一种正极片及锂二次电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极片及锂二次电池。


背景技术：

2.高效可靠的储能系统对我们的现代社会至关重要。性能优异的锂离子电池广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但频繁的火灾和爆炸限制了其进一步和更广泛的应用。锂离子电池安全成为锂离子电池行业的一个关键问题。
3.最近有许多关于锂离子电池引起的火灾相关事故报道和故障报告。由于lib具有高工作电压、高能量密度和使用易燃有机电解质的特点，它们是具有着火潜力的能源装置。因此，为商业用途设计的锂离子电池必须通过安全标准，并进行安全测试，例如电气测试、环境测试和机械测试，通过这些安全标准测试来评价电池安全性能，为电池的安全使用提供保证。针刺测试是一种广泛使用的锂离子安全测试，用于评估电池内部短路，同时这也是电池火灾的主要原因之一。现有锂电池电池针刺测试通过率偏低，因针刺时，电芯内部瞬间产生短路电流造成电芯温度上升较快，后续造成电芯内部材料热分解失效；而在分析短路模式下可知，铝箔与负极极片短路时温度上升最高，为主要热失控失效点。


技术实现要素：

4.针对现有技术中锂离子电池针刺测试通过率低的问题，本技术提供一种正极片及锂二次电池。
5.为解决上述技术问题，本技术提供一种正极片，包括集流体、第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述集流体表面，所述第二活性物质层设置于所述第一活性物质层上背离所述集流体的表面，所述第一活性物质层包括第一活性物质和第一电阻增加剂，所述第一活性物质层的膜片电导率满足以下关系式：
6.0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm
7.其中，0.01≤β≤0.1，80％≤w1≤90％，0.005s/cm≤δ1≤1s/cm，1
×
10-5
s/cm≤δ2≤5
×
10-5
s/cm，5％≤w2≤20％；
8.β为影响因子；
9.δ1为所述第一活性物质的粉末电导率，单位s/cm；
10.δ2为所述第一电阻增加剂的粉末电导率，单位s/cm；
11.w1为所述第一活性物质在所述第一活性物质层中的质量占比，单位％；
12.w2为所述第一电阻增加剂在所述第一活性物质层中的质量占比，单位％。
13.优选的，所述第一活性物质层的膜片电导率满足以下关系式：
14.0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.005s/cm。
15.优选的，所述影响因子β为0.01s/cm～0.05s/cm。
16.优选的，所述第一活性物质包括磷酸铁锂及其衍生物；
17.所述第一活性物质的粉末电导率δ1为0.004s/cm～1s/cm；
18.所述第一活性物质在所述第一活性物质层中的质量占比w1为85％～90％。
19.优选的，所述第一电阻增加剂包括陶瓷材料；
20.所述第一电阻增加剂在所述第一活性物质层中的质量占比w2为5％～15％。
21.优选的，所述第一活性物质层还包括第一粘结剂和第一导电剂，所述第一粘结剂在所述第一活性物质层中的质量占比为2.0％～10.0％；所述第一导电剂在所述第一活性物质层中的质量占比为0％～1％。
22.优选的，所述第二活性物质层包括第二活性物质、第二粘结剂和第二导电剂；
23.以所述第二活性物质层质量为100％计，所述第二活性物质、第二粘结剂、第二导电剂的质量占比为(94～97)：(1～2)：(2～5)。
24.优选的，所述正极片还包括绝缘层，所述绝缘层设置在所述集流体上，且与所述第一活性物质层并排设置，所述绝缘层包括陶瓷材料。
25.优选的，所述绝缘层的厚度为10um～30um。
26.另一方面，本技术提供一种锂二次电池，包括负极片、隔膜以及如上述所述的正极片。
27.有益效果：
28.与现有技术相比，本技术的正极片在集流体表面涂覆有第一活性物质层和第一活性物质层，要求第一活性物质层的膜片电导率满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm，能够提高正极片的膜片电阻，降低针刺时的短路电流，从而提高电池针刺通过率和安全性能；同时第一活性物质层也与第二活性物质层协同，保证锂离子电池的电性能不受损失。
附图说明
29.图1是正极片的结构示意图；
30.1、集流体；2、第一活性物质层；3、第二活性物质层；4、绝缘层。
