用作电池阳极的硅组合物材料的制作方法

用作电池阳极的硅组合物材料
发明领域
1.本发明涉及包含铜(cu)箔或钛(ti)箔的硅(si)复合材料，该硅(si)复合材料可用于电池中的阳极。本发明还涉及一种生产包含铜箔或钛箔的硅复合材料的工艺。这样的阳极材料在电池中是非常有用的，因为它们具有比目前使用的阳极材料高得多的比容量。
2.发明背景
3.能量存储装置，包括电池和电容器，用于多种应用。由于它们的相对高的能量密度、相对高的比能量、轻重量和潜在的长寿命，先进的可再充电电池(rechargeable battery)对于宽范围的消费者电子产品、电动交通工具、网格存储和其他重要的(未来)应用是合意的。然而，尽管锂(li)离子电池的增加的商业普及率，但仍需要进一步开发这些电池，特别是在低排放或零排放、混合电力或全电动交通工具、无人机、消费者电子产品、节能货船和机车、航空航天应用和电网方面的潜在应用。
4.目前，石墨通常在商业上被用作用于可再充电li离子电池中的阳极的材料，这是因为li离子的可逆嵌入而没有显著的体积(约10％)和形态变化。石墨的相对低的比容量(370ma h/g)是其主要缺点，这限制了li离子电池的比容量。由于与其他材料相比，硅的约3,579mah/g的高理论比li离子存储容量，硅被视为用于多种类型的可再充电电池的基于碳的阳极的有前景的替代品。在实践中，可以实现较低的容量。迄今为止，硅仅作为基于碳的阳极的增强添加剂被商业化。全面实施基于硅的电极的一个障碍是li-si电极在锂化期间经历高度的粉化和剥离的事实。活性硅材料的分解将导致电池的缩短的寿命，并且可能潜在地由于在电池中的短路而产生安全问题。
5.在wo-a-2015175509中，提出了一种硅阳极，其中硅被沉积到包含硅或碳的纳米线模板上。这种方法的缺点是硅阳极材料的制造是没有吸引力的，因为需要多种复杂的制造步骤，使得制造工艺相当昂贵。此外，商业化所需的工业生产水平的可扩展性可能很困难。
6.在wo-a-2016163878中，提出了一种硅阳极，该硅阳极包括纳米结构化的薄膜层，该纳米结构化的薄膜层包含从阳极表面在垂直方向上延伸的多于一个相邻柱，其中柱包含具有无定形结构的硅，其中存在纳米结晶区域。这些阳极的缺点是这些阳极易受硅从阳极表面脱离的影响。
7.因此，对于用于制备含硅阳极的可选择的材料和技术存在需求。此外，对于适合于许多电池应用的抗分层阳极存在需求。此外，对经由经济上有吸引力的工艺来生产这些阳极和电池存在需求。
8.发明概述
9.本发明的目的是提供新颖的含硅阳极。本发明的另一个目的是为多种电池应用提供针对硅的分层和/或粉化具有较高抗性的硅阳极。另外的目的是在可再充电电池中使用这些阳极。本发明的甚至另外的目的是提供一种生产这些阳极的工艺。
10.因此，本发明涉及一种用作可再充电电池阳极的硅复合材料，该硅复合材料包括(i)导电基底，所述导电基底包含铜箔或钛箔；(ii)粘合层，所述粘合层被附接至包含至少一种或更多种金属和/或金属化合物的箔；以及(iii)包含硅的电极层，所述电极层被附接
至粘合层。
11.本发明还涉及一种可再充电电池，该可再充电电池包括电解质、阴极层、隔离物层(separator layer)和硅复合材料，电解质层包含布置在阴极层和硅复合材料之间的锂盐化合物。
12.本发明还涉及一种用于制备用作可再充电电池阳极的硅复合材料的工艺，包括(i)包含铜箔或钛箔的导电基底，(ii)附接至包含至少一种或更多种金属和/或金属化合物的箔的粘合层，以及(iii)通过低压pecvd附接至粘合层的包含硅的电极层。
13.本发明的优点之一是硅形成工艺是一种自组织和自发工艺，用于在粘合层上形成用多于一个柱、纳米颗粒聚集体和它们之间的界面纳米结构化的连续无定形层，产生具有增加的每单位重量的存储容量、减少的容量衰减和较高的时间稳定性的可再充电电池。纳米结构化的无定形阳极层中的界面将局部地垂直于用作基底的金属箔的表面。粘合层防止硅的分层和/或粉化减少。
14.本发明的方法可以被设计为单步制造工艺，而不需要对例如基底和/或硅阳极层的后处理方法步骤，从而促进用于商业化的工业生产水平。
