一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法

1.本发明涉及一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法，属于有机无机杂化半导体纳米材料制造领域。


背景技术：

2.近年来，随着人们对钙钛矿材料的研究日益深入，研究者们发现了钙钛矿材料在太阳能电池领域具有非常巨大的应用前景。有机-无机卤化物钙钛矿(abx3，其中a为有机阳离子，如甲胺(ma)或甲脒(fa)；b是铅或锡；x是一种卤化物离子)已经成为太阳能电池令人兴奋的新材料，这是因为它们独特的性能组合，如强的光吸收能力、卓越的载流子迁移能力和低成本的制造。
3.有机无机杂化钙钛矿因其具有优秀的湿度、温度、光稳定性，为目前铅钙钛矿光伏器件研究的热点之一。但因其在生长过程中，会在产生大量的垂直方向的晶界和非辐射复合缺陷位点，这严重降低了载流子的传输效率并破坏钙钛矿薄膜的稳定性，进而限制了其在光伏器件中的应用。本研究致力于通过二维材料mxene诱导钙钛矿生长结晶，获得取向生长的、具有高结晶性的有机无机杂化钙钛矿薄膜。高度取向生长的三维钙钛矿薄膜有利于加强光生载流子的分离效率，降低钙钛矿薄膜的应力集中，有利于实现大规模的应用。因此，发展一种工艺简单、成本较低、效果明显的取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜制备方法是非常具有意义的。


技术实现要素：

4.本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法，能够成功制备出大颗粒晶粒且垂直基底取向的钙钛矿薄膜。
5.本发明提供了一种采用二维材料mxene诱导钙钛矿垂直基底取向生长，通过mxene参与和调控钙钛矿的结晶和生长过程，制备得到大颗粒晶粒和垂直基底取向的钙钛矿薄膜。
6.本发明是通过下述技术方案实现的：首先，通过将mxene和sno2混合搅拌的方法得到均匀的sno
2-mxene混合溶液，并通过旋涂和退火处理，得到sno
2-mxene薄膜基底；其次，我们将钙钛矿溶液滴在sno
2-mxene薄膜基底上，在旋涂的过程中滴加反溶剂氯苯，最后退火处理，得到大颗粒晶粒的垂直取向生长的钙钛矿薄膜。
7.一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将sno2水溶液与mxene水溶液混合形成sno
2-mxene混合溶液；优选地，所述的mxene为ti3c2t
x
；
9.(2)取步骤(1)得到的sno
2-mxene混合溶液滴在玻璃基底上，用匀胶机进行旋涂，之后退火处理，得到钙钛矿生长所需的sno
2-mxene膜基底；
10.优选地，所述玻璃基底为钠钙玻璃基底；
11.(3)取甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲基溴化胺、碘化铯和甲基氯化胺，溶于混合溶剂
中，搅拌、过滤，使其形成均匀混合溶液；
12.优选地，所述甲脒氢碘酸盐为hc(nh2)2i(fai)；
13.(4)取步骤(3)得到的混合溶液滴在步骤(2)得到的sno
2-mxene膜基底上，用匀胶机进行旋涂，滴加反溶剂，得到钙钛矿湿膜，最后对钙钛矿湿膜进行退火处理，制得垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜。
14.优选地，mxene与钙钛矿的晶格匹配驱动了有机无机杂化钙钛矿取向生长结晶；
15.优选地，步骤(4)中，所述反溶剂为氯苯；
16.优选地，所述垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的的厚度为500～700nm。
17.本发明具体实现步骤如下：
18.1)取mxene水溶液添加到sno2水溶液中，充分搅拌，使其形成均匀溶液；
19.2)取步骤1)得到的sno
2-mxene混合溶液滴在钠钙玻璃基底上，用匀胶机进行旋涂，并在退火处理，得到钙钛矿生长所需的sno
2-mxene膜基底；
20.3)取甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲基溴化胺、碘化铯和甲基氯化胺，溶于混合溶剂中(n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso))，充分搅拌、过滤，使其形成均匀混合溶液；
21.4)取步骤3)得到的混合溶液滴在步骤2)得到的sno
