环氧树脂及电沉积涂料的制作方法

1.本发明涉及一种环氧树脂及电沉积涂料。详细而言，涉及一种通过使特定的成分进行反应而得到的环氧树脂、具有特定的特性的环氧树脂、前述任一种环氧树脂或其改性物分散于水性介质而成的水性树脂分散体、通过使前述任一种环氧树脂与胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂、含有所述含氨基环氧树脂的电沉积涂料。


背景技术：

2.环氧树脂具有优异的力学强度、接合性和耐化学性等特性，广泛用作涂料的涂膜形成树脂。
3.在涂料中，电沉积涂料因其涂装作业性优异且所形成的涂膜的耐蚀性良好，因此广泛用于要求这些性能的金属制品(例如，汽车部件、电气设备部件及其他工业用设备等)的涂装中。
4.电沉积涂料以在水性介质中溶解或分散有作为阳离子性树脂(例如，含氨基环氧树脂等)或阴离子性树脂(例如，含羧基树脂等)的涂膜形成树脂、固化剂(例如，封端多异氰酸酯化合物等)和固化催化剂的形态提供。将该涂料组合物用作涂装浴，将被涂物作为阴极或阳极来通电，在被涂物上形成析出涂膜后，加热该析出涂膜来形成交联固化后的涂膜。
5.在电沉积涂料中，一直以来一般将有机锡化合物作为促进交联反应的固化催化剂来使用。但是，虽然有机锡化合物的催化剂性能非常高，但可能会存在安全性和环境方面的问题，而且其使用可能受限，因此一直要求有一种代替有机锡化合物的催化剂。作为其替代品，考虑使用铋化合物和锌化合物等，但存在这些化合物的价格昂贵、催化剂效果不充分、在涂料中不稳定等的问题。
6.而且，在使用有机锡化合物催化剂的情况下也需要尽量提高固化性能。
7.通常，在160℃以上的加热下进行基于交联固化的涂膜形成。但是，根据干燥炉的条件或被涂物的形状等，也会有在小于目标温度的温度下进行烘烤的部位。而且，为了削减能源成本，一直要求在低温(80～160℃，优选为80～130℃)下进行低温烘烤。
8.为了进行低温下的烘烤，一直以来一般将低温固化性的封端多异氰酸酯化合物作为固化剂来使用。但是，提高了低温下的反应性的电沉积涂料的长期储存稳定性(浴稳定性)不充分，其结果出现涂膜的外观特性或耐蚀性等变差的情况。
9.在专利文献1中记载有经过多官能化的环氧树脂。但是，这些环氧树脂并不用于电沉积涂料。而且，对固化性、特别是使用低活性催化剂的情况下的固化性和涂料的储存稳定性并未进行探讨。
10.在专利文献2、3中记载有一种电沉积涂料，该电沉积涂料使用对环氧树脂进行胺改性而成的胺改性环氧树脂，该环氧树脂已通过己内酯加成物或酚类化合物来改性。但是，对于这些电沉积涂料，也没有探讨固化特性、特别是低温固化性和涂料的储存稳定性。
11.专利文献1：中国专利申请公开第104628995号申请文件
12.专利文献2：日本特开2016-135848号公报
和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
31.第4项：根据第1项～第3项中任一项所述的环氧树脂，进一步使除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物进行反应而得到。
32.第5项：根据第1项～第4项中任一项所述的环氧树脂，通过使由下述结构式(b)表示的化合物与所述三元以上酚类化合物进行反应而得到，其中，三元以上酚类化合物和结构式(b)的化合物的含有比率(质量比)在1/99～99/1的范围内，
[0033][0034]
(在式中，s表示0～4的整数，t表示0～4的整数；r4、r5分别独立地为一价基；在芳香环中具有多个r4和/或r5时，它们可以彼此相同或不同；r4和/或r5可以彼此键合来形成环。)
[0035]
第6项：根据第1项～第5项中任一项所述的环氧树脂，其中，所述三官能以上多异氰酸酯为异氰脲酸酯型异氰酸酯和/或粗mdi(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)。
[0036]
第7项：一种含氨基环氧树脂，通过使第1项～第6项中任一项所述的环氧树脂和胺化合物进行反应而得到。
[0037]
第8项：一种水性树脂分散体，通过第1项～第6项中任一项所述的环氧树脂或其改性物分散在水性介质而成。
[0038]
第9项：一种阴离子电沉积涂料，含有第1项～第6项中任一项所述的环氧树脂或其改性物和固化剂。
[0039]
第10项：一种阳离子电沉积涂料，含有第7项所述的含氨基环氧树脂、以及固化剂。
[0040]
第11项：一种单层型阳离子电沉积涂料，含有第7项所述的含氨基环氧树脂和固化剂。
[0041]
第12项：一种单层型阳离子电沉积涂料，含有第1项～第6项中任一项所述的环氧树脂、以及固化剂，所述环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物、以及胺化合物进行反应而得到，其中，所述三元以上酚类化合物为由下述结构式(a)表示的化合物，
[0042][0043]
(在式中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数；r1～r3分别独立地为一价基；r2针对每n个重复单元可不同；在芳香环中具有多个r1、r2和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
[0044]
第13项：一种阳离子电沉积涂料，含有第1项～第6项中任一项所述的环氧树脂、以及固化剂，所述环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物、以及胺化合物进行反应而得到，其中，所述三
元以上酚类化合物为由下述结构式(a)表示的化合物，
[0045][0046]
(在式中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数；r1～r3分别独立地为一价基；r2针对每n个重复单元可不同；在芳香环中具有多个r1、r2和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
[0047]
当所述固化剂以外的树脂成分为100质量％时，所述含氨基环氧树脂的含量为71质量％以上。
[0048]
第14项：根据第10项～第13项中任一项所述的阳离子电沉积涂料，其中，所述具有一个以上环氧基的化合物为未被胺改性的化合物。
[0049]
第15项：根据第12项～第14项中任一项所述的阳离子电沉积涂料，其中，所述环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、包含三元以上酚类化合物的化合物和除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物进行反应而得到。
[0050]
第16项：根据第15项所述的阳离子电沉积涂料，其中，所述除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物为由下述结构式(b)表示的化合物，
[0051][0052]
(在式中，s表示0～4的整数，t表示0～4的整数；r4、r5分别独立地为一价基；在芳香环中具有多个r4和/或r5时，它们可以彼此相同或不同；r4和/或r5可以彼此键合来形成环)，
[0053]
三元以上酚类化合物和结构式(b)的化合物的含有比率(质量比)在1/99～99/1的范围内。
[0054]
第17项：根据第12项～第14项中任一项所述的阳离子电沉积涂料，其中，所述三官能以上多异氰酸酯为异氰脲酸酯型异氰酸酯和/或粗mdi。
[0055]
第18项：根据第10项～第17项中任一项所述的阳离子电沉积涂料，进一步含有丙烯酸树脂，
[0056]
当全部环氧树脂和丙烯酸树脂的合计量为100质量％时，该丙烯酸树脂的含量小于30质量％，
[0057]
该丙烯酸树脂和环氧树脂的溶解度参数sp值之差的绝对值小于1.0。
[0058]
第19项：一种第10项～第18项中任一项所述的阳离子电沉积涂料的制备方法，包括如下工序：
[0059]
通过使环氧树脂和胺化合物进行反应来制备含氨基环氧树脂，其中，所述环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、以及非二甲苯甲醛树脂的三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物进行反应而得到；及
[0060]
混合该含氨基环氧树脂及固化剂来制备阳离子电沉积涂料。
[0061]
第20项：根据第19项所述的阳离子电沉积涂料的制备方法，其中，所述具有一个以上环氧基的化合物为未被胺改性的化合物，所制备的阳离子电沉积涂料为单层型阳离子电沉积涂料。
[0062]
第21项：一种涂装产品，通过在包含第10项～第18项中任一项所述的阳离子电沉积涂料的电沉积涂料浴中浸渍被涂物，并进行电沉积涂装而得到。
[0063]
本发明的环氧树脂在使用低活性的催化剂的情况和低温的情况下的固化性、以及储存稳定性优异，而且在构成涂料时的涂膜外观特性及耐蚀性优异。
[0064]
进一步，本发明的水性树脂分散体及电沉积涂料在使用低活性的催化剂的情况和低温的情况下的固化性、储存稳定性、涂膜外观特性及耐蚀性优异。
具体实施方式
[0065]
在本发明中，“环氧树脂”表示具有环氧基的树脂、及由所述环氧树脂的环氧基和其他含官能团化合物进行反应而成的树脂这两者，也可以不含环氧基。而且，有时将“环氧基”缩写为“ep”。
[0066]
在本发明中，“多官能”表示官能团的数量大于2的情况。不过，在本发明中，即使通过环氧树脂的末端环氧基和含反应性官能团的化合物的反应而生成和/或导入的官能团为两个以上，其末端部分的官能团的数量还是被计为一个。进一步，关于环氧树脂分子内部的仲羟基，由于其反应性较低等原因，不计入上述官能团的数量中。在本发明中，在多官能中的“官能团”实质上表示能够与封端多异氰酸酯化合物等固化剂进行反应的反应性官能团。
[0067]
[环氧树脂]
[0068]
《第一方式的环氧树脂》
[0069]
本发明的第一方式的环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、以及三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物进行反应而得到。
[0070]
在反应时，根据需要可进一步使除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物和/或二异氰酸酯化合物进行反应。
[0071]
本发明的第一方式的环氧树脂的固化性、特别是在使用低活性的催化剂的情况下的固化性和低温下的固化性、储存稳定性、以及在使用该环氧树脂来制备电沉积涂料时的涂膜外观特性及耐蚀性优异。
[0072]
(具有一个以上环氧基的化合物)
[0073]
具有一个以上环氧基的化合物(环氧化合物)为在一个分子中具有至少一个环氧基、优选具有两个以上环氧基的化合物。在本发明中，环氧化合物在一个分子中所具有的环氧基的数量优选为2～8个，更优选为2～6个，进一步优选为2～4个，最好为两个。
[0074]
环氧化合物的重均分子量不被特别限定，但优选例如具有至少300、优选为400～4,000、进一步优选为800～2,500范围内的重均分子量。而且，环氧化合物的环氧当量也不被特别限定，但合适的是例如具有至少160、优选为180～2,500、进一步优选为400～1,500范围内的环氧当量。作为环氧化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：通过多酚类化合物和表卤代醇(环氧氯丙烷等)的反应而得到的环氧化合物、在分子中含有聚环氧烷链的环氧化合物、二聚酸二缩水甘油酯等。
corporation以jer828el、jer1002、jer1004、jer1007的商品名出售的产品。
[0087]
此外，如前所述，在上式中环氧树脂的分子内部的仲羟基不包含在作为多官能的官能团中。而且，在例如由上式的末端环氧基和含反应性官能团的化合物进行反应而得到的改性环氧树脂中，由该环氧基发生反应而出现的羟基也不包含在本发明中作为多官能的官能团中。
[0088]
(三元以上酚类化合物)
[0089]
三元以上酚类化合物为在分子内具有三个以上的键合在芳香环的羟基的化合物中的一种以上。
[0090]
作为三元酚类化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：邻苯三酚、间苯三酚、羟基氢醌、5-甲基邻苯三酚、没食子酸、1,8,9-三羟基蒽、4,4’,4
”‑
三羟基三苯甲烷、4,4’,4
”‑
亚乙基三(2-甲基苯酚)、4,4
’‑
(2-羟基亚苄基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,3,4-三羟基二苯甲烷、2,4,6-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-羟基苯基)丙烷、4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2-甲基苯酚)、4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,6-双(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-3-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯等。
[0091]
作为四元以上酚类化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：2,2
’‑
亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苄基)-对甲酚、4-[双(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷、α,α,α’,α
”‑
四(4-羟基苯基)-对二甲苯、1,4,9,10-四羟基蒽、2,4,6-三[(4-羟基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、六羟基苯、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物等。
[0092]
而且，可以使用选自苯酚树脂类中的一种以上，该苯酚树脂类通过使酚类化合物(苯酚、甲酚、双酚类化合物等)成分和醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基醛、巴豆醛、乙二醛等)在催化剂的存在下进行缩合反应而得到。例如可以使用选自以下中的一种以上：由下述结构式(a)表示的化合物、苯酚酚醛清漆树脂类、甲酚酚醛清漆树脂类、双酚类酚醛清漆树脂类(双酚a酚醛清漆树脂等)、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、苯酚亚联苯基树脂、苯酚改性甲苯甲醛树脂、沥青或油类和酚类化合物和甲醛的共缩合树脂等。
[0093][0094]
(在式中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数；r1～r3分别独立地为一价基；r2针对每n个重复单元可不同；在芳香环中具有多个r1、r2和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
[0095]
在本发明中，作为三元以上酚类化合物，优选使用由上述结构式(a)表示的化合物中的一种以上。上述结构式(a)中的r1～r3优选为氢或含碳有机基团。作为含碳有机基团，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～20的一价烷基。
[0096]
(包含三官能以上多异氰酸酯的化合物)
[0097]
作为包含三官能以上多异氰酸酯的化合物，使用在分子中具有三个以上异氰酸酯基的化合物中的一种以上。
[0098]
例如可以使用选自以下中的一种以上：脂肪族三异氰酸酯，如2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯(赖氨酸酯三异氰酸酯)、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等；脂环族三异氰酸酯，如1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、双环庚烷三异氰酸酯、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等；芳香脂肪族三异氰酸酯，如1,3,5-三异氰酸根合甲苯等；芳香族三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等；芳香族四异氰酸酯，如4,4
’‑
二苯基甲烷-2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等；由下述结构式(c)表示的各种异氰酸酯的粗化合物，如粗mdi[聚亚甲基多苯基异氰酸酯](聚合mdi)、粗tdi[粗亚甲苯基二异氰酸酯]等；等。