15.发明详述
16.除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解的相同的含义。在本文的本发明的描述中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。
17.如本文所使用的术语“阳极”指的是在一侧上或在两侧上包覆有电极材料的集电器。
18.如本文所使用的术语“铜箔或钛箔”包括通过冷轧或电镀生产的具有在从5微米-50微米的范围内的厚度的片状材料，并且还可以包括铜或钛与诸如镁(mg)、锌(zn)、锡(sn)、磷(p)和/或银(ag)的元素的合金。它可以是光滑的或有纹理的，具有优选地在从150mpa至600mpa的范围内的抗拉强度，并且可以包括沉积在铜箔上的钝化层以保护铜箔免受在空气中氧化。
19.如本文所使用的术语“cvd”包括固体材料的薄涂层由在高温在固体基底上的蒸汽或气体之间的化学反应形成的所有工艺。
20.如本文所使用的术语“pecvd工艺”包括等离子体增强化学气相沉积(pecvd)的所有工艺，这些工艺使用借助于在微波(mw)、甚高频(vhf)、射频(rf)的频率范围内的电磁波或用dc电场或用膨胀热等离子体(etp)产生的等离子体来促进由其形成硅的化学反应。
21.本文中的术语“低压pecvd”指的是操作压力在0.01毫巴-10毫巴的范围内的pecvd工艺。
22.本文中的术语mw-pecvd指的是使用微波来产生等离子体的pecvd工艺。
23.本文中的术语“硅层”指的是由硅、氢化硅或掺杂硅组成的具有5微米-50微米的厚度的层，所述硅、氢化硅或掺杂硅是无定形的、或结晶的或无定形的和结晶的混合物。
24.术语“氢化硅”或“a:si-h”指的是具有多达20％的氢浓度的无定形硅。
25.术语“无定形硅”应被解释为包括原晶硅，这是对包含纳米结晶硅的级分的无定形硅的定义。该级分可以是纳米结构化的硅薄膜层的多达约30％。为了便于参考，术语无定形硅在下文将被用于指示纳米结构化的硅薄膜层包含无定形硅，其中纳米结构化的硅薄膜层
的纳米结晶区域可以存在多达约30％的纳米结晶硅的级分。
26.此外，应注意，除了“硅”之外或对于“硅”可选择地，柱可以包含硅基材料，即硅基合金或硅基混合物。因此，术语“硅”也应被解释为包含硅基材料，即硅基合金或硅基混合物。柱可以包含无定形硅或无定形硅合金或无定形硅和无定形硅合金的组合。
27.术语“硅的掺杂”指的是具有微量的元素n、p、b、al、c中的一种的硅，其中微量元素增加硅的导电率或改善硅的晶体结构。
28.根据本发明的硅复合材料装置被设计成在可再充电电池中被用作阳极。它包括(i)导电基底，所述导电基底包含铜箔或钛箔；(ii)粘合层，所述粘合层被附接至包含至少一种或更多种金属和/或金属化合物的箔；以及(iii)包含硅的电极层，所述电极层被附接至粘合层。
29.测试具有硅的现有技术阳极，并且示出当多次充电时具有硅的粉化或脱离以及失去容量的问题。
30.申请人现在令人惊讶地发现，当硅被沉积在铜箔或钛箔上时，当箔已经被包覆有金属或金属化合物形成粘合层时，硅对箔的粘附增加。以这种方式，令人惊讶地实现用于多种电池应用的针对硅的分层和/或粉化的较高抗性。
31.粘合层包含至少一种或更多种不同于箔本身的金属的金属和/或金属化合物。因此，铜箔包含至少一种或更多种不是铜和/或铜化合物的金属和/或金属化合物，并且钛箔包含至少一种或更多种本身不是钛和/或钛化合物的金属和/或金属化合物。
32.有利地，附接至铜箔或钛箔的粘合层包含锌或锡或其化合物。更有利地，附接至箔的粘合层包含锌的氧化物和/或锡的氧化物。该锌的氧化物或锡的氧化物或它们的氧化物层增加硅和铜箔或钛箔之间的粘合，因为不同的硅络合物在箔和硅之间的界面上形成。甚至更有利地，锌的氧化物被掺杂有铝(al)，并且锡的氧化物被掺杂有氟(f)或铟(in)以进一步增加层的导电性。
33.最优选的是使用已经包覆有氧化锌zno的铜箔。zno或sno2的应用将增加硅层和金属箔之间的粘合力。
