一种金属防腐缓释微胶囊及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属防腐领域，尤其涉及一种金属防腐缓释微胶囊及其制备方法和应用。


背景技术：

2.接地是在电气设备和大地之间实现确定的电气连接。在一般的应用中，网格系统是最有效的接地系统，因此发、变电站大多通过网格状的接地材料络(简称接地材料)来实现泻流目的。由于接地材料长时间埋藏在化学组分及其物理性质错综复杂的土壤环境中，接地材料在土壤中的腐蚀也就不可避免。由于常年经受土壤腐蚀，接地材料的水平均压导体会出现不同程度的腐蚀和变形，甚至断裂，接地性能逐渐变坏。地网均压导体之间或接地引线与均压导体之间存在电气连接不良的故障点。当事故出现时，若遇到电力系统发生接地短路故障，短路电流无法在土壤中充分扩散。造成接地材料本身局部电位差和地网电位异常升高，使接地设备的金属外壳带高电压而危及人身安全，除给运行人员的安全带来威胁外，还可能因反击或电缆皮环流使得二次设备的绝缘遭到破坏，击穿二次保护装置绝缘，使高压进入控制室，将监测或控制设备发生误动或拒动而扩大事故。甚至损坏设备，扩大事故，破坏电网系统稳定，带来巨大的经济损失和不良的社会影响。由于电网接地材料的特殊使用场景，传统单一防腐涂层材料很难满足设计要求。
3.由于用量小、投资省和效果明显等优点，缓蚀剂成为目前石油输送及电网领域防腐技术的重点发展方向。常规的缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，前者主要包括络酸盐、钨酸盐和钼酸盐等金属盐类组成的缓蚀剂，后者包括胺、醛类、酸类和酯类等系列缓蚀剂，不管哪一类缓蚀剂，由于自身结构和化学性质，对自然环境具有较大的污染危害，尤以在电网接地材料直接与土壤接触，会对环境造成更大的损害。
4.葡萄糖和氨基酸作为有机生命体不可或缺的基本单元，对环境无毒无害，影响较小，近年来愈发收到从业人员的关注，多项研究表明葡萄糖或氨基酸类的缓蚀剂对金属的腐蚀过程具有抑制作用。但是金属的腐蚀，是一个长期发生破坏的过程，短时间内高浓度的氨基酸缓蚀剂可以最大限度的保护材料不受腐蚀液体的破坏，但是长期来看，缺少有效的长期金属保护机制。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种金属防腐缓释微胶囊及其制备方法和应用，所述金属防腐缓释微胶囊能够长效防腐。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种金属防腐缓释微胶囊，所述金属防腐缓释微胶囊包括内核和包覆层：
8.所述包覆层的材料为聚乳酸；
9.所述内核的材料包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐。
10.优选地，所述金属防腐缓释微胶囊的粒径为0.1～1μm。
11.优选地，所述葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～10)。
12.优选地，所述聚乳酸包括plla和/或pdla；
13.所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸锌中的一种或多种；
14.所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的一种或多种；
15.所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种。
16.优选地，所述包覆层的层数为2～10层。
17.优选地，所述包覆层包括依次交替层叠设置的pdla层与plla层。
18.本发明还提供了上述技术方案所述金属防腐缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
19.将模板剂和聚乳酸溶液第一混合，进行包覆，得到聚乳酸微球；
20.将所述聚乳酸微球和络合剂溶液第二混合，发生络合反应，得到中空聚乳酸微球；
21.将所述中空聚乳酸微球浸泡在内核溶液中，进行内核填充，得到所述金属防腐缓释微胶囊；
22.所述内核溶液包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐。
23.优选地，所述聚乳酸溶液的浓度为1～10mg/ml；
24.所述聚乳酸溶液包括plla溶液或pdla溶液；
25.当所述包覆层的层数为2～10层时，所述第一混合为将所述模板剂依次交替分散于所述plla溶液或pdla溶液中。
26.优选地，所述络合剂溶液中的络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸铁钠中的一种或多种。
27.本发明提供了上述技术方案所述金属防腐缓释微胶囊或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属防腐缓释微胶囊在电网接地材料防腐中的应用。
28.本发明提供了一种金属防腐缓释微胶囊，所述金属防腐缓释微胶囊包括内核和包覆层：所述包覆层的材料为聚乳酸；所述内核的材料为葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐。本发明提供的金属防腐缓释微胶囊使用包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐构成的复合型缓蚀剂作为内核材料，结合微胶囊载体缓慢释放缓蚀剂的物理特性，长久有效保护金属材料不腐蚀，能够最大限度地保护埋入土壤中的电网接地金属材料，降低运维成本，提高设备使用期限。同时，具有载体作用的微胶囊使用聚乳酸作为包覆层，在达到使用寿命后会发生降解，对自然尤其是埋地土壤环境无毒害作用。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为实施例1金属防腐缓释微胶囊放大2万倍(a)和放大5万倍的扫描电镜图(b)；