[0099][0100]
(在式中，n表示1以上的整数。)
[0101]
而且，例如可以使用选自以下化合物中的一种以上。所述化合物属于以下的三聚体或异氰脲酸酯等且在分子中具有三个以上异氰酸酯基：脂肪族二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等；脂环族二异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己二基)二异氰酸酯(通用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等；芳香脂肪族二异氰酸酯，如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：mdi)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω
’‑
二异氰酸根合-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)
苯(通用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物等；芳香族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(通用名：2,4-tdi)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯等；等。
[0102]
进一步，可以列举选自以下中的一种以上：这些包含三官能以上多异氰酸酯的化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、恶二嗪三酮、粗化合物等。
[0103]
包含三官能以上多异氰酸酯的化合物也可以是在异氰酸酯基过剩的条件下使得上述多异氰酸酯或其衍生物和能够与该多异氰酸酯进行反应的具有活性氢的化合物进行反应而成的预聚物。作为能够与该多异氰酸酯进行反应的化合物例如可以列举选自以下中的一种以上：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水、含活性氢树脂(丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇)等。
[0104]
包含三官能以上多异氰酸酯的化合物也可以是通过由封端剂封端上述多异氰酸酯或其衍生物的异氰酸酯基而得到的化合物，即封端多异氰酸酯化合物。
[0105]
作为上述封端剂，例如可以列举选自以下：苯酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺类，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂肪族醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；醇类，如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等；肟类，如甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等；活性亚甲基类，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇类，如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等；酰胺类，如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(
アセトアニシジド
)、n-乙酰甲苯胺(
アセトトルイド
)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺类，如琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等；胺类，如二苯胺、苯萘胺、二甲苯胺、n-苯二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等；脲类，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等；氨基甲酸酯类，如n-苯基氨基甲酸苯酯等；亚胺类，如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等；亚硫酸盐类，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；唑类化合物；等。上述唑类化合物可以列举选自以下中的一种以上：吡唑或吡唑衍生物，如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或咪唑衍生物，如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等；咪唑啉衍生物，如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等；等。
[0106]
当进行封端(与封端剂反应)时，根据需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选为相对于异氰酸酯基不具备反应性的溶剂，例如可以列举如丙酮、甲乙酮的酮类；如乙酸乙酯的酯类；如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的吡咯烷酮类溶剂。
[0107]
在本发明中，包含三官能以上多异氰酸酯的化合物优选可以使用选自以下中的一
种以上：脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、芳香脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、多异氰酸酯的粗化合物等。特别优选可以使用选自以下中的一种以上：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、粗mdi(聚合mdi)、粗tdi。
[0108]
(在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物)
[0109]
作为除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物，例如可以列举以下中的一种以上：二元酚类化合物、多元醇类化合物、聚羧酸类化合物、在一个分子中具有一个活性氢的化合物等。
[0110]
二元酚类化合物为在分子内具有两个结合于芳香环的羟基的化合物。作为二元酚类化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚a]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚f]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚f]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚a]、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二羟基二苯砜、双酚等。
[0111]
在本发明中，在包含由上述结构式(a)表示的化合物作为三元以上酚类化合物时，优选包含由下述结构式(b)表示的化合物作为在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物。
[0112][0113]
(在式中，s表示0～4的整数，t表示0～4的整数；r4、r5分别独立地为一价基；在芳香环中具有多个r4和/或r5时，它们可以彼此相同或不同；r4和/或r5可以彼此键合来形成环。)
[0114]
作为多元醇类化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：亚烷基二醇类(乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇等)、甘油等。
[0115]
作为聚羧酸类化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、均苯三酸、二聚酸和它们的酸酐等。
[0116]
作为在一个分子中具有一个活性氢的化合物，例如可以使用选自以下中的一种以上：单酚类化合物(苯酚、甲酚、壬基苯酚、硝基苯酚等)、一元醇类化合物(己醇(
オキシルアルコール
)、2-乙基己醇、硬脂醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己醚等)、一元羧酸类化合物(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-乙基己酸(辛酸)、己酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸)等。
[0117]
而且，可以使用选自以下中的一种以上：羟基羧酸(乙醇酸、二羟甲基丙酸、羟基丙戊酸、乳酸、柠檬酸等)、巯基链烷醇(巯基乙醇等)、链烷醇胺(乙醇胺等)等。
[0118]
(二异氰酸酯化合物)
[0119]
作为二异氰酸酯化合物，例如可以列举以下中的一种以上：脂肪族二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等；脂环族二异氰酸酯，如1,
3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己二基)二异氰酸酯(通用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等；芳香脂肪族二异氰酸酯，如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：mdi)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω
’‑
二异氰酸根合-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物等；芳香族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(通用名：2,4-tdi)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯等；作为这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、恶二嗪三酮、粗化合物的二异氰酸酯化合物；等。
[0120]
二异氰酸酯化合物也可以是在异氰酸酯基过剩的条件下使得上述二异氰酸酯或其衍生物和能够与该多异氰酸酯进行反应的具有活性氢的化合物进行反应而成的预聚物。而且，也可以是将上述二异氰酸酯或其衍生物中的异氰酸酯基由封端剂进行封端的化合物即封端多异氰酸酯化合物。
[0121]
作为能够与该多异氰酸酯进行反应的具有活性氢的化合物，可以使用在形成包含三官能以上多异氰酸酯的化合物或其衍生物的预聚物时使用的化合物。而且，作为封端剂，可以使用在形成包含三官能以上多异氰酸酯的化合物或其衍生物的封端多异氰酸酯时使用的化合物。
[0122]
在本发明中，作为二异氰酸酯化合物，优选可以使用选自以下中的一种以上：脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。特别优选可以使用选自六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、单体mdi(由下述结构式(c’)表示且n＝0的化合物)等。
[0123][0124]
(各成分的配合量)
[0125]
在本发明的第一方式的环氧树脂的制备中使用的“具有一个以上环氧基的化合物”、“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”以及按需使用的“除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物和/或二异氰酸酯化合物”各自的配合量可根据所期望的环氧当量等适当调整。
[0126]
例如，以“具有一个以上环氧基的化合物”、“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”以及“除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物和/或二异氰酸酯化合物”的合计固体成分质量为基准，各成分的配合量可为以下范围。
[0127]“具有一个以上环氧基的化合物”：50～99.9质量％，优选为65～95质量％，更优选为65～92质量％。
[0128]“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”：0.1～50质量％，优选为0.2～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
[0129]“除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物和/或二异氰酸酯化合物”：0～49.9质量％，优选为0～30质量％，更优选为1～30质量％。
[0130]
当“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”的含量小于0.1质量％时，有时环氧树脂的多官能改性可能不够充分，不能获得多官能且反应性高的环氧树脂。另一方面，当“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”的含量超过50质量％时，可能会导致环氧树脂的反应性过高，在合成时导致凝胶化，或者涂料的储存稳定性变差。
[0131]
而且，在使用“除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物和/或二异氰酸酯化合物”时，以“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”以及“除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物和/或二异氰酸酯化合物”的合计固体成分质量为基准，“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”的配合量可为以下范围。
[0132]“三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”：0.1～99质量％，优选为0.5～95质量％，更优选为0.5～90质量％。
[0133]
(第一方式的环氧树脂的制备方法)
[0134]
关于环氧化合物和三元以上酚类化合物的反应，例如可在适当的溶剂中以约80℃～约190℃，优选以约90℃～约170℃的温度下进行1～6小时左右，优选进行1～5小时左右。
[0135]
在本发明中，可通过三元以上酚类化合物使得环氧树脂多官能化。而且，例如，可通过在一个分子中具有两个活性氢的化合物(二元酚类化合物等)延长环氧树脂的链。
[0136]
作为在反应中使用的溶剂，例如可以使用选自以下中的一种以上：烃类化合物，如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯类化合物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类化合物，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺类化合物，二甲基甲酰胺、二甲基甲乙酰胺等；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；醚醇类化合物，如乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等；等。
[0137]
作为第一方式的环氧树脂的重均分子量，从外观特性和耐蚀性等观点出发，优选通常在500～50,000的范围内，进而在1,000～20,000的范围内，进一步特别在1,500～10,000的范围内。
[0138]
除非有特别的记载，本说明书中的重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(gpc)测量的保持时间(保持容量)通过在相同条件下测量的已知分子量的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)来转换为聚苯乙烯的分子量而获得的值。具体而言，可以在作为凝胶渗透色谱仪使用“hlc8120gpc”(商品名，tosoh corporation制)，作为色谱柱使用“tskgel g-4000hxl”、“tskgel g-3000hxl”、“tskgel g-2500hxl”及“tskgel g-2000hxl”(商品名，均为tosoh corporation制)这四根色谱柱，流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流速为1ml/min，检测器为ri(示差折光检测器)的条件下进行测量。
