基于有机硅的组合物及其固化产物的制作方法

1.本技术要求于2021年3月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0034102号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
2.本技术涉及一种能够通过紫外线(uv)照射和水分双重固化的基于有机硅的组合物及其固化产物。


背景技术：

3.本公开涉及一种组合物及其应用，其中有机硅通过紫外线区域(uv)的光照射的光固化和空气中存在的水分的缩聚固化的双重固化工艺固化。
4.在现有的通过uv照射进行的固化中，对于未被uv覆盖的区域还没有获得光固化。鉴于上述情况，已经进行了以各种角度多次照射uv的工艺，然而，尽管在工艺操作中uv固化速度快，但由于需要以各种角度照射uv，因此工艺时间相对增加，并且uv辐照器因角度控制而变得复杂。然而，尽管进行了这样的工艺，但由于仍然存在未被uv照射的区域，因此存在固化未充分完成的问题。此外，由于有机硅的低表面张力和低折射率特性，广泛用于该领域的光引发剂的使用不可避免地受到限制，并且用uv固化的方法也受到限制。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.本技术旨在提供一种能够使用紫外光(uv)快速固化并且即使对于未用紫外光照射的区域也能够使用湿固化方法固化的基于有机硅的组合物及其固化产物。
7.【技术方案】
8.根据本技术的一个实施方式提供了一种基于有机硅的组合物，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，所述基于有机硅的组合物包含：
9.40重量％以上的聚有机硅氧烷，其具有由丙烯酸酯基形成的两端并且包含至少一个烷氧基；
10.0.1重量％至50重量％的至少一种基于丙烯酰基的单体；
11.0.1重量％至5重量％的至少一种光引发剂；和
12.用于湿固化的催化剂。
13.本技术的另一个实施方式提供了一种通过固化所述基于有机硅的组合物制备的固化产物。
14.本技术的另一个实施方式提供了一种包括所述固化产物的装置。
15.【有益效果】
16.根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物能够使用紫外(uv)光快速固化，并且即使对于未用紫外光照射的区域也能够使用湿固化方法充分固化。
17.此外，通过同时包含两端由丙烯酸酯基形成的并且包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷；以及至少一种基于丙烯酰基的单体，根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的
组合物可以具有硅橡胶的性能，可以控制多种粘合强度，并且仅通过湿固化就可以在表面上提供快速的不粘时间。
具体实施方式
18.在下文中，将详细描述本技术。
19.对于仅通过紫外线照射可固化的有机硅材料，对于未被紫外线覆盖的区域尚未获得固化。鉴于上述情况，需要以各种角度多次照射紫外光，并且无法快速进行固化过程。此外，由于有机硅材料的低表面张力和折射率，光引发剂的使用受到限制，因此紫外光的固化性也不理想。
20.为了在实际领域中快速进行工艺，组合物需要在紫外线照射后快速具有非流动性的性质，此外，即使对于未被光覆盖的区域也需要快速进行固化。
21.因此，本技术旨在提供一种能够使用紫外线(uv)光快速固化并且即使对于没有用紫外线照射的区域也能够使用湿固化方法固化的基于有机硅的组合物及其固化产物。
22.根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物包含：具有由丙烯酸酯基形成的两端并包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷；至少一种基于丙烯酰基的单体；至少一种光引发剂；和用于湿固化的催化剂。
23.根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物主要是先通过紫外光固化，以及固化可以通过湿固化机制完成。换言之，基于有机硅的组合物因紫外线照射而迅速具有非流动性的性质，之后在室温下通过水分可迅速完成固化。因此，在实际领域中，通过照射紫外线可以快速切换到下一个工艺，并且根本不需要诸如额外加热和紫外线再照射的工艺来完全固化组合物。
24.此外，根据本技术的一个实施方式，即使对于没有被紫外线覆盖的区域，也可以在没有额外的紫外线照射工艺的情况下使用湿固化机制实现固化。此外，湿固化机制也可以单独进行，同时具有快速的不粘时间。
25.在本技术的一个实施方式中，所述具有由丙烯酸酯基形成的两端并且包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷为同时包含紫外线固化性官能团和湿固化性官能团的聚有机硅氧烷。更具体而言，聚有机硅氧烷的两端形成有丙烯酸酯基作为紫外线固化性官能团，并且在聚有机硅氧烷中包含至少一个烷氧基作为湿固化性官能团。