2-mxene膜基底上，用匀胶机进行旋涂，在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯，得到钙钛矿湿膜，最后对钙钛矿湿膜进行退火处理。
22.其中，所述的钙钛矿生长基底必须是sno
2-mxene膜基底。
23.进一步地，所述的sno
2-mxene溶液中mxene的浓度为0.1mg ml-1
。
24.进一步地，所述的sno
2-mxene膜的退火条件为150℃，保温30min。
25.进一步地，所述步骤3)中，所述的甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲基溴化胺、碘化铯和甲基氯化胺的摩尔量比为0.8～1：1～1.1：0～0.1：0～0.1：0.2～0.3。
26.进一步地，所述的甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲基溴化胺、碘化铯和甲基氯化胺的摩尔量比为0.9：1.09：0.05：0.05：0.25。
27.进一步地，所述对钙钛矿湿膜的退火处理条件为150℃，保温10min。
28.本发明制备工艺简单、过程易于控制，所得的有机无机杂化钙钛矿薄膜呈现大面积取向生长结晶的现象，区别于sno2基底上相同条件下仅呈现小晶体或者颗粒杂乱随机排列的现象。且本研究通过大量拓展实验发现，由于mxene与钙钛矿的晶格匹配驱动了有机无机杂化钙钛矿取向生长结晶。
29.本发明的原理：本发明先采用mxene提升了钙钛矿的成核位点，加速钙钛矿结晶成核，并延缓钙钛矿的生长，为oswald熟化提供了时间，快速成核和缓慢的晶体生长形成了具有更多表面覆盖和大颗粒钙钛矿薄膜。引入mxene与钙钛矿之间的晶格匹配，诱导了钙钛矿垂直取向生长。从而制备出大颗粒晶粒且垂直取向的钙钛矿薄膜。
30.同时，与普通的钙钛矿薄膜相比，本发明的优点是：
31.(1)mxene表面的-oh官能团降低基底的吉布斯自由能，有利于钙钛矿快速结晶成核，形成致密的钙钛矿薄膜，制备出的钙钛矿薄膜致密且晶粒尺寸较大，约为1μm。
32.(2)由于共价键ti-o-pb的存在，延缓钙钛矿的生长，为oswald熟化提供了时间，导致小颗粒的晶体被大颗粒的晶体吞并，形成大颗粒的钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿薄膜具有垂直基底的取向方向，且在垂直方向无晶界存在。
33.(3)mxene与钙钛矿之间的晶格匹配，诱导了钙钛矿垂直取向生长。制备出大颗粒晶粒且垂直取向的钙钛矿薄膜。
附图说明
34.图1为本发明涉及一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法；
35.图2是实施例1所制备的取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的sem图；
36.图3是实施例1所制备的取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的giwax图；
37.图4是对比例1在sno2基底上所制备的无取向有机无机杂化钙钛矿薄膜的sem图；
38.图5是对比例1在sno2基底上所制备的无取向有机无机杂化钙钛矿薄膜的giwax图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
40.本发明的方法实现为：图1为本发明涉及一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法。sno
2-mxene薄膜基底增加了钙钛矿的成核位点，加速钙钛矿结晶成核，其中ti-o-pb延缓钙钛矿的生长，为oswald熟化提供了时间，快速成核和缓慢的晶体生长形成了具有更多表面覆盖和大颗粒钙钛矿薄膜。另外mxene与钙钛矿之间的晶格匹配，诱导了钙钛矿垂直基底取向生长。从而制备出高质量垂直基底取向的钙钛矿薄膜。基于sno
2-mxene基底的钙钛矿呈现为大尺寸(1μm)垂直生长的钙钛矿晶体。sno
2-mxene基底上的钙钛矿在q≈10.0nm-1
处有明亮的散射环，这说明钙钛矿具有高的结晶度和垂直基底取向。
41.所述制得垂直基底取向生长的钙钛矿薄膜材料。
42.以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
43.本发明以下实施例中，采用的部分原料及测试设备如下：
44.甲脒氢碘酸盐(西安宝莱特光电科技有限公司，cas：879643-71-7，hc(nh2)2i(fai))；
