一种全色倍增型有机光电探测器件及其应用

1.本发明涉及有机光电器件领域，特别涉及一种全色倍增型有机光电探测器件及其应用。


背景技术：

2.有机光电探测器是一种利用有机半导体制成的传感器，它可以将光信号转换为电信号。有机半导体具有带隙可调、质轻、可制备大面积及柔性器件等优点，因此有机光电探测器引起了人们广泛的关注。其中，宽光谱响应有机光电探测器在很多新兴技术领域中表现出潜在应用，例如图像传感、脉搏血氧传感、光通信、生物医学监测、环境监测和国防传感等，因此已成为一个热门的研究领域。据我们所知，随着聚合物光伏器件和光电探测器件的快速发展，大量高性能的近红外聚合物材料被开发出来，使宽光谱响应聚合物光电探测器也取得了许多突破。另一方面，有机小分子材料可以通过热沉积的方法制备光电器件，具有重复性高和易于设计多层结构等优点。然而，由于高性能有机小分子近红外材料的缺乏，导致小分子宽光谱响应有机光电探测器的报道较少。虽然研究人员已经使用酞菁和方酸菁等有机染料成功地获得了宽光谱响应有机光电探测器，但是由于受到光吸收效率、激子产生效率、激子分离效率、电荷传输和收集效率的限制，因此这些器件的外部量子效率(eqe)不会超过100％，极其不利于微弱光信号的检测。与传统的光电二极管相比，倍增型有机光电探测器可以实现更高的eqe(超过100％)，且在无额外电流放大系统的条件下即可检测弱光信号，表现出巨大的应用潜力。
3.目前，小分子宽光谱倍增型有机光电探测器取得了一些研究进展。campbell等人展示了一种近红外倍增型有机光电探测器，在-5v偏压下，在1000nm波长处的增益约为10(applied physics letters 2009,95(26),263302.)。然而，器件的光敏层为单层osnnccl2，因此光敏层固有的吸收特性限制了器件在600-800nm范围的光响应特性。luo等人利用c
60
阻挡空穴辅助电子隧穿注入的机制，以pbpc:c
60
为光敏层，制备了光谱响应为300-900的倍增型有机光电探测器(physica status solidi(rrl)2016,10(6),485-492.)。在-6v偏压下，eqe峰值达到了～2000％。最近，kublitski等人采用znpc:c
60
(100:3)作为光敏层，并结合俘获电子辅助空穴隧穿注入的机制，制备了光谱响应范围为300-900的宽光谱倍增型有机光电探测器(nature communications 2021,12(1),4259.)。优化后，在-10v偏压下器件的eqe接近2000％。尽管小分子宽光谱倍增型有机光电探测器取得了一些结果，但是在光谱响应范围和光电探测性能方面还需要进一步改进。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种全色倍增型有机光电探测器件，利用moo3俘获光生电子诱导空穴隧穿注入的机理实现倍增效应，从而获得了高外量子效率(eqe》6000％)。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种全色倍增型有机光电探测器件，依次包括透明基底、阳极、空穴传输层、光敏层、间隔层、电子俘获层、电子传输层和金属阴极；
7.所述光敏层包括电子给体材料和电子受体材料；所述电子给体材料为snpc或pbpc；所述电子受体材料为c
60
或c
70
；
8.所述电子俘获层为moo3与c
60
或c
70
的共混层。
9.优选的，所述光敏层为电子给体材料和电子受体材料的共混层。
10.进一步优选的，所述电子给体材料的掺杂浓度为5wt％～80wt％。
11.进一步优选的，所述的全色倍增型有机光电探测器件还包括设置在空穴传输层和光敏层之间的吸光层；所述吸光层的材料为snpc或pbpc。
12.优选的，所述光敏层包括依次层叠的电子给体层和电子受体层；所述电子给体层由所述电子给体材料制备而成；所述电子受体层由所述电子受体材料层制备而成。
13.进一步优选的，所述电子给体层的厚度为20～100nm；所述电子受体层的厚度为20～100nm。
14.优选的，所述间隔层的材料为c
60
或c
70
。
15.优选的，所述电子俘获层中moo3的浓度为1wt％～50wt％。
16.优选的，所述空穴传输层的材料为tapc、npb、tcta或m-mtdata；所述电子传输层的材料为bcp、bmpypb、bphen、tmpypb或tpbi。
17.优选的，所述空穴传输层的厚度为10～60nm；吸光层的厚度为0～50nm；所述光敏层的厚度为50～200nm；所述间隔层的厚度为20～80nm；所述电子俘获层的厚度为5～20nm；所述电子传输层的厚度为5～20nm；所述金属阴极的厚度为50～200nm。