34.为了制备附接至箔的这样的粘合层，优选地使用物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)或电沉积。该层优选地小于50nm厚。
35.硅层有利地存在于铜箔或钛箔的两侧处，并且包含一种或更多种金属和/或金属化合物的粘合层有利地还存在于铜箔的两侧处。这增加当每单位体积使用时的阳极容量。
36.一种或更多种金属和/或金属化合物在铜箔或钛箔上的粘合层优选地是多达5nm厚，更优选地在从1nm直至2nm厚的范围内。
37.有利地，粘合层覆盖铜箔或钛箔的表面的至少50％、更优选地表面的至少80％、甚至更优选地表面的至少90％、最优选地表面的至少95％。优选地，该层是具有相等厚度的光滑层。
38.有利地，粘合层可以通过用一种或更多种金属和/或金属化合物电化学包覆铜箔并且让一种或更多种金属和/或金属化合物氧化成它们的氧化物来产生。可选择地，金属和/或金属化合物可以用物理气相沉积技术诸如金属和/或金属化合物靶的溅射或这样的靶的电子束或激光烧蚀来沉积，或者它可以用cvd、pecvd、或原子层沉积或使用金属-有机金属前体和氧化剂诸如水或氧、或水或氧的等离子体的等离子体增强原子层沉积技术来沉
积。这些沉积可以在单独的沉积工艺中进行，或者可以被集成到用于生产阳极的硅沉积工艺中。优选地，粘合层用电沉积、物理气相沉积、等离子体增强化学气相沉积或原子层沉积来沉积。
39.硅层优选地作为薄膜层被附接至粘合层，该薄膜层包含多于一个相邻柱和具有至少5nm、多达50nm、更优选地在从10nm直至20nm的范围内的直径的聚集颗粒，柱从铜箔表面在垂直方向上延伸，其中相邻柱被在垂直方向上延伸的柱边界分开。
40.硅层优选地具有其中存在纳米结晶区域的无定形结构。更优选地，柱包含多达30％的纳米结晶硅。
41.根据实施方案，纳米结构化的硅薄膜层有利地包含n型或p型掺杂剂以获得分别地n型导电性或p型导电性的纳米结构化的硅薄膜层。
42.有利地，硅柱还包含硅合金或硅复合材料，其中硅合金优选地选自包含si-c和/或si-n的组。
43.硅合金可以是无定形硅的添加物或替代物。因此，根据本发明的方面，柱的材料包含选自无定形硅和无定形硅合金的至少一种材料。根据另外的方面，柱的材料包含无定形硅和纳米结晶硅合金。在一些实施方案中，硅合金可以作为纳米结晶相存在于电极层中。
44.此外，阳极层可以包含无定形材料和纳米结晶相的混合物。例如，无定形硅和纳米结晶硅的混合物、或无定形硅与纳米结晶硅合金的混合物或主要呈无定形状态的硅和硅基合金的混合物包含呈纳米结晶状态的混合物的级分(多达约30％)。
45.根据本发明，无定形硅柱优选地从阳极表面，即阳极层和电解质层之间的界面在垂直方向上延伸，其中多于一个硅柱彼此相邻布置，同时被垂直于阳极表面延伸的界面分开。
46.有利地，包含硅的电极层具有10％直至50％的孔隙率，其中孔径在10nm-40nm的范围内。这优选地用barrett-joyner-halena方法测量。
47.用作可再充电电池阳极的硅复合材料包括具有优选地1μm直至30μm、优选地约10μm直至20μm的厚度或2.5mg/cm2直至4.0mg/cm2的质量负载量的电极层。
48.本发明还涉及一种可再充电电池，该可再充电电池包括电解质、阴极层、隔离物层和如上文所描述的硅复合材料，电解质层包含布置在阴极层和硅复合材料之间的锂盐化合物。可再充电电池的阴极优选地是镍锰钴氧化物、锂钴氧化物、锂钴铝氧化物、锂锰氧化物或磷酸铁锂。镍锰钴氧化物是最优选的，因为它将给出最高的比容量，但也可以使用其他合适的材料。
49.本发明的可再充电电池呈现出比现有技术锂离子电池更高的每单位重量和体积的存储容量，因为硅的使用允许每单位体积和重量存储更大量的锂。因此，填充有电解质的阳极-隔离物-阴极堆的比容量可以达到多达480wh/kg(在3.5v的电压为140ah/kg)。此外，电极层的开放纳米结构改善在充电循环期间，即在锂化和脱锂期间锂离子进出纳米结构化的硅薄膜层的可及性和扩散。