[0139]
《第二方式的环氧树脂》
[0140]
本发明的第二方式的环氧树脂为通过至少使具有一个以上环氧基的化合物和具有与环氧基反应的官能团的化合物进行反应而得到的环氧树脂，其为由下式(1)表示的每
分子环氧树脂的的平均多官能度(x1)为0.30以上的环氧树脂。
[0141]
式(1)：
[0142]
平均多官能度(x1)＝每分子环氧树脂的末端数-2
[0143]
作为为了得到第二方式的环氧树脂而使用的“具有一个以上环氧基的化合物”，可以列举为了得到第一方式的环氧树脂而使用的“具有一个以上环氧基的化合物”。
[0144]
而且，作为“具有与环氧基反应的官能团的化合物”，可以列举选自以下中的一种以上：为了得到第一方式的环氧树脂而使用的“三元以上酚类化合物”、“包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”及“在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物”。
[0145]
进一步，各成分的配合量也可以与第一方式的环氧树脂中各成分的配合量同样。
[0146]
对于本发明的第二方式的环氧树脂来说，其固化性、特别是在使用低活性催化剂的情况下的固化性和低温下的固化性、储存稳定性、在使用该环氧树脂制备电沉积涂料的情况下的涂膜的外观特性及耐蚀性等特性与环氧树脂的多官能度密切相关。特别是，可通过使用每分子环氧树脂的平均多官能度(x1)作为环氧树脂的多官能度，并将其范围设为特定范围来优化所述特性。
[0147]
作为使环氧树脂多官能化的方法，具有以下方法：(1)使具有三个以上与环氧基反应的反应性官能团的多官能化剂和环氧树脂(环氧基为一个以上，优选为两个以上)进行反应(基于多官能化剂的多官能化)；(2)通过使环氧树脂分子内部的仲羟基和其他环氧树脂的末端环氧基中的至少一个进行反应而多官能化(基于掺入(炊
き
込
み
)的多官能化)，这些方法都可以适当采用。从稳定地制备环氧树脂的观点出发，优选至少使用上述方法(1)。
[0148]
每分子环氧树脂的平均多官能度(x1)可由下式求出：
[0149]
平均多官能度(x1)＝一分子环氧树脂的末端数-2
[0150]
在式中，“每分子环氧树脂的末端数”是在一分子环氧树脂中具有环氧基或与环氧基反应的官能团的末端的数量。
[0151]
例如，在一个分子分为三个末端的情况下，x为1，在环氧树脂为完全没有被多官能化的直链状的情况下，x为0。平均多官能度(x1)值越大，每分子的多官能度越高。
[0152]
此外，关于使多官能型改性剂(例如，二亚乙基三胺的酮亚胺化物和二乙醇胺等胺类化合物、以及二羟甲基丙酸等羧酸类化合物)与环氧树脂的末端进行反应而实现的环氧树脂末端的多官能化，由于因空间位阻导致反应性下降，因此不在本发明的“多官能化”中定义。而且，关于环氧树脂内部的仲羟基，也从反应性观点出发，不在本发明的“多官能化”中定义。
[0153]
本发明的“多官能化”是指环氧树脂的主骨架被分支。而且，本发明的“一分子环氧树脂的末端数”是指在环氧树脂中因主骨架(环氧树脂的主链)发生分支而生成的具有官能团的分子末端的数量。
[0154]
在通过上述方法(1)(基于多官能化剂的多官能化)来使环氧树脂多官能化的情况下，基于多官能化剂的每分子环氧树脂的平均多官能度(n)可由下式来求出。
[0155]
基于多官能化剂的平均多官能度(n)＝σ[(各多官能化剂的价数-2)
×
各多官能化剂的基本配合量]
[0156]
其中，各多官能化剂的“基本配合量”可由下述方法求出。
[0157]
(基本配合的计算方法)
[0158]
各原材料的基本配合量(mol)＝各原材料的配合量(mol)
×
基本配合倍数
[0159]
※
各原材料的配合量(mol)＝各原材料的配合质量(g)/各原材料的分子量
[0160]
※
基本配合倍数＝2/(环氧基的数量(mol)-除了末端封闭剂之外的与环氧基反应的官能团的数量(mol)-基于多官能化剂的多官能数量)
[0161]
※
末端封闭剂：一官能的胺、酸等
[0162]
※
与环氧基反应的官能团：二官能以上的苯酚性羟基或异氰酸酯基、具有两个以上活性氢的胺的氨基等
[0163]
※
基于多官能化剂的多官能数量＝(多官能化剂的价数-2)
×
多官能化剂的配合量(mol)
[0164]
上述方法(2)(基于掺入的多官能化)是指使环氧树脂所具有的环氧基和(其他)环氧树脂所具有的仲羟基进行反应的方法。
[0165]
在此情况下，基于掺入的每分子环氧树脂的平均多官能度(m)可由下式来求出。
[0166]
基于掺入的平均多官能度(m)＝(2-m)/(1-m)-2
[0167]
※
m：基本配合中的环氧基过剩量
[0168]
其中，基本配合中的环氧基过剩量(ep过剩量)由以下方式计算。
[0169]
■
基本配合中的ep过剩量＝基本配合中的ep基的数量(mol)-基本配合中的与ep基反应的官能团的数量(mol)
[0170]
此外，以树脂固体成分为基准，本发明的第一方式～第三方式的环氧树脂中的ep过剩量通常为0～5mmol/g，优选为0～2mmol/g，更优选为0～1.5mmol/g。
[0171]
而且，每分子环氧树脂的平均多官能度(x1)可由基于多官能化剂的平均多官能度(n)及基于掺入的平均多官能度(m)，使用下式来计算。
[0172]
平均多官能度(x1)＝(n 2)
×
(m 1)-m-2
[0173]
关于本发明的第二方式的环氧树脂，每分子环氧树脂的平均多官能度(x1)可为0.30以上，优选在0.30～15.00的范围内，更优选在0.60～13.00的范围内，进一步优选在0.70～10.00的范围内，特别优选在0.90～8.00的范围内。
[0174]
《第三方式的环氧树脂》
[0175]
本发明的第三方式的环氧树脂是通过至少使具有一个以上环氧基的化合物和具有与环氧基反应的官能团的化合物进行反应而得到的环氧树脂，当包含多个多官能度环氧树脂时，下述平均多官能度(x1)被计算为各环氧树脂的平均多官能度的平均值。
[0176]
在该环氧树脂中，由下式(1)表示的环氧树脂的平均多官能度(x1)为0.30以上，并且由下式(2)表示的平均多官能浓度(y1)为0.1以上。
[0177]
式(1)：
[0178]
平均多官能度(x1)＝一分子环氧树脂的末端数-2
[0179]
式(2)：
[0180]
平均多官能浓度(y1)＝环氧树脂的平均多官能度(x1)
÷
环氧树脂的重均分子量mw
×
1000
[0181]
作为为了得到第三方式的环氧树脂而使用的“具有一个以上环氧基的化合物”，可以列举选自为了得到第一方式的环氧树脂而使用的“具有一个以上环氧基的化合物”中的一种以上。
[0182]
而且，作为“具有与环氧基反应的官能团的化合物”，可以列举选自为了得到第一方式的环氧树脂而使用的“三元以上酚类化合物”、“包含三官能以上多异氰酸酯的化合物”及“在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物”中的一种以上。
[0183]
进一步，各成分的配合量也可以与第一方式的环氧树脂中各成分的配合量同样。
[0184]
对于本发明的第三方式的环氧树脂来说，其固化性、特别是在使用低活性催化剂的情况下的固化性和低温下的固化性、储存稳定性、在使用该环氧树脂来制备电沉积涂料的情况下的涂膜的外观特性及耐蚀性等特性除了与环氧树脂的多官能度密切相关之外，还与环氧树脂的平均多官能浓度密切相关。特别是，可通过使用每分子环氧树脂的平均多官能度(x1)和平均多官能浓度(y1)作为环氧树脂的多官能度，并将其各自的范围设为特定范围来优化所述特性。
[0185]
对于第三方式的环氧树脂来说，由下式(1)表示的环氧树脂的平均多官能度(x1)与第二方式的环氧树脂的环氧树脂的平均多官能度(x1)相同。
[0186]
式(1)：
[0187]
平均多官能度(x1)＝一分子环氧树脂的末端数-2
[0188]
对于本发明的第三方式的环氧树脂来说，每分子环氧树脂的平均多官能度(x1)可为0.30以上，优选在0.30～15.00的范围内，更优选在0.60～13.00的范围内，进一步优选在0.70～10.00的范围内，特别优选在0.90～8.00的范围内。
[0189]
对于第三方式的环氧树脂来说，环氧树脂的平均多官能浓度(y1)可由环氧树脂的平均多官能度(x1)及环氧树脂的重均分子量mw，使用下式(2)来计算。
[0190]
式(2)：
[0191]
平均多官能浓度(y1)＝环氧树脂的平均多官能度(x1)
÷
环氧树脂的重均分子量mw
×
1000
[0192]
其中，环氧树脂的重均分子量mw以如下方式计算。
[0193]
环氧树脂的重均分子量mw＝σ(基本配合中各原料的配合量(mol)
×
各原料的分子量)
[0194]
通过下式来计算包含在多官能化剂中的每一个三官能以上多官能化剂成分分子的平均官能团数量。
[0195]
平均官能团数量＝σ(各多官能化剂成分的含有比率
÷
各多官能化剂成分的分子量
×
各多官能化剂成分的官能团数量)/σ(各多官能化剂成分的含有比率
÷
各多官能化剂成分的分子量)
[0196]
而且，对于本发明的第三方式的环氧树脂来说，环氧树脂的每一克固体成分的平均多官能浓度(y1)可为0.10(mmol/g)以上，优选在0.10～5.00的范围内，更优选在0.40～3.00的范围内，进一步优选在0.40～2.00的范围内。
[0197]
平均多官能浓度(y1)规定单位质量的多官能度，y1的数值越大，官能团越多，树脂反应性越高。
[0198]
当上述多官能度和/或多官能浓度高时，在树脂合成时会引起凝胶化或粘度增加，涂膜的外观特性变差。而且，当上述多官能度和/或多官能浓度低时，耐蚀性和耐油缩孔性(耐油
ハジキ
性)下降。
[0199]
上述第一方式～第三方式的环氧树脂也可以是末端官能团为非环氧基的树脂，例
如也可以是在合成第一方式～第三方式中记载的环氧树脂后，通过使多官能环氧树脂的环氧基和含反应性官能团的化合物进行反应而在末端具有其他反应性官能团的改性环氧树脂。不过，在通过使环氧树脂的末端的一个环氧基和含反应性官能团的化合物(例如二乙醇胺)进行反应而末端官能团变为多个(在二乙醇胺的情况下，环氧基和二乙醇胺的仲氨基进行反应而出现源自二乙醇胺的两个羟基和源自环氧基的羟基)的情况下，本发明中的“多官能官能团的数量”也如前所述那样为一个。
[0200]
作为与环氧基反应的官能团，只要能够与环氧基进行反应，则不被特别限定，例如可以列举羧基、伯氨基或仲氨基、羟基等。
[0201]
在如上所述的情况(改性环氧树脂)下，也可以同样地进行平均多官能度(x1)及平均多官能浓度(y1)的计算。
[0202]
[含氨基环氧树脂]
[0203]
本发明的环氧树脂也可以是具有氨基的含氨基环氧树脂。
[0204]
含氨基环氧树脂可通过使第一方式～第三方式的环氧树脂中的任一种和胺化合物进行反应而得到。
[0205]
作为通过使所述第一方式的环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂，例如可以列举以下(a)或(b)。
[0206]
(a)一种含氨基环氧树脂，通过环氧树脂与胺化合物进行反应而得到，所述环氧树脂通过至少使具有两个以上环氧基的化合物和包含三元以上酚类化合物的化合物进行反应而得到，其中，所述三元以上酚类化合物包含由下述结构式(a)表示的化合物。
[0207][0208]
(在式中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数；r1～r3分别独立地为一价基；r2针对每n个重复单元可不同；在芳香环中具有多个r1、r2和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
[0209]
(b)一种含氨基环氧树脂，通过环氧树脂与胺化合物进行反应而得到，所述环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、以及三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物进行反应而得到，其中，所述三元以上酚类化合物不是二甲苯甲醛树脂。
[0210]
作为在获得第一方式～第三方式的环氧树脂中任一种时使用的环氧化合物，优选使用胺化合物未预先反应的化合物。
[0211]
而且，根据需要，作为在获得第一方式～第三方式的环氧树脂中任一种时使用的环氧化合物，也可以使用胺化合物已预先反应的化合物。此时，胺化合物的使用量可适当确定为使得含氨基环氧树脂的胺值等成为期望值的使用量，相对于全胺化合物，胺化合物的使用量优选为99mol％以下。
[0212]
《胺化合物》
[0213]
作为胺化合物，只要是具有与环氧树脂的反应性的胺化合物，则不被特别限定。例
如可以使用选自以下中的一种以上：单烷基胺或二烷基胺，如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单辛胺、甲基丁胺、二丁胺等；烷醇胺，如单乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、n-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲氨基乙醇、n-(2-羟丙基)乙二胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、n-甲基葡糖胺、n-辛基葡糖胺等；亚烷基多胺，如聚亚甲基二胺、聚醚二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、双(4-氨基丁基)胺等；芳香族或脂环族多胺，如苯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、萘二胺、二甲氨基甲基苯等；具有杂环的多胺，如哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇、4-吡咯烷醇等；对1mol上述多胺加成1～30mol含环氧基化合物而得到的环氧基加成多胺；在通过上述多胺与芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸的缩合而生成的聚酰胺树脂分子中含有一个以上的伯胺或仲胺的聚酰胺多胺；通过使上述多胺中的一个以上的伯胺或仲胺和酮化合物进行反应而成的酮亚胺；等。
[0214]
作为用于制备上述酮亚胺的酮化合物，只要是与上述多胺中的伯胺或仲胺进行反应而成为酮亚胺化物，进而在水性涂料组合物中进行加水分解的物质，则可以不受特别限制地使用。例如可以使用选自以下中的一种以上：甲基异丙基酮(mipk)、二异丁基酮(dibk)、甲基异丁基酮(mibk)、二乙基酮(dek)、乙基丁基酮(ebk)、乙基丙基酮(epk)、二丙基酮(dpk)、甲乙酮(mek)等。在本发明中，当使用酮亚胺时，其酮化率不被特别限定。例如，优选为80％以上。
[0215]
含氨基环氧树脂可根据需要由改性剂实现改性。这种改性剂只要是具有与环氧树脂的反应性的树脂或化合物，则不被特别限定，例如可以使用选自以下中的一种以上：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺、聚羧酸、脂肪酸、多异氰酸酯化合物、由多异氰酸酯化合物反应而成的化合物、ε-己内酯等的内酯化合物、丙烯酸单体、由丙烯酸单体聚合反应而成的化合物、二甲苯甲醛化合物、环氧化合物等。
[0216]
上述改性剂的使用比率不受严格限制，可根据涂料组合物的用途等来适当改变，但从提高外观特性及耐蚀性的观点出发，以含氨基环氧树脂的固体成分质量为基准，适当的使用比率通常在0～50质量％的范围内，优选在0.1～30质量％的范围内，更优选在1～20质量％的范围内。
[0217]
《含氨基环氧树脂的制备方法》
[0218]
关于第一方式的环氧树脂(至少使具有一个以上环氧基的化合物、以及三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物进行反应而得到的环氧树脂)和胺化合物的反应，例如可在适当的溶剂中，在约80℃～约190℃，优选约90℃～约170℃的温度下进行1～6小时左右，优选进行1～5小时左右。
[0219]
作为在反应中使用的溶剂，例如可以使用与在第一方式的环氧树脂的制备中使用的溶剂同样的溶剂。
[0220]
作为含氨基环氧树脂的重均分子量，从外观特性和耐蚀性等的观点出发，通常在1,000～50,000的范围内，进而在1,300～20,000的范围内，进一步特别优选在1,600～10,000的范围内。
[0221]
作为含氨基环氧树脂的胺值，从提高水分散性和耐蚀性的观点出发，以树脂固体
成分为基准，通常为5mgkoh/g以上，优选在10～200mgkoh/g的范围内，更优选在30～150mgkoh/g的范围内。
[0222]