18.优选的，所述透明基底为玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或聚二甲基硅氧烷(pdms)。
19.优选的，所述阳极为ito、导电聚合物或高功函数的金属au(5.1ev)。
20.优选的，所述金属阴极的材料为al、ag或au。
21.本发明的另一目的在于提供所述的全色倍增型有机光电探测器件在制备人体心率检测设备中的应用。
22.上述全色倍增型有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
23.对附有阳极的透明基底进行清洗，然后依次蒸镀空穴传输层、吸光层、光敏层、间隔层、电子俘获层、电子传输层和金属阴极，得到全色倍增型有机光电探测器。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
25.(1)本发明的全色倍增型有机光电探测器件，利用moo3俘获光生电子诱导空穴隧穿注入的机理实现倍增效应，从而获得了高外量子效率(eqe》6000％)。
26.(2)本发明的全色倍增型有机光电探测器件，通过设计器件结构，可分别获得体异质结结构、平面异质结结构、平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器。
27.(3)本发明的平面异质结结构、平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器件，光敏层中的部分pbpc形成了三斜晶系，从而增强了器件在近红外区域的响应。
28.(4)本发明的基于平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器，选用与光敏层(含pbpc)具有吸收互补特性的材料(subpc)作为吸光层，可进一步弥补pbpc在可见光范围响应差的缺点，从而实现300-1000nm波长范围的光谱响应。
29.(5)本发明的全色倍增型有机光电探测器件，可用于制备人体心率检测设备，在心率测试方面具有良好的精确度和准确性，显示了其在制备人体健康监测设备方面的巨大应用潜力。
附图说明
30.图1为本发明中实施例1制备的全色倍增型有机光电探测器的结构示意图。图中11为透明基底，12为阳极，13为空穴传输层，14为光敏层，15为间隔层，16为电子俘获层，17为电子传输层，18为金属阴极。
31.图2为本发明实施例中所用光敏层pbpc、c
70
、pbpc:c
70
和pbpc/c
70
薄膜的归一化吸收光谱曲线图。
32.图3为本发明实施例1中基于体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器在光照下的工作机理图。
33.图4为本发明实施例1中基于体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器的外量子效率曲线图。
34.图5为本发明中实施例2制备的全色倍增型有机光电探测器的结构示意图。图中21为透明基底，22为阳极，23为空穴传输层，24为电子给体层，25为电子受体层，26为间隔层，27为电子俘获层，28为电子传输层，29为金属阴极。
35.图6为本发明实施例2中基于平面异质结结构的全色倍增型有机光电探测器在光照下的工作机理图。
36.图7为本发明实施例2中基于平面异质结结构的全色倍增型有机光电探测器的外量子效率曲线图。
37.图8为本发明实施例3中基于平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器的结构示意图。图中31为透明基底，32为阳极，33为空穴传输层，34为吸光层，35为光敏层，36为间隔层，37为电子俘获层，38为电子传输层，39为金属阴极。
38.图9为本发明实施例3中pbpc和subpc薄膜的归一化吸收光谱曲线图。
39.图10为本发明实施例3中基于平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器的外量子效率曲线图。
40.图11是本发明实施例4中基于平面/体异质结结构的柔性全色倍增型有机光电探测器的脉搏信号检测曲线。
具体实施方式
41.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
42.在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。以下是本发明部分所用到材料的全称及分子结构式：