50.本发明还涉及用于制备用作可再充电电池阳极的硅复合材料的工艺，该工艺包括提供(i)包含铜箔或钛箔的导电基底，提供(ii)附接至包含至少一种或更多种金属和/或金属化合物的箔的粘合层，以及形成(iii)通过低压等离子体增强化学气相沉积(pecvd)附接至粘合层的包含硅的电极层。该工艺包括在铜箔或钛箔上形成纳米结构化的硅薄膜层作为
阳极层的步骤，该铜箔或钛箔包含具有一种或更多种金属和/或金属化合物的粘合层，其中该形成工艺被配置成产生纳米结构化的硅薄膜层，该纳米结构化的硅薄膜层包含多于一个相邻硅柱和纳米颗粒聚集体。如上文所解释的，纳米结构化的硅薄膜层能够提供比现有技术的石墨阳极显著更高，例如10倍的能量存储容量。
51.在形成工艺期间，基于硅的柱垂直于具有粘合层的箔的表面延伸。多于一个硅柱彼此相邻布置，同时被在垂直方向上延伸的界面分开，其中界面的分开距离大体上平行于纳米结构化的薄膜层的表面。一旦形成，多于一个硅柱包含无定形硅(am-si)，如通过薄膜材料的结构分析所证实的。
52.如之前提及的，术语无定形硅应被解释为包含原晶硅，因此其中无定形硅包含以纳米结构化的硅薄膜层的多达约30％的级分的纳米结晶硅的区域。此外，术语“硅”也应被解释为包括硅基材料，即硅合金和掺杂硅。
53.该方法的优点是多于一个硅柱以自组织的方式形成并跨过箔随机分布，因此主动操纵或控制柱形成不是必需的。因此，本发明的方法是用于形成纳米结构化的硅薄膜层的自组织的、自发的工艺而不需要后加工步骤。因此，该方法容易地适于以工业水平生产基于硅的阳极以用于商业化。
54.在实施方案中，形成工艺包括通过ppecvd沉积阳极层，从而允许沉积具有从1μm至30μm的厚度的纳米结构化的薄膜阳极层。
55.因此，本发明涉及用于通过将硅沉积在箔(该箔已经通过低压pecvd包覆有一种或更多种金属和/或金属化合物)上来制备阳极装置的工艺，该阳极装置包含覆盖有硅层的铜箔或钛箔。pecvd工艺优选地包括使用微波等离子体或包含含硅气体和氢气的混合物，其中形成工艺被配置成产生纳米结构化的薄膜层。
56.在另外的实施方案中，微波等离子体由长形的天线用线(antenna wire)产生，其中线的每一端被耦接至微波发生器。更优选地，含硅气体和氢气的混合物还包含合金化化合物，用于形成硅合金。
57.在另外的实施方案中，pecvd工艺包括使用硅化合物气体和氢气h2的混合物的微波等离子体。硅化合物可以是例如硅烷sih4或氯硅烷例如sicl4。优选地，含硅气体选自包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷和氯硅烷的组。
58.微波频率的使用减少在形成工艺期间对基底上的阳极生长区的离子轰击，使得增加阳极层的生长速率。
59.在甚至另外的实施方案中，硅化合物气体和h2的混合物还包含氩气(ar)。使用这样的混合物允许在较低压力的持续等离子体并且促进纳米结构化的硅薄膜层即多于一个硅柱和柱边界，即它们之间的界面的自组织的生长。此处，自组织的生长意指多于一个硅柱和纳米颗粒聚集体的形成以及它们之间的界面自发地发生。多于一个硅柱以大体上随机的方式跨过并沿着箔沉积，因此形成大体上随机的布置。多于一个硅柱的自组织形成可以被视为一步制造工艺，绕过箔或沉积的硅阳极层的后处理。
60.此外，纳米结构化的薄膜层的形成可以包括添加掺杂前体以获得取决于前体类型的n型或p型的掺杂的纳米结构化的硅薄膜层。在实施方案中，前体是添加至硅烷和氢气的混合物中的气态物质。
61.所使用的pecvd工艺有利地是低压pecvd工艺。例如，在实施方案中，低压pecvd工
艺包含高于0.15毫巴的压力，使得当使用硅化合物气体例如硅烷和氢气的混合物时，可以维持可持续的等离子体。在另一种实施方案中，当例如硅烷和氢气的混合物还包含氩气时，低压pecvd工艺包含低于0.15毫巴的压力。