在本说明书中的胺值按照jisk7237-1995进行测量。该胺值是全部树脂固体成分的胺值(mgkoh/g)。
[0223]
而且，含氨基环氧树脂的重均分子量与第一方式的环氧树脂中记载的重均分子量同样。
[0224]
[水性树脂分散体]
[0225]
本发明的水性树脂分散体可通过将选自第一方式～第三方式的环氧树脂及其改性物的任一种中的一种以上的环氧树脂分散在水性介质中来得到。
[0226]
例如，可通过将第一方式～第三方式的环氧树脂分散在水性介质中来得到。而且，可通过由酸化合物来中和以下含氨基环氧树脂(i)和/或(ii)，并将其分散在水性介质中来得到，其中，所述含氨基环氧树脂(i)通过使第一方式～第三方式的环氧树脂中的任一种和胺化合物进行反应而得到；所述含氨基环氧树脂(ii)通过使用预先与胺化合物进行反应的物质作为在获得第一方式～第三方式的环氧树脂中任一种时使用的环氧化合物而得到。
[0227]
在本发明中，“水性树脂分散体”是指树脂成分不在上述水性介质中溶解，而以颗粒状态存在的状态。
[0228]
水性树脂分散体中的选自第一方式～第三方式的环氧树脂及其改性物的任一种中的一种以上环氧树脂的含量以固体成分为基准优选为50质量％以上。
[0229]
关于所述水性树脂分散体，优选将第一方式～第三方式的环氧树脂和/或其改性物以及后述固化剂(封端多异氰酸酯化合物等)混合后分散在水性介质中。此时，作为环氧树脂和/或其改性物，优选为含氨基环氧树脂，固化剂优选为封端多异氰酸酯化合物。
[0230]
而且，关于环氧树脂和/或其改性物和固化剂的混合比(质量比)，以固体成分计，优选为1/99～99/1，更优选为30/70～90/10，进一步优选为40/60～85/15。
[0231]
在分散选自第一方式～第三方式的环氧树脂及其改性物的任一种中的一种以上环氧树脂时使用的水性介质是将水和/或亲水性溶剂作为主成分(溶剂中含有50质量％以上)的溶剂。作为其他溶剂，例如也可以包含酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂及醚醇类溶剂、或它们的混合物等。
[0232]
其中，作为亲水性溶剂，具体而言，例如可以使用选自以下中的一种以上：乙二醇、乙二醇单烷基醚(例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等)、二甘醇、二甘醇单烷基醚(例如二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚等)、甘醇二甲醚(glyme)类溶剂(例如乙二醇二甲醚等)、二甘醇二甲醚类溶剂(如二甘醇二甲醚等)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等)、丙二醇、丙二醇单烷基醚(例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等)、二丙二醇、二丙二醇单烷基醚(例如二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等)等。
[0233]
作为在水性介质中分散时使用的酸化合物，可以不受特别限制地使用公知的酸化合物。具体而言，例如可以列举盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等无机酸；包含甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸类化合物的有机酸。这些酸化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上，其中可以优选使用有机酸，特别更优选使用羧酸类化合物。
[0234]
作为中和当量，相对于1当量的氨基，酸化合物优选为0.2～1.5当量，更优选为0.5～1.0当量。
[0235]
在本发明的水性树脂分散体中，除了选自第一方式～第三方式的环氧树脂及其改性物的任一种中的一种以上环氧树脂和酸化合物以外，根据需要还可以包含中和剂、乳化剂、催化剂等添加剂、其他树脂成分等。
[0236]
在水性介质中分散含氨基环氧树脂时，可以对中和的含氨基环氧树脂进行搅拌的同时添加水性介质，而且，也可以对中和的含氨基环氧树脂进行搅拌的同时将其加入水性介质中，而且，也可以将水性介质和中和的含氨基环氧树脂混合后进行搅拌。作为分散温度，优选小于100℃，更优选为40～99℃，进一步优选为50～95℃。所得分散物的树脂固体成分浓度优选为5～80质量％，更优选为10～50质量％。
[0237]
[电沉积涂料]
[0238]
本发明的电沉积涂料，只要包含所述环氧树脂，则可以是阳离子电沉积涂料和阴离子电沉积涂料中的任一种。
[0239]
阳离子电沉积涂料优选包含本发明的第一方式～第三方式的环氧树脂、或者通过使该环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂来作为涂膜形成树脂成分。而且，阳离子电沉积涂料也可以是包含水性树脂分散体的电沉积涂料，其中，所述水性树脂分散体通过将本发明的第一方式～第三方式的环氧树脂或者通过使该环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂分散在水性介质中来形成。
[0240]
阴离子电沉积涂料优选包含本发明的第一方式～第三方式的环氧树脂、或者通过使该环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂来作为涂膜形成树脂成分。而且，阴离子电沉积涂料也可以是包含水性树脂分散体的电沉积涂料，其中，所述水性树脂分散体通过将本发明的第一方式～第三方式的环氧树脂或者通过使该环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂分散在水性介质中来形成。
[0241]
《阳离子电沉积涂料》
[0242]
作为必要成分，本发明的阳离子电沉积涂料也可以包括：含有所述第一方式～第三方式的环氧树脂的涂膜形成树脂成分、和能够与上述环氧树脂进行固化的固化剂。根据需要，本发明的阳离子电沉积涂料也可以含有固化催化剂、颜料、水等溶剂、添加剂(表面活性剂、表面调整剂、固化助催化剂、中和剂等)。作为上述环氧树脂，优选为通过使所述第一方式～第三方式的环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂(i)。
[0243]
作为本发明的阳离子电沉积涂料，例如可以列举含有上述[含氨基环氧树脂]中记载的含氨基环氧树脂、以及固化剂的阳离子电沉积涂料。
[0244]
而且，作为本发明的阳离子电沉积涂料，例如可以列举含有上述[含氨基环氧树脂]中记载的含氨基环氧树脂、以及固化剂的单层型阳离子电沉积涂料。
[0245]
关于本发明的阳离子电沉积涂料中的含氨基环氧树脂的含量，当阳离子电沉积涂料中的除固化剂以外的树脂成分为100质量％时，所述含氨基环氧树脂的含量优选为71质量％以上，更优选为85质量％以上。
[0246]
本发明的阳离子电沉积涂料优选为单层型阳离子电沉积涂料。单层型阳离子电沉积涂料是指在将涂料进行阳离子电沉积涂装并将其加热固化的情况下，形成沿涂膜的厚度方向的成分几乎均匀的单层涂膜的涂料。
[0247]
例如，本发明的单层型阳离子电沉积涂料是在通过显微镜观察电沉积涂装后的涂膜的剖面时形成无两层分离(或多层分离)的涂膜的阳离子电沉积涂料。此外，即使在颜料
成分或树脂成分等中存在一些偏差，在剖面观察时不出现层与层之间的界面的情况也为单层涂膜。
[0248]
而且，例如本发明的单层型阳离子电沉积涂料是通过一次的电沉积涂装不会形成具有如下浓度梯度的复层膜的阳离子电沉积涂料。其中，所述浓度梯度为在下层部(金属基体表面侧。下同)中主要分布有耐蚀性树脂(环氧树脂)，且在上层部中主要分布有除环氧树脂以外的树脂这样的浓度梯度。
[0249]
作为除上述含氨基环氧树脂(i)以外的涂膜形成树脂成分，可以使用选自以下中的一种以上：丙烯酸树脂、除本发明的第一方式～第三方式的环氧树脂以外的环氧树脂或其改性物(包含氨基改性)、聚氨酯树脂及三聚氰胺树脂等。
[0250]
当阳离子电沉积涂料含有丙烯酸树脂时，在全部环氧树脂(包含改性品)和丙烯酸树脂的合计量为100质量％的情况下，从耐蚀性等观点出发，阳离子电沉积涂料中的丙烯酸树脂的含量优选小于30质量％，更优选小于15质量％，进一步优选小于3质量％。
[0251]
而且，从树脂的相溶性和外观特性的观点出发，至少一种环氧树脂和丙烯酸树脂的溶解度参数(sp值)之差的绝对值优选小于1.0，更优选小于0.5。可通过使用sp值相近的树脂来形成不发生相分离的涂膜。
[0252]
其中，溶解度参数一般也称为sp值(可溶性参数)，其为表示树脂的亲水性或疏水性程度的尺度。而且，溶解度参数是一种判断树脂之间相溶性的重要尺度，溶解度参数值相近(溶解度参数之差的绝对值较小)的树脂之间一般具有良好的相溶性。
[0253]
实际测量的溶解度参数是通过浊点滴定法测量的值，按照下述k.w.suh,j.m.corbett的式(参见应用高分子科学杂志(journal of applied polymer science),第12卷，2359-2370(1968年)的记载)计算。
[0254]
实际测量的溶解度参数(sp值)＝(√vml
·
δh √vmh
·
δd)/(√vml √vmh)
[0255]
vml、vmh、δh和δd是通过将滴定量h(ml)和滴定量d(ml)应用到下式中来计算的值。其中，滴定量h(ml)是在测量温度20℃向溶解有树脂0.5g(固体成分)的四氢呋喃10ml中添加正己烷，并从烧杯的上部透视放置在底面下方的报纸时能够识别四号字体的极限设为浊点时，在该浊点下的滴定量；滴定量d(ml)是在测量温度20℃向溶解有树脂0.5g(固体成分)的四氢呋喃10ml中添加去离子水时的浊点下的滴定量。
[0256]
vml＝81.1
×
130.3/{(1-vh)
×
130.3 vh
×
81.1}
[0257]
vmh＝81.1
×
18/{(1-vd)
×
18 vd
×
81.1}
[0258]
vh＝h/(10 h)
[0259]
vd＝d/(10 d)
[0260]
δh＝9.52
×
10/(10 h) 7.24
×
h/(10 h)
[0261]
δd＝9.52
×
10/(10 d) 23.43
×
d/(10 d)
[0262]
此外，关于各溶剂的分子体积(ml/mol)，四氢呋喃为81.1，正己烷为130.3，去离子水为18，关于各溶剂的sp值，四氢呋喃为9.52，正己烷为7.24，去离子水为23.43。
[0263]
作为上述丙烯酸树脂，可以不受特别限制地使用，但优选为阳离子性丙烯酸树脂。
[0264]
作为阳离子性丙烯酸树脂，例如可通过使含阳离子碱的丙烯酸单体及其他单体进行自由基共聚来制备。在非阳离子性的丙烯酸树脂的情况下，可以仅使用后述的其他单体来制备。
[0265]
关于上述含阳离子碱的丙烯酸单体，具体而言，例如可以列举以下：含氨基丙烯酸单体及其四级氯化物，如(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二叔丁基氨基乙酯等；含季铵碱的丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙基硫酸乙基铵等；4-(二甲基磺基)甲基丙烯酸苯酯等的含叔锍碱的丙烯酸单体等，这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0266]
关于上述其它单体，只要是除上述含有阳离子碱的丙烯酸单体以外的公知单体，则可以适当使用，例如可以列举(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和己内酯的加成物(例如，daicel corporation制的商品名为placcel fa-2和fm-3的产品)、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0267]
上述丙烯酸树脂可通过使这些单体由公知方法进行自由基共聚反应而得到。
[0268]
此外，上述丙烯酸树脂的羟值通常在0～300mgkoh/g的范围内，优选在30～200mgkoh/g的范围内。丙烯酸树脂的重均分子量通常在1000～200000的范围内，优选在3000～50000的范围内。
[0269]
丙烯酸树脂的胺值通常在0～300mgkoh/g的范围内，优选在10～150mgkoh/g的范围内。
[0270]
而且，可通过使含反应性官能团的丙烯酸单体和其他单体进行自由基共聚来合成丙烯酸树脂，接着使反应性官能团和含阳离子碱的化合物进行反应而向丙烯酸树脂导入阳离子碱。例如，可对包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合性不饱和单体的共聚物的缩水甘油基加成含有活性氢的胺化合物来对丙烯酸树脂赋予氨基。作为上述胺化合物，可以列举伯单胺及伯多胺、仲单胺及仲多胺、或者伯胺和仲胺的混合多胺、具有经酮亚胺化的伯氨基的仲单胺及仲多胺、具有经酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物等。
[0271]
本发明的阳离子电沉积涂料含有上述含氨基环氧树脂(i)、可以按需含有的通过使官能团数量为2以下的环氧树脂和胺化合物进行反应而得到的含氨基环氧树脂(ii)、以及固化剂(特别是封端多异氰酸酯化合物)。
[0272]
由下式(3)表示的含氨基环氧树脂(i)的平均多官能度(x2)可为0.30以上，优选在0.30～15.00的范围内，更优选在0.60～13.00的范围内，进一步优选在0.70～10.00的范围内，特别优选在0.90～8.00的范围内。
[0273]
可以使用由下式(4)表示的阳离子电沉积涂料，其中所包含的含氨基环氧树脂的平均多官能浓度(y2)为0.1(mmol/g)以上(优选在0.1～5的范围内，更优选在0.4～3.0的范围内，进一步优选在0.4～2.0的范围内)。
[0274]
根据需要，也可以含有固化催化剂、颜料、水等溶剂、添加剂(表面活性剂、表面调整剂、固化助催化剂、中和剂等)。
[0275]
此外，上述平均多官能浓度(y2)是包含在阳离子电沉积涂料中的全部含氨基环氧
树脂的平均多官能浓度(y2)。
[0276]
式(3)：
[0277]
平均多官能度(x2)＝一分子含氨基环氧树脂(i)的末端数-2
[0278]
式(4)：
[0279]
包含在阳离子电沉积涂料中的含氨基环氧树脂的平均多官能浓度(y2)＝含氨基环氧树脂(i)的平均多官能度(x2)
÷
含氨基环氧树脂(i)的重均分子量mw
×
1000
×
(含氨基环氧树脂(i)的量
÷
全部含氨基环氧树脂的量)
[0280]
(固化剂)
[0281]
包含在本发明阳离子电沉积涂料中的固化剂优选为选自封端多异氰酸酯化合物及胺树脂中的至少一种。
[0282]-封端多异氰酸酯化合物-[0283]
封端多异氰酸酯化合物是多异氰酸酯化合物和封端剂的加成反应产物。而且，根据需要，可以使用通过使除封端剂以外的含活性氢的化合物与封端剂一起与多异氰酸酯化合物进行反应而成的物质。
[0284]
作为多异氰酸酯化合物，可以使用公知化合物。例如可以使用选自以下中的一种以上：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、粗mdi[多苯基多亚甲基多异氰酸酯]、聚合mdi、粗tdi、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物、以及这些多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、恶二嗪三酮等。
[0285]
特别是，为了耐蚀性，更优选为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、mdi等(优选为粗mdi等)的芳香族多异氰酸酯化合物。
[0286]
封端剂是被加成到多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基来进行封端的物质，通过加成来生成的封端多异氰酸酯化合物在常温(20
±
15℃)下比较稳定，但优选在加热至涂膜烘烤温度(例如，约80℃～约200℃)时封端剂解离从而再生出游离异氰酸酯基。
[0287]