43.1、tapc：中文全称4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]，结构如下：
[0044][0045]
2、pbpc：中文全称酞菁铅，结构如下：
[0046][0047]
3、subpc：中文全称亚酞菁，结构如下：
[0048][0049]
4、c
70
：中文全称富勒烯c
70
，结构如下：
[0050][0051]
5、moo3：中文全称三氧化钼
[0052]
6、bcp：中文全称2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(浴铜灵)，结构如下：
[0053][0054]
7、ito中文全称：氧化铟锡。
[0055]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
[0056]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0057]
实施例1
[0058]
基于体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器(结构如图1所示)，包括依次设置的透明基底11、阳极12、空穴传输层13、光敏层14、间隔层15、电子俘获层16、电子传输层17以及金属阴极18；
[0059]
本实施例中，所述透明基底为玻璃；所述阳极为氧化铟锡(ito)；所述空穴传输层为tapc，其厚度为30nm；所述光敏层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，其厚度为70nm。其中，所述电子给体材料为pbpc，所述电子受体材料为c
70
，所述光敏层中电子给体材料的质量浓度在30wt％；所述间隔层材料为c
70
，其厚度为50nm；所述电子俘获层为c
70
与moo3的共混层，其厚度为10nm，moo3的掺杂质量浓度为10wt％；所述电子传输材料为bcp，其厚度为10nm；所述阴极为金属铝，其厚度为100nm。
[0060]
本实施例基于体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器具体制备方法如下：
[0061]
将附着ito的玻璃基底置于洗液中超声清洗90分钟，搓洗并用氮气吹去表面的水珠。然后放在120℃的真空烘箱内烘烤30分钟，除净ito玻璃上残留的水分；将烘干后的ito玻璃基底置于15pa压强的氧气氛围内，设定电离电压为300v，进行氧等离子体处理4分钟，进一步除去ito玻璃表面残留的杂质。随后将其传递进入真空蒸镀腔中。当真空蒸镀腔内的真空度达到～10-5
pa时，依次在ito电极上蒸镀空穴传输层、光敏层、间隔层、电子俘获层、电子传输层以及阴极。其中，两个电极交叉重叠部分形成器件有效的光探测区，其有效面积为16mm2。最终制得结构为glass/ito/tapc(30nm)/pbpc:c
70
(30wt％,70nm)/c
70
(50nm)/c
70
:moo3(10nm,10％)/bcp(10nm)/al(100nm)的倍增型有机光电探测器。
[0062]
图2为本发明涉及的倍增型有机光电探测器的光敏材料的归一化吸收光谱。从图中可以看出，pbpc的吸收光谱范围为300-1000nm，其特征吸收峰位于740nm和890nm处。c
70
在可见光范围内具有良好的吸收，吸收光谱范围为300-800nm。pbpc:c
70
共混薄膜的吸收光谱范围为300-1000nm，且只出现了740nm处的特征峰，这是由于共混薄膜状态下的pbpc只形成了单斜晶系。pbpc/c
70
薄膜的吸收光谱范围为300-1000nm，而且显示出了pbpc在740nm和890nm处的两个特征吸收峰，说明平面异质结下的pbpc既形成了单斜晶系又形成了三斜晶系。
[0063]
图3为实施例1涉及的倍增型有机光电探测器的工作机理。当光照射器件时，器件光敏层会吸收光子并产生激子。然后，激子扩散到pbpc:c
70
界面处并分离成光生电子和空穴。其中，光生电子被俘获在电子俘获层中的moo3上，累计的电子可以形成内建电场，从而导致界面能带弯曲及势垒宽度变窄，最终诱导外电路空穴隧穿注入到器件并被ito阳极收集。因此，实际光电流为光生电流和外电路注入空穴电流的和，最终表现出光电倍增效应。
[0064]