45.甲基溴化胺(西安宝莱特光电科技有限公司，cas：6876-37-5，ch3nh3br(mabr))；
46.甲基氯化胺(西安宝莱特光电科技有限公司，cas：593-51-1，ch3nh3cl(macl))；
47.giwax图测试所用设备为用赛诺普xenocs xeuss 2.0(france)广角x-射线散射测试，检测数据通过半导体探测器(pilatus 100k，swiss)记录。
48.实施例1
49.mxene(ti3c2t
x
)的制备：
50.将1g ti3alc2(吉林一一科技有限公司)添加到20ml 9m hcl和1.6g lif混合溶液中，并在50℃下搅拌30h。反应完成后，用去离子水以3500转/分的速度洗涤5分钟，每次至上清液呈深绿色。然后涡旋5分钟，1500转/分，30分钟收集上清液，重复操作直至收集不到。收集的悬浮液的mxene浓度约为1mg ml-1
。
51.1)取1mg ml-1
的mxene(ti3c2t
x
)溶液添加到sno2水溶液中配成具有mxene含量为0.1mg ml-1
的sno
2-mxene混合溶液(混合溶液中，sno2的浓度是26.7mg ml-1
)，搅拌30min，使
其均匀混合；
52.2)取35μl步骤1)得到的sno
2-mxene混合溶液滴在ito玻璃基底(1.5cm
×
1.5cm)上，用匀胶机进行旋涂，3000r/min旋涂30s，并在退火处理，150℃保温30min，得到钙钛矿生长所需的sno
2-mxene膜基底；
53.3)取甲脒氢碘酸盐(154.77mg)、碘化铅(507.11mg)、甲基溴化胺(5.59mg)、碘化铯(12.99mg)和甲基氯化胺(17.55mg)，溶于1ml混合溶剂中(dmf:dmso＝4:1体积比)，充分搅拌、过滤，使其形成黄色均匀澄清溶液；
54.4)取步骤3)得到的混合溶液滴在步骤2)得到的sno
2-mxene薄膜基底上，用匀胶机进行旋涂，5000r/min旋涂60s，在旋涂倒数15s处，滴加反溶剂氯苯，形成钙钛矿湿膜，最后对钙钛矿湿膜进行退火处理，150℃保温10min，制得取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜(膜厚700nm)。
55.所制备的取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的sem图如图2所示，giwax图，赛诺普xenocs xeuss 2.0(france)广角x-射线散射测试，检测数据通过半导体探测器(pilatus 100k，swiss)记录。如图3所示，得到了大颗粒晶粒且垂直取向生长的钙钛矿薄膜。相比于sno2为基底的钙钛矿薄膜，sno
2-mxene为基底的钙钛矿薄膜具有大颗粒钙钛矿晶粒(～1μm)且钙钛矿垂直取向生长，在垂直方向上无晶界。
56.实施例2
57.mxene(ti3c2t
x
)的制备：
58.将1g ti3alc2(吉林一一科技有限公司)添加到20ml 9m hcl和1.6g lif混合溶液中，并在50℃下搅拌30h。反应完成后，用去离子水以3500转/分的速度洗涤5分钟，每次至上清液呈深绿色。然后涡旋5分钟，1500转/分，30分钟收集上清液，重复操作直至收集不到。收集的悬浮液的mxene浓度约为1mg ml-1
。
59.1)取1mg ml-1
的mxene(ti3c2t
x
)溶液添加到sno2水溶液中配成具有mxene含量为0.15mg ml-1
的sno
2-mxene混合溶液(混合溶液中，sno2的浓度是26.7mg ml-1
)，搅拌30min，使其均匀混合；
60.2)取35μl步骤1)得到的sno
2-mxene混合溶液滴在ito玻璃基底(1.5cm
×
1.5cm)上，用匀胶机进行旋涂，3000r/min旋涂30s，并在退火处理，150℃保温30min，得到钙钛矿生长所需的sno
2-mxene薄膜基底；
61.3)取甲脒氢碘酸盐(154.77mg)、碘化铅(507.11mg)、甲基溴化胺(5.59mg)、碘化铯(12.99mg)和甲基氯化胺(17.55mg)，溶于1ml混合溶剂中(dmf:dmso＝4:1体积比)，充分搅拌、过滤，使其形成黄色均匀澄清溶液；
62.4)取步骤3)得到的混合溶液滴在步骤2)得到的sno
2-mxene薄膜基底上，用匀胶机进行旋涂，5000r/min旋涂60s，在旋涂倒数15s处，滴加反溶剂氯苯，形成钙钛矿湿膜，最后对钙钛矿湿膜进行退火处理，150℃保温10min，制得取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜，膜厚为700nm。相比于sno2为基底的钙钛矿薄膜，sno