作为封端剂，例如可以使用选自以下中的一种以上：肟类化合物，如甲乙酮肟、环己酮肟等；酚类化合物，如苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等；醇类化合物，如正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；内酰胺类化合物，如ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等；活性亚甲基类化合物，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰丙酮等；吡唑类化合物，如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、甲基-5-甲基吡唑-3-羧酸酯、3-甲基-5-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑-4-羧基苯胺等；硫醇类化合物，如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等；酰胺类化合物，如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、n-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺类化合物，如琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等；胺类化合物，如二苯胺、苯萘胺、二甲苯胺、n-苯二甲苯
胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等；咪唑类化合物，如咪唑、2-乙基咪唑等；脲类化合物，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等；氨基甲酸酯类化合物，如n-苯基氨基甲酸苯酯等；亚胺类化合物，如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等：亚硫酸盐类化合物，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；等。
[0288]
其中，作为封端剂尤其优选为选自以下中的至少一种：吡唑类化合物、活性亚甲基类化合物、肟类化合物、酚类化合物、内酰胺类化合物及醇类化合物。
[0289]-氨基树脂-[0290]
作为氨基树脂，可以使用公知物质。例如可以使用选自各种具有烷醇基的氨基树脂(例如，三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲树脂等)及各种含有烷氧基烷基的氨基树脂等中的一种以上，其中所述具有烷醇基的各种氨基树脂是通过使三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺或脲等各种含氨基化合物与甲醛或乙醛等各种醛化合物(或醛供给物质)进行反应而得到，所述各种含有烷氧基烷基的氨基树脂通过使该具有烷醇基的氨基树脂与甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇(isobutanol)等各种低级醇进行反应而得到。
[0291]
在阳离子电沉积涂料中，关于含氨基环氧树脂(包含含氨基环氧树脂(i)及含氨基环氧树脂(ii))及固化剂的配比，以含氨基环氧树脂及固化剂的合计量为基准，含氨基环氧树脂的范围为30～90质量份，优选为40～85质量份，固化剂的范围为10～70质量份，优选为10～60质量份，这样也有助于获得储存稳定性良好、且外观特性和耐蚀性优异的涂装产品。而且，作为包含在涂料中的全部树脂的胺值，以树脂固体成分为基准，胺值更优选通常在20～150mgkoh/g的范围内。当配比脱离上述范围时，会损害阳离子电沉积涂料特性及涂膜性能中的任一性能，因此不可取。
[0292]
(固化催化剂)
[0293]
本发明的阳离子电沉积涂料可以将公知的固化催化剂作为固化催化剂来不受限制地使用。例如可以使用选自以下中的一种以上：无机化合物，如铋化合物、锌化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物等；有机化合物，如磷腈化合物、胺化合物、季盐化合物等；以及它们的复合物等。
[0294]
此外，为了提高涂膜固化性，作为催化剂，可以使用二丁基二苯甲酸锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡等的有机锡化合物，但由于目前对有机锡化合物的环境管制，优选不使用有机锡化合物。
[0295]
作为有机锡化合物的替代催化剂，从环境方面考虑，更优选使用选自以下中的一种以上作为固化催化剂：无机化合物，如锌化合物、铋化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物等；有机化合物，如磷腈化合物、胺化合物、季盐化合物等；以及它们的复合物等，或者实质上不使用固化催化剂。
[0296]
本发明的阳离子电沉积涂料，从环境方面和安全方面出发，优选包含铋化合物作为固化催化剂。
[0297]
作为铋化合物，可以使用选自以下中的一种以上：金属铋、氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、硅酸铋、硅酸铝铋、铝酸铋、硼酸铋、磷酸铋、碳酸铋、碳酸氧铋等的无机铋化合物；甲酸铋、乙酸铋、水杨酸铋、柠檬酸铋、苯甲酸铋、没食子酸铋、草酸铋、乳酸铋、油酸铋、甲氧基乙酸铋、二羟甲基丙酸铋、二烷基二硫代氨基甲酸铋、甲苯磺酸铋、三苯磺酸铋等的有机铋化合物等。
[0298]
关于本发明的阳离子电沉积涂料中的固化催化剂的配比，以树脂固体成分100质量份为基准，固化催化剂的配比为0.1～10质量份，优选为0.5～6质量份。
[0299]
(颜料)
[0300]
作为可在本发明的阳离子电沉积涂料中使用的颜料，例如可以使用选自着色颜料、防锈颜料、体质颜料等中的一种以上。
[0301]
这些颜料优选作为颜料分散膏来混合到涂料中。例如，可将通过以下过程制备的颜料分散膏用于阳离子电沉积涂料：配合颜料分散用树脂、颜料及中和剂等各种添加剂，并在球磨机、砂磨机、卵石磨机等分散混合机中进行分散处理，从而制备为颜料分散膏。
[0302]
作为颜料，可以不受特别限制地使用公知物质。例如可以使用选自以下中的一种以上：着色颜料，如氧化钛、炭黑、氧化铁红等；体质颜料，如粘土、云母、重晶石、碳酸钙、二氧化硅等；具有防锈颜料功能的金属化合物，如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌等；等。
[0303]
此外，在本发明中，当使用二氧化硅时，其使用量小于5质量％。
[0304]
作为颜料分散用树脂，可以不受特别限制地使用公知物质。例如可以使用选自以下中的一种以上：具有羟基及阳离子性基的环氧树脂、具有羟基及阳离子性基的丙烯酸树脂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂、季铵盐型丙烯酸树脂、叔锍盐型丙烯酸树脂等。
[0305]
相对于每100质量份的阳离子电沉积涂料中的树脂固体成分，颜料的配合量优选在1～100质量份的范围内，特别优选在10～50质量份的范围内。
[0306]
作为本发明的阳离子电沉积涂料，例如可以列举以下(a)或(b)的阳离子电沉积涂料。
[0307]
(a)一种单层型阳离子电沉积涂料，包括含氨基环氧树脂以及固化剂，所述含氨基环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物、以及胺化合物进行反应而得到，其中，所述三元以上酚类化合物为由下述结构式(a)表示的化合物。
[0308][0309]
(在式中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数；r1～r3分别独立地为一价基；r2针对每n个重复单元可不同；在芳香环中具有多个r1、r2和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
[0310]
(b)一种阳离子电沉积涂料，包括含氨基环氧树脂以及固化剂，所述含氨基环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、三元以上酚类化合物和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物、以及胺化合物进行反应而得到，其中，所述三元以上酚类化合物为由下述结构式(a)表示的化合物，当除所述封端多异氰酸酯化合物以外的树脂成分为100质量％时，所述含氨基环氧树脂含量为71质量％以上。
[0311][0312]
(在式中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数；r1～r3分别独立地为一价基；r2针对每n个重复单元可不同；在芳香环中具有多个r1、r2和/或r3时，它们可以彼此相同或不同；r1～r3可以彼此键合来形成环。)
[0313]
构成本发明阳离子电沉积涂料的具有一个以上环氧基的化合物优选为未被胺改性的化合物。而且，构成本发明阳离子电沉积涂料的环氧树脂优选通过使具有一个以上环氧基的化合物、包含三元以上酚类化合物的化合物、以及除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物进行反应而得到。
[0314]
其中，所述除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物优选为由下述结构式(b)表示的化合物，其中，三元以上酚类化合物和结构式(b)的化合物的含有比率(质量比)优选在1/99～99/1的范围内。
[0315][0316]
(在式中，s表示0～4的整数，t表示0～4的整数；r4、r5分别独立地为一价基；在芳香环中具有多个r4和/或r5时，它们可以彼此相同或不同；r4和/或r5可以彼此键合来形成环。)
[0317]
而且，所述三官能以上的多异氰酸酯优选为异氰脲酸酯型异氰酸酯和/或粗mdi。
[0318]
(阳离子电沉积涂料的制备方法)
[0319]
关于本发明的阳离子电沉积涂料，只要是能够构成包含规定的含氨基环氧树脂及固化剂的阳离子电沉积涂料的制备方法，则不被特别限定。
[0320]
例如，可以列举如下的阳离子电沉积涂料的制备方法，该方法具有以下工序：
[0321]
通过使胺化合物与环氧树脂进行反应来制备含氨基环氧树脂，其中，所述环氧树脂通过至少使具有一个以上环氧基的化合物、以及三元以上酚类化合物(排除二甲苯甲醛树脂)和/或包含三官能以上多异氰酸酯的化合物进行反应而得到；和
[0322]
混合该含氨基环氧树脂及固化剂来制备阳离子电沉积涂料。
[0323]
在本发明的阳离子电沉积涂料的制备方法中，所述具有一个以上环氧基的化合物优选为未被胺改性的化合物。而且，所制备的阳离子电沉积涂料优选为单层型阳离子电沉积涂料。
[0324]
(阳离子电沉积涂装方法及涂装产品)
[0325]
使用本发明阳离子电沉积涂料的阳离子电沉积涂装方法包括以下工序：在由所述阳离子电沉积涂料构成的电沉积涂料浴中浸渍被涂物；及将被涂物作为阴极来进行通电。
[0326]
使用本发明阳离子电沉积涂料的阳离子电沉积涂料的涂装产品可通过在包含所述阳离子电沉积涂料的电沉积涂料浴中浸渍被涂物，并进行电沉积涂装来得到。
[0327]
作为阳离子电沉积涂料的被涂物，可以列举汽车车体、两轮车配件、家用设备、其他设备等，只要是包含金属的被涂物则不被特别限定。
[0328]
作为被涂物的金属板，可以列举冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、双电镀锌铁钢板、有机复合镀钢板、al材、mg材等、以及根据需要对这些金属板进行碱脱脂等表面清洗后再进行磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的金属板。
[0329]
作为阳离子电沉积涂装方法，例如通过以下方法来进行：即，将以去离子水等进行稀释而将固体成分浓度调整为约5～40质量％，优选调整为10～25质量％，进而将ph调整为4.0～9.0，优选调整为5.5～7.0的范围内的阳离子电沉积涂料作为浴，并且通常在将浴温调整为15～35℃，负载电压为100～400v，优选为150～350v的条件下将被涂物作为阴极进行通电。在阳离子电沉积涂装后，为了去除在被涂物上附着的多余的阳离子电沉积涂料，通常用超滤液(uf过滤液)、反渗透过滤水(ro水)、工业用水、纯水等进行充分的水洗。
[0330]
阳离子电沉积涂膜的膜厚不被特别限定，一般而言，基于干燥涂膜，可设在5～40μm的范围内，优选设在10～30μm的范围内。而且，关于涂膜的烘干，可通过使用电热风干燥器、气热风干燥器等干燥设备对电沉积涂膜进行烘干，一般使得涂装产品表面温度高于160℃且小于200℃，但在本发明中，从节省能源成本的观点出发，优选小于160℃，更优选为80～130℃，特别优选为100～130℃。烘烤时间为10～180分钟，优选为20～50分钟。可通过上述烘干而得到固化涂膜。
[0331]
《阴离子电沉积涂料》
[0332]
本发明的阴离子电沉积涂料含有本发明的包含环氧树脂和含羧基树脂的涂膜形成树脂成分以及固化剂作为必要成分。根据需要，还可以含有环氧磷酸酯化合物、固化催化剂、颜料、水等溶剂、添加剂(表面活性剂、表面调整剂、固化助催化剂、中和剂等)。
[0333]
(含羧基树脂)
[0334]
含羧基树脂为在一个分子中具有至少一个羧基的树脂。含羧基树脂优选为进一步具有至少一个羟基的树脂。作为含羧基树脂，具体可以使用选自以下中的一种以上：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等，从提高耐刮擦的方面出发优选为丙烯酸树脂。
[0335]
丙烯酸树脂可通过使含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)、含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、以及任意选择的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)的混合物共聚来制备。
[0336]
作为含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)，例如可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等中的一种以上。
[0337]
作为上述含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，例如可以使用选自以下中的一种以上：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、以及除此之外的placcel fm1、placcel fm2、placcel fm3、placcel fa1、placcel fa2、placcel fa3(以上为daicel chemical co.,ltd.制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等。
[0338]
作为上述其他自由基聚合性不饱和单体(a3)，其为与含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)及含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)不同的自由基聚合性不饱和单体，例
如可以使用选自以下中的一种以上：含烷氧基硅烷基的不饱和单体，如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸酯的c1～c
18
烷基或环烷基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；苯乙烯等的芳香族乙烯基单体类；(甲基)丙烯酰胺类单体，如(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基-n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；由下式：ch2＝cr
2-conh-ch
2-or1(在式中，r1表示氢原子或表示碳原子数为1～8的烷基，r2表示氢原子或甲基)表示的含n-羟甲基烷基醚基的不饱和单体；等。
[0339]
作为由上式表示的含n-羟甲基烷基醚基的不饱和单体，例如可以使用选自以下中的一种以上：n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0340]
在一个实施方式中，含羧基树脂为可通过使含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)、含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)以及其他自由基聚合性不饱和单体(a3)的混合物共聚来制备的丙烯酸树脂，含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)包含丙烯酸，含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)包含(甲基)丙烯酸羟基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、或(甲基)丙烯酸羟基丁酯)，其他自由基聚合性不饱和单体(a3)包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯的c1～c