图4为实施例1涉及的倍增型有机光电探测器的外量子效率曲线图。从图中可以看出，随着反向偏压的增加，器件的外量子效率显著提高。在-8v的偏压下，器件在300-1000nm波长范围内的外量子效率都超过了100％，在740nm波长处的最大外量子效率可以达到6470％。
[0065]
实施例2
[0066]
基于平面异质结结构的全色倍增型有机光电探测器(结构如图5所示)，包括依次设置的透明基底21、阳极22、空穴传输层23、电子给体层24、电子受体层25、间隔层26、电子俘获层27、电子传输层28以及金属阴极29；
[0067]
在本实施例中，所述透明基底为玻璃；所述阳极为氧化铟锡(ito)；所述空穴传输层为tapc，其厚度为30nm；所述光敏层为电子给体pbpc和电子受体c
70
形成的平面异质结。其中，所述电子给体材料pbpc的厚度为60nm，所述电子受体材料及间隔层均为c
70
，总厚度为100nm；所述电子俘获层为c
70
与moo3的共混层，其厚度为10nm，moo3的掺杂质量浓度为10wt％；所述电子传输材料为bcp，其厚度为10nm；所述阴极为金属铝，其厚度为100nm。
[0068]
本实施例基于平面异质结结构的全色倍增型有机光电探测器的具体制备方法如下：
[0069]
将附着ito的玻璃基底置于洗液中超声清洗90分钟，搓洗并用氮气吹去表面的水珠。然后放在120℃的真空烘箱内烘烤30分钟，除净ito玻璃上残留的水分；将烘干后的ito玻璃基底置于15pa压强的氧气氛围内，设定电离电压为300v，进行氧等离子体处理4分钟，进一步除去ito玻璃表面残留的杂质。随后将其传递进入真空蒸镀腔中。当真空蒸镀腔内的真空度达到～10-5
pa时，依次在ito电极上蒸镀空穴传输层、电子给体层、电子受体层及间隔层、电子俘获层、电子传输层以及阴极。其中，两个电极交叉重叠部分形成器件有效的光探测区，其有效面积为16mm2。最终制得结构为glass/ito/tapc(30nm)/pbpc(60nm)/c
70
(100nm)/c
70
:moo3(10nm,10％)/bcp(10nm)/al(100nm)的倍增型有机光电探测器。
[0070]
图6为实施例2涉及的倍增型有机光电探测器的工作机理。与实施例1相同，本实施例涉及的器件也是基于界面俘获电子辅助外电路空穴隧穿注入的倍增机理。不同的是，本实施例中的激子是在pbpc/c
70
平面异质结处发生分离，因此激子分离效率可能会有轻微减弱。
[0071]
图7为实施例2涉及的倍增型有机光电探测器的外量子效率曲线图。从图中可以看出，器件的光谱响应范围为300-1000nm，并且在近红外区域的外量子效率得到显著提高，这是由于平面异质结有利于pbpc形成三斜晶系。在-13v偏压下，740nm波长处的最大外量子效率达到了5770％。
[0072]
实施例3
[0073]
基于平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器(结构如图8所示)，包括依次设置的透明基底31、阳极32、空穴传输层33、吸光层34、光敏层35、间隔层36、电子俘获层37、电子传输层38以及金属阴极39；
[0074]
本实施例中，所述透明基底为玻璃；所述阳极为氧化铟锡(ito)；所述空穴传输层为tapc，其厚度为30nm；所述吸光层为pbpc，其厚度为30nm；所述光敏层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，其厚度为75nm。其中，所述电子给体材料为subpc，所述电子受体材料为c
70
，所述光敏层中电子给体材料的质量浓度在30wt％；所述间隔层材料为c
70
，其厚度为50nm。所述电子俘获层为c
70
与moo3的共混层，其厚度为10nm，moo3的掺杂质量浓度为10wt％；所述电子传输材料为bcp，其厚度为10nm；所述阴极为金属铝，其厚度为100nm。
[0075]
本实施例基于平面/体异质结结构的全色倍增型有机光电探测器的具体制备方法如下：
[0076]
将附着ito的玻璃基底置于洗液中超声清洗90分钟，搓洗并用氮气吹去表面的水珠。然后放在120℃的真空烘箱内烘烤30分钟，除净ito玻璃上残留的水分；将烘干后的ito玻璃基底置于15pa压强的氧气氛围内，设定电离电压为300v，进行氧等离子体处理4分钟，进一步除去ito玻璃表面残留的杂质。随后将其传递进入真空蒸镀腔中。当真空蒸镀腔内的
真空度达到～10-5
pa时，依次在ito电极上蒸镀空穴传输层、吸光层、光敏层、间隔层、电子俘获层、电子传输层以及阴极。其中，两个电极交叉重叠部分形成器件有效的光探测区，其有效面积为16mm2。最终制得结构为glass/ito/tapc(30nm)/pbpc(50nm)/pbpc:c