具体实施方式
31.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.本技术提供的一种正极片，包括集流体1、第一活性物质层2和第二活性物质层3，所述第一活性物质层2设置于所述集流体1表面，所述第二活性物质层3设置于所述第一活性物质层2上背离所述集流体1的表面，所述第一活性物质层2包括第一活性物质和第一电阻增加剂，所述第一活性物质层2的膜片电导率满足以下关系式：
33.0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm
34.其中，0.01≤β≤0.1，80％≤w1≤90％，0.005s/cm≤δ1≤1s/cm，1
×
10-5
s/cm≤δ2≤5
×
10-5
s/cm，5％≤w2≤20％；
35.β为影响因子；
36.δ1为所述第一活性物质的粉末电导率，单位s/cm；
37.δ2为所述第一电阻增加剂的粉末电导率，单位s/cm；
38.w1第一活性物质在所述第一活性物质层2中的质量占比，单位％；
39.w2为所述第一电阻增加剂在所述第一活性物质层2中的质量占比，单位％。
40.本技术的正极片在集流体1表面涂覆有第一活性物质层2和第二活性物质层3，其中第一活性物质层2中加入了第一电阻增加剂，且要求第一活性物质层2的膜片电导率满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm，提高锂离子电池的正极极片的膜片电阻，降低针刺时的短路电流，从而提高电池针刺通过率和安全性能。正极片设置的第一活性物质层2，不仅具有提高正极膜片电阻降低针刺时的短路电流的作用，同时也与第二活性物质层3协同，保证锂离子电池的电性能不受损失。
41.在一些优选的实施例中，所述第一活性物质层2的膜片电导率满足以下关系式：
42.0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.005s/cm。
43.具体的，第一活性物质层2的膜片电导率满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.005s/cm时，正极片的膜片电阻较高，在电池进行针刺测试时其通过率更高，更有利于降低电池针刺时的短路电流，提高电池的安全性能。
44.第一活性物质层2的膜片电导率依据关系式β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)计算得到，其值可以是0.001s/cm、0.003s/cm、0.005s/cm、0.007s/cm、0.009s/cm、0.01s/cm、0.002s/cm、0.004s/cm、0.006s/cm、0.008s/cm等，只要第一活性物质层2的膜片电导率满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm范围即可。
45.在一些实施例中，β为影响因子，β的范围为0.01≤β≤0.1。
46.具体的，如β可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等。
47.第一活性物质层2中的第一导电剂质量占比越大，制备得到的第一活性物质层2膜片电导率就越高，制备得到的电池针刺时短路电流就越高；第一导电剂的质量占比越小，第一活性物质层2膜片电导率就越低，电池针刺时短路电流就越低。发明人经过大量研究发现，控制第一活性物质的电导率和质量占比、并加入第一电阻增加剂，控制第一导电剂的质量占比，能够提高第一活性物质层2的膜片电阻。发明人研究发现，β值的大小与第一活性物质层2中的第一粘结剂质量占比相关，第一粘结剂的质量占比越大，β值就越小；第一导电剂质量占比越大，β值就越大。发明人经过大量研究发现，β在0.01～0.1范围内，限定第一活性物质、第一电阻增加剂的电导率和质量占比，制备得到的第一活性物质层2的膜片电导率满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm，能够提高锂离子电池的膜片电阻，降低电池针刺时的短路电流，提高电池的安全性能。
48.在一些优选的实施例中，所述影响因子β为0.01～0.05。
49.在一些实施例中，所述第一活性物质的粉末电导率δ1为0.005s/cm≤δ1≤1s/cm；所述第一活性物质在所述第一活性物质层2中的质量占比w1为80％≤w1≤90％。