18
烷基或环烷基酯类。在另一实施方式中，相对于上述一个实施方式，作为其他自由基聚合性不饱和单体(a3)进一步含有含n-羟甲基烷基醚基的不饱和单体。而且，在另一实施方式中，相对于上述一个实施方式，作为其他自由基聚合性不饱和单体(a3)进一步含有芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯)和含烷氧基硅烷基的不饱和单体(例、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
[0341]
关于这些自由基聚合性不饱和单体的配比，以所构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，优选包含1～20质量％、优选4～10质量％的范围的含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)、1～40质量％、优选5～30质量％的范围的含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、以及40～98质量％、优选60～91质量％的范围的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)。
[0342]
特别是，为了提高耐冲击性及辅助材料的附着性，丙烯酸树脂优选以所构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，含有3～15质量％、优选5～12质量％的由上式表示的含n-羟甲基烷基醚基的不饱和单体。
[0343]
在本发明的阴离子电沉积涂料中使用的含羧基树脂可通过以下过程来获得：加入上述含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)、含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、任意选择的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)以及聚合引发剂并进行混合，接着在例如氮等非活性气体的存在下，在保持为约50℃～约300℃、优选保持为约60℃～250℃的有机溶剂中，使得自由基聚合性不饱和单体的混合物进行约1小时～约24小时、优选约2小时～约10小时的自由基聚合反应来获得。
[0344]
作为在上述自由基聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以适当地使用选自以下中的一种以上：醇类，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等；醚类，如乙二醇单丁醚、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙醇乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚等；等。而且，除此之外还可以选择性地并用例如选自以下中的一种以上：芳香族类，如二甲苯、甲苯等；酯类，如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等；等。
[0345]
作为在自由基聚合反应中使用的聚合引发剂，例如可以使用选自以下中的一种以上：过氧化苯甲酰、过氧化氢二叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂基、过氧化乙酰、偶氮二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。
[0346]
所得含羧基树脂(a)的重均分子量优选在5,000～100,000的范围内，特别优选在20,000～50,000的范围内，酸值优选在5～180mgkoh/g的范围内，羟值优选在3～150mgkoh/g的范围内。
[0347]
其中，重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(gpc)测量的重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算后的值。
[0348]
具体而言，可以在以下的条件下进行测量：作为凝胶渗透色谱仪使用“hlc8120gpc”(商品名，tosoh corporation制)，作为色谱柱使用“tskgel g-4000hxl”、“tskgel g-3000hxl”、“tskgel g-2500hxl”及“tskgel g-2000hxl”(商品名，均为tosoh corporation制)这四根色谱柱，流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流速为1ml/min，检测器为ri。
[0349]
(固化剂)
[0350]
包含在本发明的阴离子电沉积涂料中的固化剂可以使用以往的公知化合物。例如，优选为选自封端多异氰酸酯化合物及氨基树脂(三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲树脂等)中的至少一种。其中，从耐冲击性、辅助材料的附着性及耐刮擦方面考虑，优选为选自封端多异氰酸酯化合物及三聚氰胺树脂中的一种以上。
[0351]
作为封端多异氰酸酯化合物，例如可以使用作为本发明的阳离子电沉积涂料的固化剂来列举的封端多异氰酸酯化合物。
[0352]
而且，作为封端多异氰酸酯化合物，也可以使用市售品。作为这种市售品，例如可以使用选自以下中的一种以上：巴诺克d-750、巴诺克d-800、巴诺克dn-950、巴诺克dn-970或巴诺克dn-15-455(以上为dic corporation制，商品名)、death module l、death module n、death module hl、death module il或death module n3390(以上为bayer corporation制，商品名)、takenate d-102、takenate d-202、takenate d-110n或takenate d-123n(mitsui chemicals corporation制，商品名)、coronate l、coronate hl、coronate eh或coronate 203(tosoh corporation制，商品名)、duranate 24a-90cx(asahi kasei corporation制，商品名)等。
[0353]
作为三聚氰胺树脂，例如可以使用选自以下中的一种以上：将羟甲基化三聚氰胺的部分或全部羟甲基用碳原子数为1～8的一元醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等)来部分或完全醚化而成的、部分醚化或全醚化的三聚氰胺树脂等。
[0354]
而且，作为三聚氰胺树脂也可以使用市售品。作为这种市售品，例如可以使用选自以下中的一种以上：uban 20se-60、uban 225(以上均为mitsui chemicals corporation制，商品名)、super beckamine g840、super beckamine g821(以上均为dic corporation制，商品名)等的丁醚化三聚氰胺树脂；sumimal m-100、sumimal m-40s、sumimal m-55(以上均为sumitomo chemical co.,ltd.制，商品名)、cymel 202、cymel 232、cymel 235、cymel 254、cymel 266、cymel 272、cymel 303、cymel 325、cymel 327、cymel 350、cymel 370(以上均为allnex ltd.制，商品名)、nikalac ms17、nikalac mx15、nikalac mx430、nikalac mx600(以上均为sanwa chemical co.,ltd.制，商品名)、resimene 741(monsanto company制，商品名)等的甲基醚化三聚氰胺树脂；cymel 232s、cymel 238、cymel 1130(以上均为allnex ltd.制，商品名)、sumimal m66b(sumitomo chemical co.,ltd.制，商品名)等的甲基化和异丁基化的混合醚化三聚氰胺树脂；cymel xv805(mitsui high-tec corporation制，商品名)、nikalac ms95(sanwa chemical co.,ltd.制，商品名)等的甲基化和正丁基化的混合醚化三聚氰胺树脂等。
[0355]
关于阴离子电沉积涂料中的含羧基树脂和固化剂的配比，以含羧基树脂和固化剂的固体成分合计100质量份为基准，包含50～90质量份(优选为60～75质量份)的含羧基树脂和10～50质量份(优选为25～40质量份)的固化剂，这样的配比从耐冲击性及耐刮擦方面考虑是优选。
[0356]
(环氧磷酸酯化合物)
[0357]
根据需要，本发明的阴离子电沉积涂料可含有通过将磷酸化合物加成到环氧树脂来得到的环氧磷酸酯化合物。通过配合环氧磷酸酯化合物，能够提高耐冲击性。
[0358]
作为环氧树脂，可以使用本发明的第一方式的环氧树脂。而且，例如可以使用双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、通过使这些环氧树脂中的环氧基或羟基与改性剂进行反应而成的改性环氧树脂等。
[0359]
作为磷酸化合物，例如可以列举正磷酸、焦磷酸。
[0360]
环氧树脂和磷酸化合物的反应可在50～180℃、优选在80～120℃，存在或不存在催化剂的情况下进行。
[0361]
作为环氧磷酸酯化合物可以使用市售品。作为这种市售品，例如可以使用选自以下中的一种以上：xu-8096.07、xu-71899.00、xq-82908.00、xq-82919.00、der620-pp50、der621-eb50、der621-pp50(以上为dow chemical japan limited制，商品名)、epototo zx1300、zx1300-1(以上为nittetsu chemical&materials co.,ltd.制，商品名)等。
[0362]
在阴离子电沉积涂料含有环氧磷酸酯化合物时，基于含有羟基及羧基的树脂和交联剂的固体成分合计100质量份，以环氧磷酸酯化合物的固体成分质量计，其配比在0.05～10.0质量份的范围内，优选在0.1～5.0质量份的范围内，更优选在0.5～3.0质量份的范围内，这样的配比从涂料稳定性、耐候性及耐冲击性方面考虑是优选的。
[0363]
(固化催化剂)
[0364]
关于在本发明的阴离子电沉积涂料中含有的固化催化剂，可以不受限制地使用以往的公知固化催化剂。例如，适当的是在本发明的阳离子电沉积涂料中列举的固化催化剂。
[0365]
而且，在本发明的阴离子电沉积涂料中，作为固化催化剂，例如可以使用选自以下中的一种以上：正丁基苯磺酸、正戊基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十八烷
基苯磺酸、正二丁基苯磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、这些磺酸的胺中和物等。
[0366]
关于本发明的阴离子电沉积涂料中的固化催化剂的配比，以树脂固体成分100质量份为基准，所述配比为0.1～10质量份，优选为0.5～6质量份。
[0367]
(颜料)
[0368]
在本发明的阴离子电沉积涂料中可以不受限制地使用选自以往的公知着色颜料、防锈颜料、体质颜料等中的一种以上。例如，优选为在本发明的阳离子电沉积涂料中可包含的颜料。与本发明的阳离子电沉积涂料同样地，这些颜料优选在制成颜料分散膏之后混合到涂料中。
[0369]
(中和剂)
[0370]
在本发明的阴离子电沉积涂料中，为了进行含羧基树脂的中和和/或调整阴离子电沉积涂料浴的ph，还可以含有碱性化合物。具体而言，可以使用选自以下中的一种以上：伯单胺，如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等；仲单胺，如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺等；叔单胺，如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等；以及多胺，如二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等；等。优选地，以中和当量为计，上述碱性化合物的配比在0.1～1.2当量的范围内，优选在0.2～0.8当量的范围内。
[0371]
(表面活性剂)
[0372]
本发明的阴离子电沉积涂料为了提高所述含羧基树脂的水分散性和/或涂料稳定性，可以使用表面活性剂。具体而言，可以使用非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂及两性离子类表面活性剂中的任一种。
[0373]
作为非离子类表面活性剂，例如可以使用选自以下中的一种以上：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物(例如，聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。
[0374]
作为阴离子类表面活性剂，例如可以使用选自以下中的一种以上：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。
[0375]
作为阳离子类表面活性剂，例如可以列举烷基胺盐和季铵盐等。作为两性离子类表面活性剂，例如可以使用选自烷基甜菜碱等中的一种以上。
[0376]
本发明的阴离子电沉积涂料的固体成分浓度可设为约5～40质量％，优选为10～25质量％，将ph调整在7.0～10.0的范围内，优选在7.5～9.5的范围内。
[0377]
(阴离子电沉积涂装方法)
[0378]
使用本发明的阴离子电沉积涂料的阴离子电沉积涂装方法包括以下工序：在由所述阴离子电沉积涂料构成的电沉积浴中浸渍被涂物；及将被涂物设为阳极来进行通电。
[0379]
作为阴离子电沉积涂料的被涂物，例如可以列举建筑材料、家用设备、其他设备等，只要是包含金属的被涂物则不被特别限定。例如，可以列举建筑材料、铝窗框、门窗、阳台用基材、屋顶材料、百叶窗、门、拉窗、收放板窗的缝隙(戸袋)、阳光房等及其部件。
[0380]
作为阴离子电沉积涂装方法，例如通过以下方法来进行：即，将阴离离子电沉积涂
料进行建浴，并且通常在将浴温调整为15～35℃，负载电压为100～400v的条件下，在浴中将铝或铝合金等的被涂物作为阳极来进行通电。在阴离子电沉积涂装后，如前所述，为了去除在铝或铝合金上附着的多余的阴离子电沉积涂料，可以进行充分的水洗，也可以不进行水洗。
[0381]
阴离子电沉积涂膜的膜厚不被特别限定，一般而言，基于干燥涂膜，可为1～40μm、优选在5～30μm的范围内。而且，关于涂膜的烘干，可通过使用电热风干燥器、气热风干燥器等干燥设备，对电沉积涂膜进行烘干。关于上述烘干条件，一般而言，干燥温度通常为140～220℃，优选为170～200℃，但在本发明中，从节省能源成本的观点出发，优选小于160℃，更优选为80～130℃，特别优选为100～130℃的温度。烘烤时间为10～180分钟，优选为20～50分钟。可通过上述烘干来得到固化涂膜。
[0382]
实施例
[0383]
下面，举出实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。此外，除非另有说明，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
[0384]
[含氨基环氧树脂]
[0385]
《比较例1-1》
[0386]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1893.8份、多官能化剂α(多官能化剂)41.6份、化合物γ10.5份、双酚a 603.5份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)283.2份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到592，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺386.4份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(含有10％的溶剂。以下称为“90％产品”)185.1份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-1)溶液。
[0387]
获得的环氧树脂(a-1)的胺值为92mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0.15，平均多官能浓度(y1)为0.101，以及溶解度参数为10.7。