70
(30wt％,75nm)/c
70
(50nm)/c
70
:moo3(10nm,10％)/bcp(10nm)/al(100nm)的倍增型有机光电探测器。
[0077]
图9为实施例3涉及的倍增型有机光电探测器光敏材料的归一化吸收光谱。从图中可以看出，pbpc的吸收光谱范围为300-1000nm，其特征吸收峰位于740nm和890nm处。subpc的特征吸收峰位于585nm，并且其强吸收位置与pbpc具有吸收互补特性，能够很好的弥补pbpc在可见光部分响应弱的不足。
[0078]
图10为实施例3涉及的倍增型有机光电探测器的外量子效率曲线图。从图中可以看出，由于采用了平面/体异质结的结构以及选用了具有吸收互补特性的活性材料，器件在300-1000nm范围内的响应都较为平坦。随着反向外加偏压的增加，器件的外量子效率显著提高。在-8v偏压下，器件在300-1000nm波长范围内的外量子效率均大于1000％，并且在890nm波长近红外区的eqe也可以超过6000％，明显高于已报到的同类型的小分子倍增型有机光电探测器。
[0079]
实施例4
[0080]
基于平面/体异质结结构的柔性全色倍增型有机光电探测器，包括依次设置的透明柔性基底、阳极、空穴传输层、吸光层、光敏层、间隔层、电子俘获层、电子传输层以及金属阴极；
[0081]
本实施例中，所述透明柔性基底为pet；所述阳极为氧化铟锡(ito)；所述空穴传输层为tapc，其厚度为30nm；所述吸光层为pbpc，其厚度为30nm；所述光敏层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，其厚度为75nm。其中，所述电子给体材料为subpc，所述电子受体材料为c
70
，所述光敏层中电子给体材料的质量浓度在30wt％；所述间隔层材料为c
70
，其厚度为50nm。所述电子俘获层为c
70
与moo3的共混层，其厚度为10nm，moo3的掺杂质量浓度为10wt％；所述电子传输材料为bcp，其厚度为10nm；所述阴极为金属铝，其厚度为100nm。
[0082]
本实施例基于平面/体异质结结构的柔性全色倍增型有机光电探测器的具体制备方法如下：
[0083]
将附着ito的pet基底置于洗液中超声清洗90分钟，轻轻搓洗并用氮气吹去表面的水珠。然后放在90℃的真空烘箱内烘烤60分钟，除净ito玻璃上残留的水分；将烘干后的ito玻璃基底置于15pa压强的氧气氛围内，设定电离电压为300v，进行氧等离子体处理4分钟，进一步除去ito玻璃表面残留的杂质。随后将其传递进入真空蒸镀腔中。当真空蒸镀腔内的真空度达到～10-5
pa时，依次在ito电极上蒸镀空穴传输层、吸光层、光敏层、间隔层、电子俘获层、电子传输层以及阴极。其中，两个电极交叉重叠部分形成器件有效的光探测区，其有效面积为16mm2。最终制备成结构为pet/ito/tapc(30nm)/pbpc(30nm)/subpc:c
70
(30wt％,75nm)/c
70
(50nm)/c
70
:moo3(10nm,10％)/bcp(10nm)/al(100nm)的倍增型有机光电探测器。
[0084]
实施例4涉及的柔性倍增型有机光电探测器的心率信号检测原理为：当一束光穿过人体时，会被人体的皮肤、骨骼、肌肉、组织、血液等吸收，其中血液中的动脉血会随着心跳发生周期性的脉动，这就导致血液对光的吸收也会发生周期性的变化。利用光电探测器检测透过的光信号，并根据测试时间内的脉冲数即可计算人体的心率。由于长波长的光更有利于穿透人体，因此本实施例分别采用红光(633nm)和近红外光(909nm)的led作为入射
光源，以实施例4中的柔性倍增型有机光电探测器作为光信号检测器件，并选择比较薄的指尖作为测试部位，以检测人体的心率。
[0085]
图11为实施例4涉及的柔性倍增型有机光电探测器的心率信号检测图谱。从图中可以看出，基于红光和近红外光测试的曲线都表现出优异的周期特性。相同状态下，近红外光测试的信号明显高于红光测试的信号，这是因为近红外光具有更强的穿透性，从而可以保证更多的光透过手指并被探测器检测到。利用测试时间内的循环次数可以计算出平静时和运动后的心率分别为87次/分钟和116次/分钟。与商业化的指夹式脉搏血氧仪测得结果表现出很好的一致性，说明本实施例的器件在心率测试方面具有良好的精确度和准确性，显示了其在人体健康监测方面的巨大应用潜力。
[0086]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。