2-mxene为基底的钙钛矿薄膜具有大颗粒钙钛矿晶粒(～1μm)且钙钛矿垂直取向生长，在垂直方向上无晶界。
63.实施例3
64.mxene(ti3c2t
x
)的制备：
65.将1g ti3alc2(吉林一一科技有限公司)添加到20ml 9m hcl和1.6g lif混合溶液
中，并在50℃下搅拌30h。反应完成后，用去离子水以3500转/分的速度洗涤5分钟，每次至上清液呈深绿色。然后涡旋5分钟，1500转/分，30分钟收集上清液，重复操作直至收集不到。收集的悬浮液的mxene浓度约为1mg ml-1
。
66.1)取1mg ml-1
的mxene(ti3c2t
x
)溶液添加到sno2水溶液中配成具有mxene含量为0.1mg ml-1
的sno
2-mxene混合溶液(混合溶液中，sno2的浓度是26.7mg ml-1
)，搅拌30min，使其均匀混合；
67.2)取35μl步骤1)得到的sno
2-mxene混合溶液滴在ito玻璃基底(1.5cm
×
1.5cm)上，用匀胶机进行旋涂，4000r/min旋涂30s，并在退火处理，150℃保温30min，得到钙钛矿生长所需的sno
2-mxene薄膜基底；
68.3)取甲脒氢碘酸盐(154.77mg)、碘化铅(507.11mg)、甲基溴化胺(5.59mg)、碘化铯(12.99mg)和甲基氯化胺(17.55mg)，溶于1ml混合溶剂中(dmf:dmso＝4:1体积比)，充分搅拌、过滤，使其形成黄色均匀澄清溶液；
69.4)取步骤3)得到的混合溶液滴在步骤2)得到的sno
2-mxene薄膜基底上，用匀胶机进行旋涂，5000r/min旋涂60s，在旋涂倒数15s处，滴加反溶剂氯苯，形成钙钛矿湿膜，最后对钙钛矿湿膜进行退火处理，150℃保温10min，制得取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜,膜厚为700nm。相比于sno2为基底的钙钛矿薄膜，sno
2-mxene为基底的钙钛矿薄膜具有大颗粒钙钛矿晶粒(～1μm)且钙钛矿垂直取向生长，在垂直方向上无晶界。
70.对比例1
71.1)取35μl sno2水溶液(26.7mg ml-1
)滴在ito玻璃基底(1.5
×
1.5cm)上，用匀胶机进行旋涂，3000r/min旋涂30s，并在退火处理，150℃保温30min，得到sno2膜基底；
72.2)取甲脒氢碘酸盐(154.77mg)、碘化铅(507.11mg)、甲基溴化胺(5.59mg)、碘化铯(12.99mg)和甲基氯化胺(17.55mg)，溶于1ml混合溶剂中(dmf:dmso＝4:1体积比)，充分搅拌、过滤，使其形成黄色均匀澄清溶液；
73.3)取步骤2)得到的混合溶液滴在步骤1)得到的sno2薄膜基底上，用匀胶机进行旋涂，5000r/min旋涂60s，在旋涂倒数15s处，滴加反溶剂氯苯，形成钙钛矿湿膜，最后对钙钛矿湿膜进行退火处理，150℃保温10min，制得有机无机杂化钙钛矿薄膜(700nm)。
74.图4和图5分别是在sno2基底上所制备的无取向有机无机杂化钙钛矿薄膜的sem图和giwax图。图4中，sno2基底上的钙钛矿平均颗粒为～356nm，颗粒小，且从侧面图可以看出，钙钛矿在垂直方向存在晶界。图5中，sno2基底上的钙钛矿在(110)晶面有较为均匀的散射环，说明sno2基底上的钙钛矿垂直方向是无取向状态。相比于sno2基底上所制备的无取向有机无机杂化钙钛矿薄膜，sno
2-mxene基底上的钙钛矿显示出～1μm的大晶粒颗粒，且从侧面图可以看出，钙钛矿在垂直方向不存在晶界(图2)。图3中，sno2基底上的钙钛矿在(110)晶面有较为离散的散射环，在q≈10.0nm-1
处有更亮的散射点，说明sno
2-mxene基底上的钙钛矿垂直取向生长。
75.本发明的实施例相对于对比例1的效果优点：
76.1、相比于sno2为基底的钙钛矿薄膜，sno
2-mxene为基底的钙钛矿薄膜具有大颗粒钙钛矿晶粒(1μm)。
77.2、相比于sno2为基底的钙钛矿薄膜，sno
2-mxene为基底的钙钛矿垂直取向生长，在垂直方向上无晶界。
78.需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
79.以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。