62.在另外的实施方案中，pecvd工艺是微波pecvd工艺。为了允许硅阳极层的大面积生产，在有利的实施方案中，微波等离子体由长形的天线用线产生，其中线的每一端被耦接至微波发生器。长形的天线用线在形成工艺期间在等离子体反应器中提供大体上线性且均匀的微波辐射场，使得在大面积上实现多于一个硅柱的更均匀沉积。在实施方案中，天线用线的长度是至少50cm、更优选地至少100cm例如120cm、优选地多达200cm、更优选地多达150cm。天线用线的长度直接影响每单位时间纳米结构化硅薄膜层产生的表面积。增加天线用线的长度通常增加每单位时间可以制造的纳米结构化的硅薄膜层的可实现的表面积。
63.不受本发明概念的任何限制并且不受关于沉积机制的任何理论的束缚，认为根据实施方案，用于形成纳米结构化的硅薄膜的方法被配置成提供硅薄膜的生长条件，其中沉积的硅原子经历相对低的表面迁移率，导致硅薄膜的典型纳米结构。
64.在下文参考附图进一步描述本发明的以下非限制性实施方案，其中相同的字母和数字指代相同的部分，其中附图大致按比例绘制，并且在附图中：
65.图1图示出了粗糙的铜箔的表面的实例(sem)。
66.图2图示出了光滑的铜箔的表面的实例(sem)。
67.图3图示出了a.双面阳极结构和b.单面阳极结构的实例。
68.图4图示出了具有双面硅阳极、两个单面阴极和两个隔离物的电池单元的结构。
69.图5图示出了硅中微孔的尺寸分布。
70.图6图示出了硅的拉曼光谱测量。
71.图7图示出了a.在具有zno涂层的铜箔上生产的电极和b.在具有铬酸盐涂层的铜箔上生产的电极的硅电极的稳定性。
72.图8图示出了硅电极的横截面sem图像。
73.图9图示出了硅电极的tem图像，其示出了颗粒结构。
74.图10图示出了在纽扣电池中经历若干次充电/放电循环之后具有si的铜箔。
75.图1和图2示出了在箔的不同侧上的相同的铜箔。图1示出了可以用作用于硅阳极的基底的铜箔的纹理化侧的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。该表面可以具有尺寸多达几微米的特征。纹理化的铜箔具有约1微米的粗糙度。沉积的硅层遵循表面粗糙度。
76.在图2中，示出了铜箔的另一侧的sem图像，该铜箔还可以用作用于硅阳极的基底。此处，表面与图1中所示的箔相比更光滑。
77.在图3中，示出了阳极材料的两种示意性配置。在图3a中，示出了双面阳极，其中顶层是由硅制成的电极层(1)，中间的层是由例如zno制成的粘合层(2)，并且中间的层是根据本发明的实施方案由铜或钛制成的集电器(3)。集电器(3)在相反侧上还被粘合层(2)和电极层(1)覆盖。在图3b中，单面阳极结构被示出为具有由硅制成的电极层(1)，中间的层是由例如zno制成的粘合层(2)，并且中间的层是集电器(3)。
78.在图4中，示意性地描绘了具有双面硅阳极(6)、两个单面阴极(4)和两个隔离物(5)的电池单元的结构。这代表在锂离子电池单元内的电极堆的典型布局。
79.图5示出了用barrett-joyner-halena方法测量的用pecvd工艺沉积的多孔硅的典
型孔径分布。它示出平均孔径小于100nm，并且大部分孔体积由具有在10nm和30nm之间的尺寸的孔组成。孔径的积分示出材料的孔隙率为约20％。
80.在图6中，示出了硅的拉曼光谱测量。在477cm-1
处的宽峰指示无定形硅的存在。通常归因于结晶硅的在520cm-1
处的尖峰的缺乏指示硅主要是无定形的。
81.图8是图示出典型材料结构的横截面sem图像，其描绘了柱状结构和颗粒聚集体的组合。此外，它清楚地描绘了硅层遵循基底的结构，这意味着硅负载量是均匀分布的。
82.图9示出了构成硅阳极层的颗粒聚集体结构的tem图像。它示出构成阳极层的初级硅颗粒在10nm-20nm的尺寸范围内。它还示出在颗粒之间存在充足的空间，其使得能够实现硅在锂化期间的膨胀和电解质通过层的传输两者。
83.图10示出了在纽扣电池中循环的三个阳极之间的比较。箔1是具有zno薄层和无定形si涂层的铜箔。箔2是具有cr2o3薄层和无定形si涂层的铜箔。箔3是具有在其顶部上沉积zno薄层的cr2o3薄层和无定形si涂层的铜箔。
84.提供以下非限制性实施例以说明本发明。
85.实施例1.