31.图2为实施例1制得的金属防腐缓释微胶囊连续粒度分布图，其中横坐标为粒径，纵坐标为不同尺寸微粒的相对数量；
32.图3为镀锌铁片在土壤中的腐蚀情况图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种金属防腐缓释微胶囊，所述金属防腐缓释微胶囊包括内核和包覆层：
34.所述包覆层的材料为聚乳酸；
35.所述内核的材料包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐。
36.在本发明中，如无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
37.在本发明中，所述金属防腐缓释微胶囊的粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.8μm，最优选为0.2～0.6μm。
38.在本发明中，所述葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐的混合物中葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐的质量比优选为1：(0.1～10)：(0.1～10)，更优选为1：(0.1～5)：(0.1～5)，最优选为1：(0.1～1)：(0.1～1)。在本发明的实施例中，具体为质量比为1：1：1的葡萄糖酸锌、天冬氨酸和硫酸锌，质量比为1：1：1的葡萄糖酸钙、天谷氨酸和氯化锌或质量比为1：0.6：0.4的葡萄糖酸钠、色氨酸和硝酸锌。
39.在本发明中，所述葡萄糖酸盐优选包括葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸锌中的一种或多种；当所述葡萄糖酸盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述葡萄糖酸盐具体为葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌。
40.在本发明中，所述氨基酸优选包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的一种或多种；当所述氨基酸为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述氨基酸具体为天冬氨酸、天谷氨酸或色氨酸。
41.在本发明中，所述锌盐优选包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种；当所述锌盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述锌盐具体为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
42.在本发明中，所述包覆层优选为聚乳酸。在本发明中所述聚乳酸优选为市售产品，或优选采用丙交酯制备而成。在本发明中，所述聚乳酸的制备方法，优选包括以下步骤：
43.以丙交酯为单体，进行聚合反应，得到聚乳酸粗品；
44.将聚乳酸粗品进行重结晶，得到所述聚乳酸。
45.以丙交酯为单体，进行聚合反应，得到聚乳酸粗品。
46.进行聚合反应前，本发明还优选包括对丙交酯进行纯化。在本发明中，所述纯化的方式优选为重结晶。在本发明中，所述重结晶优选包括将丙交酯溶液与催化剂溶液混合，除
去溶剂得到丙交酯。在本发明中，所述丙交酯溶液的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为2～9mg/ml，最优选为3～8mg/ml；所述丙交酯溶液的溶剂优选包括乙酸乙酯、甲苯中的一种或两种；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述催化剂溶液中的催化剂优选包括乳酸锌、辛酸亚锡和四氯化锡中的一种或多种；当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可；所述催化剂溶液中的溶剂优选为甲苯；所述催化剂溶液的浓度优选为0.01～0.08g/ml，更优选为0.02～0.06g/ml，最优选为0.03～0.05g/ml。在本发明中，所述混合优选在氮气气氛中进行；在本发明中，所述混合优选包括将催化剂溶液滴入丙交酯溶液中；所述滴加的速率优选为20-60drop/min，更优选为30～50drop/min，最优选为35～45drop/min；在本发明中，所述滴加优选采用恒压滴液漏斗进行。所述混合完成后，本发明还优选包括去除溶剂；本发明对所述去除溶剂的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述去除溶剂的过程优选在旋蒸仪中进行。
47.在本发明中。所述聚合反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～190℃，最优选为140～170℃；时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为6～8h；所述聚合反应优选在真空容器中进行，所述真空容器优选为可加热真空烘箱或可抽真空玻璃容器。
