一种二氧化钛多孔球的制备方法与流程

1.本发明涉及催化材料领域，具体而言，涉及一种二氧化钛多孔球的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛是常见的光触媒材料，于1967年被东京大学藤岛昭教授发现。它可以借助光的力量促进氧化分解反应，是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。因此后来将这一现象中的光催化材料称作光触媒。tio2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用，因此被越来越多的人瞩目。另一方面，微米级及以上尺度的二氧化钛作为食品药品添加剂，经过美国fda认证，使用非常安全。更小尺度的二氧化钛的安全性的认证尚需时日。因此，在实用化方面微米级的二氧化钛理论上要比纳米级的二氧化钛更令人放心。
3.针对这一问题，将纳米级的物质团聚成大尺寸的微米级物质的方法是一个行之有效的解决方法。例如现有技术中公开号为cn108203116b的专利公开了一种由纳米二氧化钛制备微米级二氧化钛颗粒的方法，具体地说是运用金属铝粉、镁粉、钙颗粒等金属还原剂热化学还原纳米二氧化钛，实现纳米二氧化钛的化学改性，使纳米二氧化钛中难溶的四价钛还原成易被稀酸溶解的低价钛，低价钛溶解至酸性溶液中后水解，通过控制钛离子在酸性溶液中的水解行为而制得微米级二氧化钛，该现有技术虽然成功稳定制得颗粒粗达20-60微米的、流动性极好的微米级二氧化钛，然而这样的做法往往会导致纳米材料的团聚，损失了原本纳米材料拥有的大比表面积，最终导致整体的催化活性急剧下降。
4.现有技术中公开号为cn102874867a的专利公开了一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法。该方法通过在0℃条件下，在过氧化钛水溶液中加入还原剂，得到的混合溶液进行陈化直至体系为白色乳状液，烧结，得到单分散亚微米二氧化钛微球。该方法无需使用昂贵且有害的有机试剂，成本低廉，工艺可操作性强，适用于批量生产。但是制得的微米二氧化钛微球如图1所示，比表面积较小，影响催化活性。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种二氧化钛多孔球的制备方法，以解决现有技术中微米级二氧化钛比表面积小、催化活性低的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)向遮光保存的试剂瓶中，依次加入超纯水、对苯二酚、和六偏磷酸钠，搅拌得到溶液1；
9.(2)将三氯化钛加入盐酸溶液中，搅拌得到溶液2；
10.(3)将溶液2加入溶液1，搅拌，得到溶液3；
11.(4)将溶液3进行水热反应；
12.(5)将产物离心分离后，洗涤沉淀，干燥即可得到目标产物。
13.进一步的，以重量份计，步骤(1)中超纯水的加入量为70-90份，对苯二酚的加入量为0.1-10份，六偏磷酸钠的加入量为0.2-30份。
14.进一步的，步骤(1)中搅拌时间为30～150分钟。
15.进一步的，步骤(2)中盐酸溶液的浓度为30％，以重量份计，盐酸溶液的加入量为60～95份。
16.进一步的，步骤(2)中搅拌时间为10～60分钟。
17.进一步的，步骤(3)中将溶液2滴加至溶液1中，搅拌时间为24～72小时。
18.进一步的，步骤(4)中溶液3在水热釜中进行反应。
19.进一步的，步骤(4)中水热反应的反应温度为160～180℃，反应时间为12～24小时。
20.进一步的，步骤(5)中在75～85℃的环境下干燥10～15小时。
21.进一步的，其特征在于，步骤(5)中用水洗涤沉淀。
22.相对于现有技术，本发明所述的微米级二氧化钛多孔球的制备方法具有以下优势：
23.本发明通过特定有机物对苯二酚和六偏磷酸钠的协同作用，从而调控三氯化钛水热生成二氧化钛粒子的过程中，生成表面富含纳米孔的微米级二氧化钛多孔球。
24.本发明针对上述问题，在制备二氧化钛微米球的同时，通过特定有机物的协同作用，调控制备过程中生长因素，生成表面富含纳米孔的微米级二氧化钛多孔球。这样的结构，既达到了更安全的微米级结构大小，又通过多孔结构拓宽了催化反应的活性面，提高了催化活性，同时还可节省原材料。此外，相比于实心材料，这样的内空间结构，为材料磁学、光学、力学、热学、电学、催化功能的叠加，存储，运输等提供了更多的可能性，具有更广泛的应用价值。并且该产品制备过程简单，条件易于控制，易于大批量工业化生产。
附图说明
25.图1为现有技术中得到的微米二氧化钛微球的结构；
26.图2为本发明实施例所述的微米级二氧化钛多孔球的结构；
27.图3为本发明实施例所述的微米级二氧化钛多孔球放大图。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
29.一种微米级二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)向遮光保存的试剂瓶中，依次加入超纯水、对苯二酚、和六偏磷酸钠，搅拌30-150分钟，得到溶液1；
31.(2)将三氯化钛加入盐酸溶液中，搅拌10-60分钟，得到溶液2；
32.(3)将溶液2滴加入溶液1，搅拌，得到溶液3；
33.(4)将溶液3移至水热釜中，处理12-24小时；
34.(5)将产物离心分离后，洗涤沉淀，最后干燥12小时即可得到目标产物。优选的，用水洗涤沉淀，水洗三遍。
35.通过特定有机物对苯二酚和六偏磷酸钠的协同作用，从而调控三氯化钛水热生成二氧化钛粒子的过程中，生成表面富含纳米孔的微米级二氧化钛多孔球。
36.进一步的，以重量份计，步骤(1)中超纯水的加入量为70-90份。
37.进一步的，以重量份计，步骤(1)中对苯二酚的加入量为0.1-10份。
38.进一步的，以重量份计，步骤(1)中六偏磷酸钠的加入量为0.2-30份。