86.给出良好粘合的铜箔用电沉积工艺来制备，该电沉积工艺还包括薄zno层的电化学沉积(图10中的箔1)。紧挨着是也用电沉积制备的具有沉积的cr2o3涂层的铜箔(图10中的箔2)，并且制备通过溅射在用电沉积沉积的薄cr2o3层的顶部上来沉积的具有al掺杂的zno涂层的铜箔(图10中的箔3)。铜箔表面的元素组成使用x射线光电子能谱测量。表1中给出的测量的结果示出，铜箔的表面覆盖有一层金属氧化物，即zno、cr2o3或al掺杂的zno。
87.表1.用x射线光电子能谱测量的所制备的阳极的表面的元素组成。
88.元素cualzncrcopscln峰2p2s2p2p1s1s2s2p2p1s箔12.6017.4020.056.82.20.90.30.1箔214.40010.219.055.5000.60.3箔30.71.110.82.853.031.50000
89.在箔1中，除了较大级分的zn之外，还测量了小级分的cu，从中可以得出结论，zno层具有小于5nm的厚度，或者表面没有完全被zno覆盖，而是约90％被zno覆盖。o的存在指示zn被氧化成zno。在箔2中，cu包覆有cr2o3涂层，该cr2o3涂层还具有基于比率cr/cu或cu箔的表面的部分覆盖的小于5nm的厚度。箔3具有基于溅射工具的平均溅射沉积速率的5nm的al掺杂的zno的致密涂层。al掺杂的zno层最可能是非常致密的，因为cu和cr的信号与zn的信号相比是相当低的。al掺杂浓度为约10％。在所有样品中，碳的存在最可能是由通过暴露于空气的样品污染引起的，而p、cl和s的存在最可能是箔生产的剩余物的结果。
90.为了测试硅对铜箔的粘合强度，内置纽扣电池，其中电极包含cu箔、粘合层和si，并且li对电极经若干次循环被测试。在若干个循环之后的事后剖析图像在图10中示出。在cu和si之间具有zno层的箔具有仍然附接至cu箔的si，而si几乎完全从cr2o3包覆的箔脱离。
91.实施例2.
92.将用包含氧化锌粘合层的铜箔生产的电极的循环稳定性与包含由铬酸盐制成的涂层的铜箔和不具有粘合层的箔进行比较。所有箔是8微米-10微米厚。锂金属被用作对电极，在该实施例中，它使含硅铜箔充当阴极而不是阳极。由于这些实验用于比较测试和稳定
性测试，因此可以将结果外推到包含硅的电极层作为阳极。
93.在没有任何粘合层的情况下生产的电极在机械上是不稳定的，并且不能用于制造纽扣电池。因此，不存在可用的电化学测量。
94.用具有铬酸盐涂层和氧化锌涂层的铜箔制成的电极被放置在纽扣电池中。所使用的电解质包括在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的按体积计1:1的混合物中具有1m的浓度的lipf6。向该电解质中添加2重量％的碳酸亚乙烯酯和25重量％的氟代碳酸亚乙酯。
95.电池以每克硅1800mah的恒定容量循环。循环结果在图7中给出。结果示出与具有铬酸盐涂层的铜箔相比，电极的稳定性通过使用zno包覆的铜箔被大大改善。