48.得到聚乳酸粗品后，本发明将聚乳酸粗品进行重结晶，得到所述聚乳酸。在本发明中，所述重结晶优选包括将聚乳酸溶解于良溶剂中溶解，再加入不良溶剂中进行沉淀；所述良溶剂优选为二氯甲烷和/或三氯甲烷；当所述良溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷时，本发明对二氯甲烷和三氯甲烷的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述不良溶剂优选为石油醚和/或乙醚；当所述不良溶剂为石油醚和乙醚时，本发明对石油醚和乙醚的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述重结晶的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
49.在本发明中，所述聚乳酸优选包括plla和/或pdla；所述plla优选为市售产品，或采用l-丙交酯制备而成；所述pdla优选为市售产品，或采用d-丙交酯制备而成。
50.在本发明中，所述包覆层的层数优选为2～10层，更优选为3～9层，最优选为4～8层。在本发明中，所述包覆层优选包括依次交替层叠设置的pdla层与plla层。在本发明中，所述plla优选为市售产品，或采用l-丙交酯制备而成；所述pdla优选为市售产品，或采用d-丙交酯制备而成。
51.本发明提供的金属防腐缓释微胶囊使用包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐构成的复合型缓蚀剂作为内核材料，结合微胶囊载体缓慢释放缓蚀剂的物理特性，长久有效保护金属材料不腐蚀，能够最大限度地保护埋入土壤中的电网接地金属材料，降低运维成本，提高设备使用期限。同时，具有载体作用的微胶囊使用聚乳酸作为包覆层，在达到使用寿命后会发生降解，对自然尤其是埋地土壤环境无毒害作用。
52.本发明提供了一种金属防腐缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
53.将模板剂和聚乳酸溶液第一混合，进行包覆，得到聚乳酸微球；
54.将所述聚乳酸微球和络合剂溶液第二混合，发生络合反应，得到中空聚乳酸微球；
55.将所述中空聚乳酸微球浸泡在内核溶液中，进行内核填充，得到金属防腐缓释微胶囊；
56.所述内核溶液包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐。
57.本发明将模板剂和聚乳酸溶液第一混合，进行包覆，得到聚乳酸微球。
58.在本发明中，所述模板剂的粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.8μm，最优选为0.2～0.6μm。在本发明中，所述模板剂优选包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡和木质素磺酸钙中的一种或多种，更优选包括碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡中的一种或多种；当所述模板剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述模板剂的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的产品即可。当所述模板剂为碳酸钙时，所述碳酸钙优选为市售产品或通过反应合成；所述反应合成优选采用碳酸盐和钙盐进行沉淀反应制备得到；所述碳酸盐优选为碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钠中的一种或多种；当所述碳酸盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可；所述钙盐优选为氯化钙、硫酸钙、碳酸钙和硝酸钙中的一种或多种；当所述钙盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
59.在本发明中，所述聚乳酸溶液的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为2～9mg/ml，最优选为3～8mg/ml；所述聚乳酸溶液的溶剂优选包括乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述溶剂具体为乙腈。在本发明中，所述聚乳酸溶液优选包括plla溶液或pdla溶液。在本发明中，所述模板剂与聚乳酸的质量比优选为1：5～40，更优选为1：10～30，最优选为1：15～20。
60.在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的温度优选为20～60℃，更优选为25～50℃，最优选为30～40℃；时间优选为20～60min，更优选为25～50min，最优选为30～40min。本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
61.在本发明中，所述第一混合优选进行2～10次，更优选进行3～9次，最优选进行4～8次。在本发明中，当所述第一混合进行2～10次时，所述第一混合优选为将所述模板剂依次交替分散于所述plla溶液或pdla溶液中。