[0388]
《实施例1-1》
[0389]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1898.7份、多官能化剂α(多官能化剂)83.0份、化合物γ21.0份、双酚a 514.8份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)279.7份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到546，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺418.5份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)184.5份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-2)溶液。
[0390]
获得的环氧树脂(a-2)的胺值为98mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0.30，平均多官能浓度(y1)为0.202，以及溶解度参数为10.7。
[0391]
《实施例1-2》
[0392]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1908.8份、多官能化剂α(多官能化剂)167.6份、化合物γ42.4份、双酚a 333.7份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)272.5份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到468，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分
达到80％。接下来，加入二乙醇胺482.9份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)186.1份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-3)溶液。
[0393]
获得的环氧树脂(a-3)的胺值为109mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0.61，平均多官能浓度(y1)为0.407，以及溶解度参数为10.7。
[0394]
《实施例1-3》
[0395]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1914.7份、多官能化剂α(多官能化剂)219.6份、化合物γ55.6份、双酚a 228份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)268.6份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到434，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺519.2份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)181.3份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-4)溶液。
[0396]
获得的环氧树脂(a-4)的胺值为115mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0.81，平均多官能浓度(y1)为0.533，以及溶解度参数为10.8。
[0397]
《实施例1-4》
[0398]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1927.7份、多官能化剂α(多官能化剂)353.5份、化合物γ89.5份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)0.9份及甲基异丁基酮(溶剂)263.4份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到393，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺564.4份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物187.1份(90％产品)，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-5)溶液。
[0399]
获得的环氧树脂(a-5)的胺值为124mgkoh/g，平均多官能度(x1)为1.50，平均多官能浓度(y1)为0.858，以及溶解度参数为10.8。
[0400]
《实施例1-5》
[0401]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1928.0份、多官能化剂α(多官能化剂)386.6份、化合物γ97.9份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)268.0份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到428，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺524份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)183.0份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-6)溶液。
[0402]
获得的环氧树脂(a-6)的胺值为116mgkoh/g，平均多官能度(x1)为2.02，平均多官能浓度(y1)为0.939，以及溶解度参数为10.8。
[0403]
《实施例1-6》
[0404]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1928.4份、多官能化剂α(多官能化剂)424.9份、化合物γ107.6份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)273.4份，在160℃使物料进行反
应直至环氧当量达到475，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺475.5份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)183.2份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-7)溶液。
[0405]
获得的环氧树脂(a-7)的胺值为108mgkoh/g，平均多官能度(x1)为3.02，平均多官能浓度(y1)为1.032，以及溶解度参数为10.7。
[0406]
《实施例1-7》
[0407]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1925.8份、多官能化剂β(多官能化剂)431.2份、化合物γ56.0份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)268.1份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到429，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺523.5份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)182.8份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-8)溶液。
[0408]
获得的环氧树脂(a-8)的胺值为116mgkoh/g，平均多官能度(x1)为3.06，平均多官能浓度(y1)为1.129，以及溶解度参数为10.7。
[0409]
《实施例1-8》
[0410]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1928.7份、多官能化剂α(多官能化剂)447.5份、化合物γ113.3份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)276.6份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到507，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺445.3份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)188.0份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-9)溶液。
[0411]
获得的环氧树脂(a-9)的胺值为103mgkoh/g，平均多官能度(x1)为4.04，平均多官能浓度(y1)为1.087，以及溶解度参数为10.7。
[0412]
《实施例1-9》
[0413]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1929.1份、多官能化剂α(多官能化剂)485.3份、化合物γ122.8份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)281.9份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到569，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺399.1份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)183.6份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-10)溶液。
[0414]
获得的环氧树脂(a-10)的胺值为94mgkoh/g，平均多官能度(x1)为8.00，平均多官能浓度(y1)为1.179，以及溶解度参数为10.6。
[0415]
《实施例1-10》
[0416]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1929.2份、多官能化剂α(多官能化剂)499.7份、化合物γ126.5份、
tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.0份及甲基异丁基酮(溶剂)283.9份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到597，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺381.1份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)182.6份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-11)溶液。
[0417]
获得的环氧树脂(a-11)的胺值为91mgkoh/g，平均多官能度(x1)为12.04，平均多官能浓度(y1)为1.214，以及溶解度参数为10.5。
[0418]
《实施例1-11》
[0419]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1651.5份、六亚甲基二异氰脲酸酯(hmdi
ヌレート
)859.1份、dmbnam(n,n-二甲基苄胺；催化剂)5.0份及甲基异丁基酮(溶剂)273.9份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到537，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺424.5份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)187.2份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-12)溶液。
[0420]
获得的环氧树脂(a-12)的胺值为99mgkoh/g，平均多官能度(x1)为1.54，平均多官能浓度(y1)为0.677，以及溶解度参数为10.8。
[0421]
《实施例1-12》
[0422]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1846.4份、粗mdi 413.2份、单体mdi 262.0份、dmbnam(n,n-二甲基苄胺；催化剂)5.1份及甲基异丁基酮(溶剂)280.3份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到556后，进一步加入双酚a 47.0份，并在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到623。将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺367.8份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)183.4份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-13)溶液。
[0423]
获得的环氧树脂(a-13)的胺值为89mgkoh/g，平均多官能度(x1)为1.52，平均多官能浓度(y1)为0.592，以及溶解度参数为10.7。
[0424]
《比较例1-2》
[0425]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1914.3份、双酚a 609.7份、二甲基苄胺(催化剂)3.8份及甲基异丁基酮(溶剂)280.4份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到555，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺410.9份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)187.5份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-14)溶液。
[0426]
获得的环氧树脂(a-14)的胺值为97mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0.15，平均多官能浓度(y1)为0.121，以及溶解度参数为10.7。
[0427]
《实施例1-13》
[0428]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)2081.6份、双酚a 292.1份、二甲基苄胺(催化剂)3.6份及甲基异丁基
酮(溶剂)263.7份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到397，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺560.4份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)190.0份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-15)溶液。
[0429]
获得的环氧树脂(a-15)的胺值为124mgkoh/g，平均多官能度(x1)为1.50、及，平均多官能浓度(y1)为2.133，以及溶解度参数为10.8。
[0430]
《比较例1-3》
[0431]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1902.4份、多官能化剂α(多官能化剂)28.7份、化合物γ7.3份、双酚a 585.2份、二甲基苄胺(催化剂)3.8份及甲基异丁基酮(溶剂)280.4份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到554，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺411.6份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)186.9份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-16)溶液。