26.特别地，根据本技术的一个实施方式的聚有机硅氧烷两端形成有丙烯酸酯基，并且与两端形成有甲基丙烯酸酯基而不是丙烯酸酯基的聚有机硅氧烷相比，可以得到更坚实的硬度性能。此外，当聚有机硅氧烷的一端形成有丙烯酸酯基，而另一端形成又环氧基时，需要更高的紫外线强度，并且未用紫外线照射的区域中的不粘时间变慢，难以预期工艺改进的效果。
27.换言之，通过包含具有由丙烯酸酯基形成的两端并包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷，根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物可以使用紫外(uv)光快速固化，并且即使对于没有用紫外线照射的区域，也可以使用湿固化方法充分固化。
28.在本技术的一个实施方式中，聚有机硅氧烷可以由以下化学式1表示。
29.[化学式1]
[0030][0031]
在化学式1中，
[0032]
r1和r2彼此相同或不同，并且各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基；
[0033]
r5和r6彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
[0034]
r3、r4、r9和r10中的至少一个为具有1至10个碳原子的烷氧基，其余彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，或具有1至10个碳原子的烷氧基，
[0035]
r7和r8彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基；以及
[0036]
m1和n1各自独立地为0以上的实数。
[0037]
下面描述本技术中的取代基的实例，然而，取代基不限于此。
[0038]
术语“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被改变为另一个取代基，并且取代的位置不受限制，只要是氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置，当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0039]
在本技术中，术语“取代或未取代的”是指被选自卤素基团；腈基；羟基；烷氧基；烷基；环烷基；芳基；和杂环基中的一个、两个或更多个取代基取代，或被连接两个或更多个上述取代基的取代基取代，或不具有取代基。
[0040]
在本技术的一个实施方式中，烷基可以是直链、支链或环状的，优选具有1至10个碳原子。其具体实例可包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、环戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、环己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
[0041]
在本技术的一个实施方式中，烷氧基可以是直链、支链或环状的，优选具有1至10个碳原子。其具体实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
[0042]
在本技术的一个实施方式中，芳基可以是单环或多环，优选具有6至20个碳原子。其具体实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基(triphenylenyl)、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。
[0043]
在本技术的一个实施方式中，除了是二价基团以外，上述烷基可以应用于亚烷基。
[0044]
在本技术的一个实施方式中，化学式1中，m1可以为1以上的实数，n1为0或是1以上的实数。
[0045]
在本技术的一个实施方式中，化学式1可以由以下化学式2或3表示。
[0046]
[化学式2]
[0047][0048]
[化学式3]
[0049][0050]
在化学式2和3中，
[0051]
m2、m3和n2各自独立地为1以上的实数。
[0052]
在本技术的一个实施方式中，基于23℃，聚有机硅氧烷的粘度可为10cps至100,000cps，或100cps至80,000cps。
[0053]
可以使用任何合适的方法测量粘度，包括使用流变仪的方法。例如，可以使用安东帕流变仪(anton-paar rheometer)的转子pp-25，在设置间隙＝0.5mm之后，在23℃的条件下以20rpm的速度测量粘度。
[0054]
在本技术的一个实施方式中，化学式1至3的m1、m2、m3、n1和n2是化学式1至3的聚有机硅氧烷具有所需粘度的值。更具体地，化学式1至3的m1、m2、m3、n1和n2是化学式1至3的聚有机硅氧烷基于23℃具有10cps至100,000cps的粘度的值。
[0055]