50.具体的，第一活性物质的粉末电导率在0.005s/cm～1s/cm范围内，有助于提高第一活性物质层2的膜片电阻；如第一活性物质的粉末电导率可以是0.005s/cm、0.01s/cm、0.04s/cm、0.06s/cm、0.08s/cm、0.1s/cm、0.3s/cm、0.5s/cm、0.7s/cm、0.8s/cm、0.9s/cm、1.0s/cm等。第一活性物质在第一活性物质层2中的质量占比w1为80％≤w1≤90％，保证不损失电池的容量等电性能。
51.若第一活性物质的粉末电导率δ1大于1s/cm，制备得到的第一活性物质层2的膜片电阻就越低，电池针刺通过率降低。若第一活性物质层2的质量占比w1大于90％，虽然能相
应的提高电池的容量，第一活性物质层2的膜片电阻不满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm，第一活性物质层2的膜片电阻降低，正极片的电导率高，制备得到的电池针刺时短路电流较高。
52.在一些优选的实施例中，所述第一活性物质包括磷酸铁锂及其衍生物；所述第一活性物质在所述第一活性物质层2中的质量占比w1为85％～90％；所述第一活性物质的粉末电导率δ1为0.004s/cm～1s/cm。
53.在一些实施例中，所述第一电阻增加剂在所述第一活性物质层2中的质量占比w2为5％～20％；所述第一电阻增加剂的粉末电导率δ2为1
×
10-5
s/cm～5
×
10-5
s/cm。
54.具体的，第一活性物质层2中的加入质量占比为5％～20％，电导率在1
×
10-5
s/cm～5
×
10-5
s/cm范围内的第一电阻增加剂，起到降低第一活性物质层2的电导率的效果，从而达到电池发生针刺时降低短路电流的目的，提高电池的针刺通过率。第一电阻增加剂的质量占比可以是5％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％等。
55.若第一电阻增加剂的质量占比小于5％，降低第一活性物质层2的膜片电阻；若第一电阻增加剂的质量占比大于20％，第一活活性物质的含量降低，电池的容量降低，损失电池的电性能。若第一电阻增加剂的电导率高于5
×
10-5
s/cm，第一活性物质层2膜片电导率值较高，达不到降低第一活性物质层2的膜片电导率的效果。
56.在一些优选的实施例中，所述第一电阻增加剂包括陶瓷材料；所述第一电阻增加剂在所述第一活性物质层2中的质量占比w2为5％～15％。
57.具体的，陶瓷材料如可以是氧化铝、氧化硅、氮化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硼、氧化钛、氧化镁、氧化铍、碳化铝合金材料、碳化硅合金材料、碳化锆、碳化钛、氮化钛中的一种或几种。
58.在一些实施例中，所述第一活性物质层2还包括第一粘结剂和第一导电剂，所述第一粘结剂在所述第一活性物质层2中的质量占比为2.0％～10.0％；所述第一导电剂在所述第一活性物质层2中的质量占比为0％～1％。
59.具体的，第一粘结剂包括丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种。第一导电剂包括石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、superp、乙炔黑中的一种或多种。
60.第一活性物质层2中第一粘结剂的质量占比在2％～10％之间，第一粘结剂的含量较高，增加第一活性物质层2与集流体1之间的粘结力，电池针刺时防止第一活性物质层2与集流体1脱离，降低铝箔与负极片接触的风险。
61.在一些实施例中，所述第二活性物质层3包括第二活性物质、第二粘结剂和第二导电剂；以所述第二活性物质层3质量为100％计，所述第二活性物质、第二粘结剂、第二导电剂的质量占比为(94～97)：(1～2)：(2～5)。
62.第二活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂中的一种或几种。第二粘结剂包括丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种。第二导电剂包括石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、superp、乙炔黑中的一种或多种。
63.在第二活性物物质层中，第二活性物质占比是94％～97％之间，第二活性物质含量高，锂离子含量高，保证了电池的容量。第二导电剂的质量占比在2％～5％之间，提高第
二活性物质层3的电导率，有利于电池的电化学反应，提高电池电性能。
