度的量的流体循环。另一方面，在从外部供给流体的情况下，能够容易地控制循环量。
48.在上述实施方式中，作为氢供给系统例示出用于fvc的加氢站，但是例如也可以是用于家庭用电源、应急用电源等分散电源的氢供给系统。
49.附图标记说明
50.3：脱氢反应部；40：循环系统；50：控制部；100：氢供给系统。