在本技术的一个实施方式中，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，聚有机硅氧烷的含量可以为40重量％至98重量％，或50重量％至95重量％。当满足这样的聚有机硅氧烷含量范围时，本技术的基于有机硅的组合物可以具有硅橡胶的性能，可以多样化地控制粘合强度，并且仅通过湿固化就可以在表面上提供快速的不粘时间。另外，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，聚有机硅氧烷的含量小于40重量％是不优选的，因为基于有机硅的组合物的固化产物变硬导致非常容易破裂的问题并由此引起裂纹问题，并且失去有机硅的橡胶特性。
[0056]
如上所述，由于有机硅材料的低表面张力和折射率，光引发剂的使用在本领域受到限制，并且对紫外光的固化性也很差。鉴于上述情况，本技术的一个实施方式中包含作为稀释剂的基于丙烯酰基的单体，以使聚有机硅氧烷和光引发剂顺利混合。在本技术的一个实施方式中，基于丙烯酰基的单体不仅用作稀释剂，而且还用于增加对紫外光的固化性。
[0057]
作为基于丙烯酰基的单体，也可以使用本领域已知的基于丙烯酰基的单体，只要它们是能够与聚有机硅氧烷充分混合的材料即可。特别地，作为基于丙烯酰基的单体，优选
包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯中的至少一种，然而，基于丙烯酰基的单体不限于此。上述基于丙烯酰基的单体具有低分子量和低表面张力并且不具有高折射率，有利于与聚有机硅氧烷混合，并且有利于展现有机硅的橡胶性能。此外，通过调整基于有机硅的组合物中的基于丙烯酰基的单体的含量，可以获得基于有机硅的组合物的各种特性的变化。
[0058]
在本技术的一个实施方式中，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，基于丙烯酰基的单体的含量可以为0.1重量％至50重量％，更优选1重量％至46重量％。
[0059]
当满足这样的基于丙烯酰基的单体的含量范围时，本技术的基于有机硅的组合物可以具有硅橡胶的性能，可以多样化地控制粘合强度，并且仅通过湿固化就可以在表面上提供快速的不粘时间。此外，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，基于丙烯酰基的单体的含量大于50重量％是不优选的，因为聚有机硅氧烷的含量相对减少，并且基于有机硅的组合物的固化产物变硬，导致非常容易断裂从而引起裂纹的问题，并且失去有机硅的橡胶特性。
[0060]
在本技术的一个实施方式中，光引发剂是热惰性的，但受光激发产生自由基，这些自由基为硅氧烷提供激发能量，通过紫外线固化引发固化反应。从反应性的观点看，光引发剂可以包括芳烃、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、邻苯甲酰苯甲酸酯、安息香、安息香醚及其衍生物、呫吨酮及其衍生物、醌类化合物、卤代烃类和胺类、有机过氧化物等，从与有机硅的相容性和稳定性的观点出发，更优选含有取代或未取代的苯甲酰基的化合物或有机过氧化物。其实例可以包括苯乙酮、苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)苯基-1,2-辛二酮2-(o-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)、氧苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和氧苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯混合物、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、过氧化苯甲酰等，但不限于此。
[0061]
此外，就与聚有机硅氧烷的相容性而言，光引发剂可以以溶解在上述基于丙烯酰基的单体中的混合物的形式使用。
[0062]
在本技术的一个实施方式中，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，光引发剂的含量可以为0.1重量％至5重量％，更优选0.3重量％至3重量％。
[0063]
当满足这样的光引发剂含量范围时，本发明的基于有机硅的组合物可以实现快速的紫外线固化。
[0064]
根据本技术的一个实施方式，基于有机硅的组合物包含用于湿固化的催化剂以在表面上提供快速的不粘时间。特别地，根据本技术的一种实施方式，不粘时间可以是60分钟或更短，55分钟或更短，或5分钟或更长时间。当不粘时间超过60分钟时，难以达到本技术所要达到的快速固化工艺的目标。在稍后描述的实验例中具体描述了测量不粘时间的方法。
[0065]
在本技术的一个实施方式中，用于湿固化的催化剂可以包括基于锡的化合物和基于钛酸酯的化合物中的至少一种。
[0066]
用作用于湿固化的催化剂的基于锡的化合物可以包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二有机锡双β-二酮酸酯和二丁基锡双-乙酰丙酮化物，但不限于此。
[0067]