62.在本发明中，所述搅拌完成后，还优选包括依次进行的离心和洗涤。本发明对所述离心的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选包括乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种；当所述洗涤采用上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述洗涤采用的洗涤剂具体为乙腈。本发明对所述洗涤的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
63.在本发明中，所述第一混合的作用是使模板剂在聚乳酸溶液中均匀分散，并且在模板剂表面发生包覆，所述聚乳酸溶液能够将原本粗糙的模板一层一层包裹起来，表面光滑且壁厚可控。在本发明中，当所述第一混合进行2～10次时，所述pdla和plla之间的立构作用能够产生自组装驱动力，能够在模板剂表面层层自组装，紧密结合形成光滑致密的聚乳酸包覆层。
64.得到聚乳酸微球后，本发明将所述聚乳酸微球和络合剂溶液第二混合，发生络合
反应，得到中空聚乳酸微球。
65.在本发明中，所述络合剂溶液的浓度优选为0.01～1mol/l，更优选为0.1～1mol/l，最优选为0.1～0.5mol/l。在本发明中，所述络合剂溶液中的络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸铁钠中的一种或多种，优选包括乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种；当所述络合剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述络合剂具体为乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠或乙二胺四乙酸二钠。
66.在本发明中，所述第二混合的方式优选为涡旋振荡。在本发明中，所述涡旋振荡的转速优选为800～2000r/min，更优选为1000～1800r/min，最优选为1200～1600r/min；时间优选为10～24h，更优选为12～20h，最优选为14～18h。
67.在本发明中，所述第二混合的过程中络合剂与模板剂中的金属离子发生络合反应，生成水溶性络合物，从而将模板剂分解去除。
68.得到中空聚乳酸微球后，本发明将所述中空聚乳酸微球浸泡在内核溶液中，进行内核填充，得到金属防腐缓释微胶囊。
69.在本发明中，所述内核溶液中的溶质优选包括葡萄糖酸盐、氨基酸和锌盐。所述内核溶液的葡萄糖酸盐浓度优选为5～20g/l，更优选为8～18g/l，最优选为10～15g/l；氨基酸浓度为5～20g/l，更优选为8～18g/l，最优选为10～15g/l；锌盐浓度为5～20g/l，更优选为8～18g/l，最优选为10～15g/l。
70.在本发明中，所述葡萄糖酸盐优选包括葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸锌中的一种或多种；当所述葡萄糖酸盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述葡萄糖酸盐具体为葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌。
71.在本发明中，所述氨基酸优选包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的一种或多种；当所述氨基酸为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述氨基酸具体为天冬氨酸、天谷氨酸或色氨酸。
72.在本发明中，所述锌盐优选包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种；当所述锌盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述锌盐具体为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
73.在本发明中，所述内核溶液的溶剂优选为水。
74.在本发明中，所述浸泡优选在涡旋振荡的条件下进行。在本发明中，所述旋转振荡的转速优选为800～2000r/min，更优选为1000～1800r/min，最优选为1200～1600r/min；时间优选为10～48h，更优选为15～40h，最优选为20～30h。
75.在本发明中，所述涡旋振荡完成后，还优选包括依次进行的洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的过程没有任何特殊的限
定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的方式烘干；在本发明中，所述烘干的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为150～170℃；时间优选为12～24h，更优选为14～20h，最优选为16～18h。在本发明中，所述烘干优选采用烘箱进行。
76.在本发明中，所述内核溶液通过浓度差扩散进入中空聚乳酸微球中，通过洗涤除去了表面的内核溶液，通过烘干去除了溶剂，从而最终获得金属防腐缓释微胶囊。