[0432]
获得的环氧树脂(a-16)的胺值为97mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0.15，平均多官能浓度(y1)为0.115，以及溶解度参数为10.7。
[0433]
《实施例1-14》
[0434]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1944.2份、多官能化剂α(多官能化剂)300.9份、化合物γ76.2份、双酚a 69.7份、二甲基苄胺(催化剂)3.6份及甲基异丁基酮(溶剂)265.7份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到410，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。接下来，加入二乙醇胺544.4份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物(90％产品)186.0份，在120℃反应三小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的多官能环氧树脂(a-17)溶液。
[0435]
获得的环氧树脂(a-17)的胺值为120mgkoh/g，平均多官能度(x1)为1.51，平均多官能浓度(y1)为0.986，以及溶解度参数为10.8。
[0436]
《比较例1-4》
[0437]
向装配有搅拌机、温度计、氮导入管及回流冷却器的反应容器中，加入双酚a型环氧树脂(环氧化合物)1885.5份、双酚a 757.8份、tbab(四丁基溴化铵；催化剂)1.1份及甲基异丁基酮(溶剂)293.0份，在160℃使物料进行反应直至环氧当量达到775，将获得的反应产物用甲基异丁基酮稀释至固体成分达到80％。
[0438]
接下来，加入二乙醇胺291.7份及二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的酮亚胺化物(90％产品)187.1份，在120℃反应四小时。进一步，加入甲基异丁基酮，获得固体成分为75％的具有氨基的非多官能直链状环氧树脂溶液(a-18)。
[0439]
获得的环氧树脂(a-18)的胺值为76mgkoh/g，平均多官能度(x1)为0，平均多官能浓度(y1)为0，以及溶解度参数为10.8。
[0440]
在制备环氧树脂时使用的成分如下。
[0441]
(环氧化合物)
[0442]
■
双酚a型环氧树脂
[0443]
mitsubishi chemical corporation制，商品名为jer828el(官能团数量为2，环氧当量为187，重均分子量为375)。
[0444]
(多官能化剂)
[0445]
■
多官能化剂α
[0446]
其为相对于在下述结构式(a)中p＝q＝r＝0、r1＝r2＝r3＝h且n为1以上的化合物的合计量，各n值下的化合物的含有比率如表1所示的混合物。平均官能团数量为8.4，重均分子量为878。
[0447]
■
多官能化剂β
[0448]
其为相对于在下述结构式(a)中p＝q＝r＝0、r1＝r2＝r3＝h且n为1以上的化合物的合计量，各n值下的化合物的含有比率如表1所示的混合物。平均官能团数量为11.37，重均分子量为1193。
[0449][0450]
[表1]
[0451][0452]
■
六亚甲基二异氰脲酸酯：其为异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯且官能团数量为3.93、重均分子量为817的化合物。
[0453]
■
粗mdi：其为由下述结构式(c)表示且n为等于或大于1的整数、nco官能团数量为4.46、重均分子量为573的化合物。
[0454][0455]
(除三元以上酚类化合物以外的在一个分子中具有一个以上活性氢的化合物)
[0456]
■
化合物γ
[0457]
其为由下述结构式(b)表示且s＝t＝0、r4＝r5＝h的化合物(分子量为200)。
[0458][0459]
(在式中，s＝0、t＝0、r4＝r5＝h)
[0460]
■
双酚a
[0461][0462]
(二异氰酸酯化合物)
[0463]
■
单体mdi
[0464]
其为由下述结构式(c)表示且n＝0、nco官能团数量为2、分子量为250的化合物。
[0465][0466]
[阳离子电沉积涂料]
[0467]
《颜料分散用树脂的制备》
[0468]
在装配有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷却器的烧杯中，向双酚a型环氧树脂(环氧当量为190、重均分子量为350)1010份中加入双酚a 390份、placcel 212(daicel chemical industry,ltd.制商品名，聚己内酯二醇，重均分子量为约1,250)240份及二甲基苄胺0.2份，并在130℃使物料进行反应直至环氧当量达到约1090。接下来，加入二甲基乙醇胺134份及浓度为90％的乳酸水溶液150份，在90℃使物料进行反应直至环氧基消失。接下来，加入丙二醇单甲醚来调整固体成分，获得固体成分为60％的含季铵碱的颜料分散用树脂(r)。
[0469]
《颜料分散膏的制备》
[0470]
(颜料分散膏(p1))
[0471]
加入固体成分为60％的含季铵碱的颜料分散用树脂(r)8.3份(固体成分为5份)、氧化钛14.5份、精制粘土6.0份、碳黑0.3份、氢氧化铋3份及去离子水20.3份，在球磨机中分散20小时，获得固体成分为55％的颜料分散膏(p1)。
[0472]
(颜料分散膏(p2))
[0473]
加入固体成分为60％的含季铵碱的颜料分散用树脂(r)8.3份(固体成分为5份)、氧化钛14.5份、精制粘土7.0份、碳黑0.3份、二辛基氧化锡2份及去离子水20.3份，在球磨机
中分散20小时，获得固体成分为55％的颜料分散膏(p2)。
[0474]
《封端多异氰酸酯化合物(bnco(b1))的制备》
[0475]
向反应容器中加入cosmonate m-200(商品名，mitsui chemicals corporation制，粗mdi，nco基的含有率为31.3％)270份及甲基异丁基酮127份，并使物料升温至70℃。向其中经一小时滴加乙二醇单丁醚236份，之后使物料升温至100℃，在保持该温度的同时进行经时采样，并通过红外线吸收光谱测量确认未反应的异氰酸酯基的吸收已经消失，获得树脂固体成分为80％的封端多异氰酸酯化合物(bnco(b1))。
[0476]
《丙烯酸树脂的制备》
[0477]
(丙烯酸树脂no.1)
[0478]
在装配有搅拌机、冷却器、氮导入管、温度计及滴液漏斗的反应容器中准备甲基异丁基酮50份，在氮气氛下加热并保持在110℃。
[0479]
进而用三小时从滴液漏斗滴加下述单体混合物，之后进一步滴加过辛酸叔丁酯0.5份，在110℃保持1.5小时。接着混合甲基异丁基酮而将固体成分调整为50％，获得丙烯酸树脂no.1溶液。获得的丙烯酸树脂no.1的重均分子量为12,000，胺值为71mgkoh/g，羟值为43mgkoh/g，溶解度参数为10.5。
[0480]
(单体混合物)
[0481]
甲基丙烯酸甲酯65份
[0482]
甲基丙烯酸2-乙基己酯5份
[0483]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份
[0484]
甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯20份
[0485]
过辛酸叔丁酯4份
[0486]
(丙烯酸树脂no.2)
[0487]
在装配有搅拌机、冷却器、氮导入管、温度计及滴液漏斗的反应容器中准备甲基异丁基酮50份，在氮气氛下加热并保持在110℃。
[0488]
进而用三小时从滴液漏斗滴加下述单体混合物，之后进一步滴加过辛酸叔丁酯0.5份，在110℃保持1.5小时。接着混合甲基异丁基酮，将固体成分调整为50％，获得丙烯酸树脂no.2溶液。获得的丙烯酸树脂no.2的重均分子量为12,000，胺值为71mgkoh/g，羟值为43mgkoh/g，溶解度参数为10.1。
[0489]
(单体混合物)
[0490]
甲基丙烯酸甲酯30份
[0491]
甲基丙烯酸2-乙基己酯35份
[0492]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份
[0493]
甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯20份
[0494]
过辛酸叔丁酯4份
[0495]
(丙烯酸树脂no.3)
[0496]
在装配有搅拌机、冷却器、氮导入管、温度计及滴液漏斗的反应容器中准备甲基异丁基酮50份，在氮气氛下加热并保持在110℃。
[0497]
进而用三小时从滴液漏斗滴加下述单体混合物，之后进一步滴加过辛酸叔丁酯0.5份，在110℃保持1.5小时。接着混合甲基异丁基酮，将固体成分调整为50％，获得丙烯酸
树脂no.3溶液。获得的丙烯酸树脂no.3的重均分子量为12,000，胺值为71mgkoh/g，羟值为43mgkoh/g，溶解度参数为9.7。
[0498]
(单体混合物)
[0499]
甲基丙烯酸甲酯5份
[0500]
甲基丙烯酸2-乙基己酯65份
[0501]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份
[0502]
甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯20份
[0503]
过辛酸叔丁酯4份
[0504]
《实施例2-1》
[0505]
将实施例1-1中获得的含氨基环氧树脂(a-2)100份(固体成分)和封端多异氰酸酯化合物(bnco)(b1)30份(固体成分)混合，进而配合10％乙酸13份后进行均匀搅拌，之后在剧烈搅拌的同时用约15分钟滴加去离子水，获得固体成分为34％的乳液。
[0506]
接下来，加入上述乳液294份(固体成分100份)、颜料分散膏(p1)52.4份及去离子水，制备固体成分为20％的阳离子电沉积涂料(x-2)。将阳离子电沉积涂料(x-2)的平均多官能浓度(y2)记入表2中。
[0507]
使用获得的阳离子电沉积涂料来进行电沉积涂装，进行加热固化来获得电沉积涂膜。针对获得的电沉积涂膜，评价表面光洁度、耐蚀性(盐水喷雾)、耐蚀性(盐水浸渍)及耐油缩孔性。将结果一并记入表2中。
[0508]
《实施例2-2～实施例2-21、比较例2-1～比较例2-5》
[0509]
除了含氨基环氧树脂及颜料分散膏如表2～表4所示之外，以与实施例2-1同样的方式，制备了平均多官能浓度(y2)如表2～表4所示且固体成分为20％的阳离子电沉积涂料(x-2)～(x-26)。此外，实施例2-12为将15份的a-5和85份的a-18作为含氨基环氧树脂使用的例子，实施例2-13为将40份的a-5和60份的a-18作为含氨基环氧树脂使用的例子。关于实施例2-12及实施例2-13的平均多官能浓度(y2)，将两种环氧树脂混合后计算平均值，其单位为mmol/g。
[0510]
而且，同样在实施例2-18～实施例2-21及比较例2-5的阳离子电沉积涂料中含有含氨基环氧树脂(a-5)和丙烯酸树脂no.1～3。
[0511]
使用获得的阳离子电沉积涂料来进行电沉积涂装，进行加热固化来获得电沉积涂膜。
[0512]
观察电沉积涂膜剖面的结果，全部为单层型涂膜(无界面)。
[0513]
对于获得的电沉积涂膜，评价表面光洁度、耐蚀性(盐水喷雾)、耐蚀性(盐水浸渍)及耐油缩孔性。将结果一并记入表2～表4中。
[0514]
在本发明中，四项评价中只要有一项为不合格“c”，则为不合格。
[0515]
此外，表中的树脂含量全部为固体成分的值。
[0516]
[表2]
[0517][0518]
[表3]
[0519][0520]
[表4]
[0521][0522]
(注)表中的“丙烯酸1”、“丙烯酸2”及“丙烯酸3”分别表示丙烯酸树脂no.1～no.3。
[0523]
表面光洁度、耐蚀性(盐水喷雾)、耐蚀性(盐水浸渍)及耐油缩孔性的评价由以下方式进行。只要有一项评价为“c”的涂膜(涂料)即为不合格。
[0524]
(表面光洁度)
[0525]
在浴温28℃、使得固化涂膜膜厚为20μm的负载电压下，对经过磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm
×
150mm
×
70mm)进行电沉积涂装，在170℃加热固化20分钟来获得试验板。接着，对上述试验板的涂覆面，使用surftest 301(mitutoyo corporation制，商品名，表面粗糙度仪)，通过截止值0.8mm测量jis b 601中定义的表面粗糙度值(ra)，并以下列标准进行评价。s为最佳评价，c为不合格。
[0526]
s：表面粗糙度值(ra)小于0.15。
[0527]
a：表面粗糙度值(ra)为0.15以上且小于0.25。
[0528]
b1：表面粗糙度值(ra)为0.25以上且小于0.35。
[0529]
b2：表面粗糙度值(ra)为0.35以上且小于0.45。
[0530]
c：表面粗糙度值(ra)为0.45以上。
[0531]
(耐蚀性(盐水喷雾))
[0532]
在浴温28℃、使得固化涂膜膜厚成为20μm的负载电压下，对经过磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm
×
150mm
×
70mm)进行电沉积涂装，在170℃加热固化20分钟来获得试验板。接着，使用切刀在涂膜上划出横切划痕，以到达上述试验板的基材，按照jis z-2371进行35℃盐雾试验840小时，基于切口部单侧上的锈和起泡宽度，基于以下评价标准进行评价。s为最佳评价，c为不合格。
[0533]
s：从切口部起单侧的锈及起泡的最大宽度为2.0mm以下，耐蚀性非常优异。
[0534]
a：从切口部起单侧的锈及起泡的最大宽度大于2.0mm且为3.0mm以下，耐蚀性良好。
[0535]
b：从切口部起单侧的锈及起泡的最大宽度大于3.0mm且为4.0mm以下，耐蚀性为标准。
[0536]
c：从切口部起单侧的锈及起泡的最大宽度大于4.0mm，耐蚀性较差。
[0537]
(耐蚀性(盐水浸渍))
[0538]
在浴温28℃、使得固化涂膜膜厚为20μm的负载电压下，对经过磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm
×
150mm
×
70mm)进行电沉积涂装，在170℃加热固化20分钟来获得试验板。接着，在50℃的浓度为5质量％的盐水中浸渍上述试验板600小时后，提起试验板，擦拭涂膜表面的水分，接着将玻璃纸胶带紧贴到涂膜表面后，瞬间剥离胶带。通过该剥离试验评价了涂膜的剥离率(％)。s为最佳评价，c为不合格。
[0539]
s：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离率小于5％。
[0540]
a：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离率为5％以上且小于10％。
[0541]
b：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离率为10％以上且小于20％。
[0542]
c：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离率为20％以上。
[0543]
(耐油缩孔性)
[0544]
在浴温28℃、使得固化涂膜膜厚为20μm的负载电压下，对经过磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm
×
150mm
×
70mm)进行电沉积涂装，从而获得湿膜。
[0545]
对该湿膜进行水洗，放置30分钟后，在烘烤过程中均匀地飞散附着防锈机油(nihon parkerizing co.,ltd.制，商品名为nox-rust320)0.2ml。在冷却后肉眼观察涂膜表面，统计缩孔的数量及大小，并且按照以下评价标准进行评价。s为最佳评价，c为不合格。
[0546]
s：在涂膜表面上完全没有产生凹坑。
[0547]
a：在涂膜表面上产生少于10个的凹坑。
[0548]
b：在涂膜表面上产生10个以上的凹坑(直径大小均小于2mm)。
[0549]
c：在涂膜表面上产生10个以上的凹坑(一个以上的凹坑的直径大小为2mm以上)。
[0550]
以上，通过实施方式及实施例详细说明了本发明，但本发明并不限于上述实施方式及实施例，基于本发明的技术思想可进行各种变形。
[0551]
在本发明中，作为多官能化剂，在实施例中使用结构式(a)中“p＝q＝r＝0、r1＝r2＝r3＝h”的化合物(多官能化剂α和多官能化剂β)，但例如在“p＝q＝r＝1、r1＝r2＝r3＝甲基(-ch3)”的情况下也可确认具有同等的性能，可以适当地使用。