用作用于湿固化的催化剂的基于钛酸酯的化合物可以包括原钛酸四叔丁酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四叔丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸丁酯二聚体、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、十二烷基苯磺酸钛、磷酸钛配合物、辛二醇钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、三乙醇胺钛、四(十八烷基)钛酸酯、异硬脂酸钛和氨基乙基氨基乙醇钛中的至少一种，但不限于此。
[0068]
在本技术的一个实施方式中，用于湿固化的催化剂包括基于锡的化合物，并且基于所述基于有机硅的组合物的总重量，基于锡的化合物的含量可以为0.05重量％至0.5重量％，更优选0.07重量％至0.35重量％。
[0069]
在本技术的一个实施方式中，用于湿固化的催化剂包含基于钛酸酯的化合物，并且基于所述基于有机硅的组合物的总重量，基于钛酸酯的化合物的含量可以为0.1重量％至5.0重量％。
[0070]
当满足用于湿固化的催化剂的这种含量范围时，根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物即使对于未用紫外线照射的区域也可以使用湿固化方法充分固化。
[0071]
在本技术的一个实施方式中，基于有机硅的组合物还可包含添加剂，该添加剂包括清除剂和粘合促进剂中的至少一种。
[0072]
在本技术的一个实施方式中，欧洲专利申请公开第0905195号中描述的清除剂可以用作清除剂。更具体地，清除剂可以是由以下化学式4表示的带有1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺聚合物，但不限于此。
[0073]
[化学式4]
[0074][0075]
在化学式4中，
[0076]
n是1至20的实数。
[0077]
在本技术的一个实施方式中，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，清除剂的含量可以为0.1重量％至5重量％，更优选0.7重量％至5重量％。
[0078]
在本技术的一个实施方式中，作为粘合促进剂，可以使用包含至少一个可水解官能团如甲氧基或乙氧基的基于有机硅的化合物或基于硅烷的化合物。
[0079]
粘合促进剂可以包括(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯、(环氧烷基)三烷氧基硅烷和(环氧烷基醚)三烷氧基硅烷中的至少一种，但不限于此。
[0080]
更具体地，粘合促进剂可以包括n-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷(epoxylimonyltrimethoxysilane)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α,ω-双(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷(pn＝1至7)、α,ω-双(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)八甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(n,n-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等中的至少一种。
[0081]
在本技术的一个实施方式中，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，粘合促进剂的含量可以为0.1重量％至5重量％，更优选0.7重量％至3重量％。当满足这样的粘合促进剂的含量范围时，可以获得更优异的粘合强度。当基于所述基于有机硅的组合物的总重量，粘合促进剂的含量小于0.1重量％时，难以获得粘合强度，并且含量大于5重量％是不优选的，因为基于有机硅的组合物的粘度降低，改变其自身的流变性，并且粘合强度不再增加。
[0082]
在本技术的一个实施方式中，基于有机硅的组合物还可以包含气相氧化硅、其他添加剂等。
[0083]
在本技术的一个实施方式中，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，气相氧化硅的含量可以为0重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。在这样的含量范围内包含气相氧化硅可以有效地控制基于有机硅的组合物的粘度和触变性。然而，当基于所述基于有机硅的组合物的总重量，气相氧化硅含量大于15重量％时，粘度增加变得更大，这可能不利于分配排放可操作性，并且这在将组合物用在需要适当粘度和触变性的涂料等中时可能是不利的。此外，基于所述基于有机硅的组合物的总重量，气相氧化硅含量大于1重量％对于需要保持形状的包装是有利的，因为可以预防在分配排放后组合物在涂层表面上扩散的现象。
[0084]
作为气相氧化硅，更优选使用氧化硅表面被疏水化的疏水性气相氧化硅。更具体地，疏水性气相氧化硅可以用作气相氧化硅，然而，气相氧化硅不限于此。
[0085]