64.在一些实施例中，所述正极片还包括绝缘层4，所述绝缘层4设置在所述集流体1上，且与所述第一活性物质层2并排设置，所述绝缘层4包括陶瓷材料。
65.具体的，在空箔部位涂覆有绝缘层4，避免电池针刺测试时铝箔与负极片接触导致电池短路的风险，提高锂离子电池的安全性能。需要说明的是若空箔部位为n处，绝缘层4涂覆在空箔部位的数量小于等于n。如图1所示，在两个空箔处都涂覆有绝缘层4。
66.在一些实施例中，所述绝缘层4的厚度为10um～30um。
67.具体的，绝缘层4起到电池针刺时防止负极片与铝箔接触的作用，若绝缘层4的厚度低于10mm，电池针刺时容易刺穿绝缘层4，铝箔与负极片接触，引起电池短路风险。若绝缘层4的厚度高于30mm，增加电芯的厚度，降低电池的能量密度。
68.所述正极集流体1选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体1包括al、ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体1选自铝箔。
69.另一方面，本技术提供一种锂二次电池，包括负极片、隔膜以及上述的所述的正极片。
70.负极片采用现有的制备方法得到，在此不在赘述。
71.本技术提供的锂二次电池，使用上述所述的正极片，正极片的膜片电阻增加，降低电池针刺时的短路电流，在不降低电池电性能的情况下，能够有效提高电池的针刺通过率和安全性能。
72.下面将通过实施例对本发明的具体实施例方式做进一步的解释说明，但不表明本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
73.实施例
74.本实施例用于说明本技术公开的锂二次电池。
75.制备锂二次电池，包括如下步骤：
76.制备正极片：
77.第一正极活性物质层浆料的制备：
78.将第一活性物质(w1为80％～90％、δ1为0.025s/cm～1s/cm的磷酸铁锂)、第一导电剂(0wt％～1wt％导电炭黑)、第一电阻增加剂(w2为5％～20％、δ2为1
×
10-5
s/cm～5
×
10-5
s/cm氧化铝陶瓷颗粒)和第一粘结剂(2～10wt％聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散成第一正极活性物质层浆料。
79.第二正极活性物质层浆料的制备：
80.将第二正极活性物质(94～97wt％钴酸锂)、第二导电剂(2～5％wt％导电炭黑)和第二粘结剂(1～2wt％聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散成第一正极活性物质层浆料。
81.绝缘层4浆料的制备：
82.将(70～90)wt％氧化铝陶瓷材料、(10～30)wt％聚偏氟乙烯或聚丁二烯丙烯腈、n-甲基吡咯烷酮搅拌分散成绝缘层4浆料。
83.然后通过涂布设备将第一正极活性物质层浆料涂覆在铝箔表面，并将第二正极活性物质层浆料涂覆在第一活性物质层2背离铝箔的表面；同时将绝缘层4浆料涂覆在铝箔的空箔部分区域，形成绝缘层4浆料；经过烘干、辊压、分切、制备得到正极片。其中第一活性物
质层2的厚度为5～20μm，第二活性物质层3的厚度为60～90μm，绝缘层4的厚度为10～30μm。
84.制备负极片：
85.按照94：1：2.5：2.5的质量比，取负极活性物质硬碳、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素进行混合，然后将它们分散在适量的去离子水中，得到负极浆料；将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、辊压、分切、制备得到负极片，负极片的厚度在70-120μm之间。
86.锂二次电池的制备：
87.将上述制备得到的正极片、负极片和隔膜、铝塑膜一起制成电池，然后进行注液、化成等工序，最后对电池进行电性能测试和针刺测试。
88.实施例1-10和对比例1-10
89.实施例1-10和对比例1-10按照上述制备方法制备电池，其中，第一活性物质的质量含量w1和电导率δ1、第一电阻增加剂的质量含量w2和电导率δ2、影响因子β值具体数据见表1。
90.实施例11
91.实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11未在集流体1的空箔区域涂覆绝缘层4。
92.对比例11
93.对比例11与实施例1不同之处在于，对比例1中在集流体1表面涂覆两层第二活性物质层3浆料，其余与实施例1相同。