77.本发明提供了所述金属防腐缓释微胶囊在电网接地材料防腐中的应用。
78.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的金属防腐缓释微胶囊及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
79.实施例1
80.将300mg l-丙交酯溶于甲苯中，配置得到100ml l-丙交酯溶液；
81.将0.3g辛酸亚锡溶于甲苯中，配置得到10ml催化剂溶液；
82.在氮气氛围下通过调节恒压滴液漏斗以30drop/min的速度将辛酸亚锡溶液滴入l-丙交酯溶液中，搅拌均匀后，采用旋蒸仪除去溶剂，得到l-丙交酯。
83.将纯化后的l-丙交酯放置于可加热真空烘箱中，加热温度为120℃，时间为12h，得到聚乳酸粗品；
84.将聚乳酸粗品溶解于100ml三氯甲烷中，之后用200ml乙醚沉淀，得到plla。
85.将300mg d-丙交酯溶于甲苯中，配置得到100ml d-丙交酯溶液；
86.将0.3g辛酸亚锡溶于甲苯中，配置得到10ml催化剂溶液；
87.在氮气氛围下通过调节恒压滴液漏斗以30drop/min的速度将辛酸亚锡溶液滴入d-丙交酯溶液中，搅拌均匀后，采用旋蒸仪除去溶剂，得到d-丙交酯。
88.将纯化后的d-丙交酯放置于可加热真空烘箱中，加热温度为120℃，时间为12h，得到聚乳酸粗品；
89.将聚乳酸粗品溶解于100ml三氯甲烷中，之后用200ml乙醚沉淀，得到pdla。
90.将500mg plla溶解于乙腈，得到100ml plla溶液；
91.将500mg pdla溶解于乙腈，得到100ml pdla溶液；
92.取100mg碳酸钙分散于plla溶液，在30℃下搅拌30分钟，用乙腈离心并洗涤，制备得到聚乳酸微球，用相同方法将上述聚乳酸微球分散于pdla溶液，交替进行包覆，最终制得4层包覆层的聚乳酸微球；
93.将所述聚乳酸微球分散于0.1mol/l的乙二胺四乙酸溶液中，在1500r/min转速条件下旋涡震荡12h除去无机碳酸钙模板，得到中空聚乳酸微球；
94.将所述中空聚乳酸微球浸泡在200ml内核溶液中，所述内核溶液中含有1.6g天冬氨酸、1.6g硫酸锌、1.6g葡萄糖酸锌，溶剂为水；在1500r/min转速条件下涡旋振荡24h，洗涤后置于50℃的烘箱中，干燥24h，得到金属防腐缓释微胶囊。所述金属防腐缓释微胶囊的扫描电镜图见图1，见图2。
95.由图1可见，所述金属防腐缓释微胶囊结构完整，表面光滑致密，粒度分布在0.1～1μm。由图2可见，所述金属防腐缓释微胶囊平均粒径约为300nm。
96.实施例2
97.将500mg plla溶解于乙腈，得到100ml plla溶液；
98.将500mg pdla溶解于乙腈，得到100ml pdla溶液；
99.取50mg碳酸钙分散于plla溶液，在50℃下搅拌30分钟，用乙腈离心并洗涤，制备得到聚乳酸微球。用相同方法将上述聚乳酸微球分散于pdla溶液，交替进行包覆，最终制得6层包覆层的聚乳酸微球；
100.将所述聚乳酸微球分散于0.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液中，在1000r/min转速条件下旋涡震荡10h除去无机碳酸钙模板，得到中空聚乳酸微球；
101.将所述中空聚乳酸微球浸泡在200ml内核溶液中，所述内核溶液中含有2g天谷氨酸、2g氯化锌、2g葡萄糖酸钙，溶剂为水；在1000r/min转速条件下涡旋振荡24h，洗涤后置于50℃烘箱，干燥16h，得到金属防腐缓释微胶囊。
102.实施例3
103.将800mg plla溶解于乙腈，得到200ml plla溶液；
104.将800mg pdla溶解于乙腈，得到200ml pdla溶液；
105.取160mg碳酸钙分散于plla溶液，在50℃下搅拌30分钟，用乙腈离心并洗涤，制备得到聚乳酸微球。用相同方法将上述聚乳酸微球分散于pdla溶液，交替进行包覆，最终制得10层包覆层的聚乳酸微球；
106.将所述聚乳酸微球分散于0.1mol/l的乙二胺四甲叉膦酸五钠溶液中，在1800r/min转速条件下旋涡震荡24h除去无机碳酸钙模板，得到中空聚乳酸微球；
107.将所述中空聚乳酸微球浸泡在500ml内核溶液中，所述内核溶液中含有8g色氨酸、8g硝酸锌、8g葡萄糖酸钠，溶剂为水；在1800r/min转速条件下涡旋振荡24h，洗涤后置于50℃烘箱，干燥18h，得到金属防腐缓释微胶囊。
108.测试例
109.选取土壤质地均一、无大块石块颗粒与明显植物根系等杂质的自然环境土壤。将土壤设置为以下两组：保持土壤原有理化性质不变，加入5wt％实施例3制备得到的金属防腐缓释微胶囊与土壤进行混合，利用转速为60r/min的滚筒转动30min将两者充分混合均匀，设置为a组；将不经处理的土壤设置为b组。选择镀锌铁片作为被腐蚀金属分别置于两组土壤中进行性能表征。为加速腐蚀，在金属片中心划出深约300μm十字槽。结果如图3所示。其中(a)和(a’)分别为天然土壤中镀锌铁片填埋1周和6个月时的腐蚀情况图，(b)和(b’)分别为添加了5wt％金属防腐缓释微胶囊的土壤中镀锌铁片填埋1周和6个月时的腐蚀情况图。
110.由图3可知，镀锌铁片在土壤中填埋六个月后，在天然土壤中腐蚀情况较为严重，而在添加了所述金属防腐缓释微胶囊的土壤中，镀锌铁片的没有发生明显的腐蚀。可见，本发明所述的能够长效防止金属腐蚀，具有广阔的应用前景。
111.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。