39.进一步的，以重量份计，步骤(2)中三氯化钛的加入量为15-25份。
40.进一步的，步骤(2)中盐酸的浓度为30％。
41.进一步的，步骤(4)中溶液3在水热釜中的反应条件为160～180℃。
42.进一步的，步骤(5)中在75～85℃的环境下干燥10～15小时。优选的，干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
43.进一步的，步骤(5)中用水洗涤沉淀。
44.进一步的，步骤(3)中搅拌时间为24～72小时。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种微米级二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)以重量份计，锡箔纸遮光包覆的棕色瓶中，依次加入60份的超纯水，0.1份的对苯二酚，0.2份的六偏磷酸钠，搅拌30-150分钟，得到溶液1。
48.(2)将15份的三氯化钛加入60份的浓度为30％的盐酸溶液中，搅拌10-60分钟，得到溶液2。
49.(3)将溶液2通过注射泵缓慢注射滴加入溶液1，并搅拌24-72小时，得到溶液3。
50.(4)将溶液3移至水热釜中，160℃处理12-24小时。
51.(5)将产物离心分离后，水洗三遍，最后80℃干燥12小时即可得到目标产物。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种微米级二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)以重量份计，锡箔纸遮光包覆的棕色瓶中，依次加入65份的超纯水，3份的对苯二酚，8份的六偏磷酸钠，搅拌30-150分钟，得到溶液1。
55.(2)将18份的三氯化钛加入70份的浓度为30％的盐酸溶液中，搅拌10-60分钟，得到溶液2。
56.(3)将溶液2通过注射泵缓慢注射滴加入溶液1，并搅拌24-72小时，得到溶液3。
57.(4)将溶液3移至水热釜中，165℃处理12-24小时。
58.(5)将产物离心分离后，水洗三遍，最后80℃干燥12小时即可得到目标产物。
59.实施例3
60.本实施例提供了一种微米级二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)以重量份计，锡箔纸遮光包覆的棕色瓶中，依次加入75份的超纯水，5份的对苯二酚，15份的六偏磷酸钠，搅拌30-150分钟，得到溶液1。
62.(2)将20份的三氯化钛加入80份的浓度为30％的盐酸溶液中，搅拌10-60分钟，得到溶液2。
63.(3)将溶液2通过注射泵缓慢注射滴加入溶液1，并搅拌24-72小时，得到溶液3。
64.(4)将溶液3移至水热釜中，170℃处理12-24小时。
65.(5)将产物离心分离后，水洗三遍，最后80℃干燥12小时即可得到目标产物。目标
产物结构如图2和3所示。
66.实施例4
67.本实施例提供了一种微米级二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)以重量份计，锡箔纸遮光包覆的棕色瓶中，依次加入85份的超纯水，8份的对苯二酚，22份的六偏磷酸钠，搅拌30-150分钟，得到溶液1。
69.(2)将23份的三氯化钛加入90份的浓度为30％的盐酸溶液中，搅拌10-60分钟，得到溶液2。
70.(3)将溶液2通过注射泵缓慢注射滴加入溶液1，并搅拌24-72小时，得到溶液3。
71.(4)将溶液3移至水热釜中，175℃处理12-24小时。
72.(5)将产物离心分离后，水洗三遍，最后80℃干燥12小时即可得到目标产物。
73.实施例5
74.本实施例提供了一种微米级二氧化钛多孔球的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)以重量份计，锡箔纸遮光包覆的棕色瓶中，依次加入90份的超纯水，10份的对苯二酚，30份的六偏磷酸钠，搅拌30-150分钟，得到溶液1。
76.(2)将25份的三氯化钛加入95份的浓度为30％的盐酸溶液中，搅拌10-60分钟，得到溶液2。
77.(3)将溶液2通过注射泵缓慢注射滴加入溶液1，并搅拌24-72小时，得到溶液3。
78.(4)将溶液3移至水热釜中，180℃处理12-24小时。
79.(5)将产物离心分离后，水洗三遍，最后80℃干燥12小时即可得到目标产物。
80.对比例
81.采用现有技术cn102874867a所述的方法制备单分散亚微米二氧化钛微球。
82.实验例
83.将实施例1～5和对比例所得的催化剂各取10mg分别加入10ml 10mg/l的甲基橙溶液中，避光搅拌30min，使甲基橙与催化剂的混合溶液处于吸附平衡状态，在太阳光下照射，反应3h后分批次取出2ml样品进行吸收测试，得到溶液中甲基橙的吸光度，根据朗伯比尔定律计算出甲基橙浓度，从而计算出甲基橙的降解率。
84.将实施例1～5和对比例所得的催化剂各取10mg分别加入10ml 10mg/l的亚甲基蓝溶液中，避光搅拌30min，使亚甲基蓝与催化剂的混合溶液处于吸附平衡状态，在太阳光下照射，反应3h后分批次取出2ml样品进行吸收测试，得到溶液中亚甲基蓝的吸光度，根据朗伯比尔定律计算出甲基橙浓度，从而计算出亚甲基蓝的降解率。
85.表1各实施例得到的二氧化钛催化剂活性对比
[0086] 甲基橙降解率亚甲基蓝降解率实施例194.2％92.8％实施例295.7％94.3％实施例398.6％97.9％实施例497.2％95.8％实施例595.1％94.6％对比例88.4％85.6％
[0087]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本
发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。