94.表1实施例1-11和对比例1-11第一活性物质层2数据表
95.[0096][0097]
电池性能测试：
[0098]
(1)电池内阻和能量密度：在常温下，将实施例1-11和对比例1-11制备得到的电池1c恒流充电至4.2v，之后以4.3v恒压充电，截止电流0.05c，测试电池的内阻。之后将电池以1c的电流恒流放电至3.0v，测试电池的放电容量c1，计算电池的能量密度；具体数据见表2。
[0099]
(2)25℃常温循环测试：
[0100]
将实施例1-11和对比例1-11制备得到的电池至于25℃常温条件下，以1c恒流充电至4.2v，之后4.2v恒压充电，截止电流0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环500周；
[0101]
计算500周容量保持率＝第500周的放电容量/第1-3周循环放电容量平均值
×
100％。
[0102]
(3)针刺测试：
[0103]
将实施例1-11和对比例1-11制备得到的电池进行针刺测试，测试过程如下：用直径为4
±
0.5mm的耐高温钢针，以(30mm/s
±
5mm/s)的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电芯中)。针刺1h后，观察电芯的针刺通过
情况，停止实验。
[0104]
电性能测试数据具体见表2。
[0105]
表2实施例1-11和对比例1-11电池性能测试数据表
[0106][0107][0108]
通过表1-2可知，对比例11中无第一活性物质层2，电池常温循环容量保持率虽然高于实施例1，但是电池的针刺通过率为0；对比例2中在集流体1表面涂覆有第一活性物质层2，第一活性物质层2的膜片电导率关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm高于0.01，电池的针刺通过率提高到2个，与对比例11对比，对比例2中的电阻增加，猜测提高正极片膜片电导率，能够提高电池的内阻，提高电池的针刺通过率；实施例1-9中第一活性物质层2的膜片电导率关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm值0.001-0.01之间，电池的针刺通过率达到100％，对比例1中第一活性物质层2的膜片电导率关系式值低于0.001，电池的循环性能降低；说明说明在集流体1表面涂覆的第一活性物质层2的膜片电阻率在0.001～0.01之间，猜测电池针刺过程中，电流通过第一活性物质层2时，极片具有较大的电阻，防止电池迅速产热、燃烧等，从而提高电池的针刺通过率。
[0109]
对比例3、4和实施例9对比，对比例3中第一活性物质w1较小，电池能量密度降低，
对比例4中w1较大，电池的针刺通过率降低，猜测w1较大时，电池的粘结剂含量低，第一活性物质层2与集流体1的粘结力降低，从而降低电池针刺通过率。实施例10和对比例5对比，第一活性物质的电导率δ1高于1s/cm，针刺通过率降低，猜测δ1高于1s/cm，电池针刺时电流的流通阻力减小；对比例6中第一活性物质的电导率δ1低于0.005s/cm，电池的循环性能降低，猜测δ1低于0.005s/cm，电池的内阻增加，降低电池循环性能。对比例7、8和实施例1-10对比，w2高于20％或低于5％，电池的常温循环容量保持率都低于实施例，说明第一电阻增加剂的含量w2影响电池的循环性能。对比例9、10和实施例1-10对比，第一电阻增加剂δ1低于0.00001s/cm，影响电池循环性能；第一电阻增加剂δ1高于0.00005s/cm，降低电池针刺通过率。实施例1-10和实施例11对比，实施例11中的集流体1空箔区域未涂覆绝缘层4，电池的通过率降低。
[0110]
通过实施例1-10和对比例1-11对比得出，集流体1表面涂覆的第一活性物质层2的膜片电导率满足关系式0.001s/cm≤β
×
(δ1×
w1 δ2×
w2)≤0.01s/cm，且0.01≤β≤0.1，80％≤w1≤90％，0.005s/cm≤δ1≤1s/cm，1
×
10-5
s/cm≤δ2≤5
×
10-5
s/cm，5％≤w2≤20％；能够提高正极片的膜片电阻，降低针刺时的短路电流，从而提高电池针刺通过率和安全性能；同时第一活性物质层2也与第二活性物质层3协同，具有保证锂离子电池的电性能不受损失的作用。
[0111]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。