在本技术的一个实施方式中，除上述具有由丙烯酸酯基形成的两端且包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷外，基于有机硅的组合物还可包含本领域已知的第二聚有机硅氧烷。第二聚有机硅氧烷在具有一般的硅氧烷结构的同时，不可以同时包含紫外线固化性官能团和湿固化性官能团，但可以包含紫外线固化性官能团和湿固化性官能团中的任一种官能团。第二聚有机硅氧烷可以起到控制基于有机硅的组合物的机械性能的作用。
[0086]
作为第二聚有机硅氧烷，可以使用两端具有乙烯基的聚有机硅氧烷；选自mq树脂、
mtq树脂、mdq树脂和mdtq树脂的聚有机硅氧烷，其包含m单元(me3sio)、d单元(me2sio2)、t单元(mesio3)、q单元(sio4)等，但不同时包含紫外线固化性官能团和湿固化性官能团；非反应性聚有机硅氧烷(m-dn-m)等，然而，第二聚有机硅氧烷不限于此。
[0087]
在本技术的一个实施方式中，基于上述基于有机硅的组合物的总重量，第二聚有机硅氧烷的含量可以为0重量％至45重量％，更优选0重量％至40重量％。当满足这样的第二聚有机硅氧烷的含量范围时，可以适当地控制粘合强度。此外，当第二聚有机硅氧烷的含量大于45重量％时，具有由丙烯酸酯基形成的两端且包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷(同时包含紫外线固化性官能团和湿固化性官能团的聚有机硅氧烷)的含量相对较小。这与本技术同时应用包含紫外线固化性官能团和湿固化性官能团的聚有机硅氧烷的目的不一致。
[0088]
此外，根据本技术的一个实施方式的固化产物是通过固化基于有机硅的组合物而制备的。更具体地，根据本技术的一个实施方式的固化产物可以包含具有由丙烯酸酯基形成的两端并包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷；至少一种基于丙烯酰基的单体；至少一种光引发剂；和用于湿固化的催化剂。
[0089]
除了固化上述基于有机硅的组合物之外，根据本技术的一个实施方式的固化产物可以使用本领域已知的方法形成。更具体而言，可以使用诸如将基于有机硅的组合物施加、涂布或印刷在基板上的方法和固化方法来形成固化产物，然而，该方法不限于此。
[0090]
本技术的另一个实施方式提供了一种包括该固化产物的装置。
[0091]
根据本技术的一个实施方式的固化产物可以用于涂布和保护各种物体的应用。特别地，固化产物可以有效地保护包括对外部成分如湿气或潮气敏感的装置的物体。可以使用包含固化产物的涂层材料的物体的例子可以包括光伏器件、整流器、发射器、有机发光二极管(oled)、印刷电路板的防潮装置、太阳能电池、二次电池、汽车部件等，但不限于此。
[0092]
在下文中，将参考实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于说明目的，本说明书不限于此。
[0093]
《实施例》
[0094]
《制备例1》由化学式2表示的聚有机硅氧烷的制备
[0095]
将双硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷(5,000cps，1,000g)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(30g)、二异丁胺(1.6g)、甲酸(0.57g)和丁基羟基甲苯(1.0g)的混合物在氮气下在80℃下搅拌5小时。然后，将混合物在110℃下搅拌2小时，然后减压以除去副产物。然后，将其冷却以制备由化学式2表示的聚有机硅氧烷。制备的聚有机硅氧烷具有基于23℃的大约6,000cps的粘度。
[0096]
《制备例2》由化学式3表示的聚有机硅氧烷的制备
[0097]
除了使用双硅烷醇末端的聚二甲基二苯基硅氧烷代替双硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷之外，以与制备例1中相同的方式制备由化学式3表示的聚有机硅氧烷。制备的聚有机硅氧烷具有基于23℃的大约13,000cps的粘度。
[0098]
《制备例3》由化学式2表示的聚有机硅氧烷的制备
[0099]
将双硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷(700cps，1,000g)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(60g)、二异丁胺(3.2g)、甲酸(1.14g)和丁基羟基甲苯(1.0g)的混合物在氮气下在80℃下搅拌5小时。然后，将混合物在110℃下搅拌2小时，然后减压以除去副产物。然后，将其
冷却以制备由化学式2表示的聚有机硅氧烷。制备的聚有机硅氧烷具有基于23℃的大约1,000cps的粘度。
[0100]
《比较制备例1》两端形成有甲基丙烯酸酯基的聚有机硅氧烷的制备
[0101]
除了使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之外，以与制备例1中相同的方式制备在两端含有甲基丙烯酸酯基的聚有机硅氧烷。制备的聚有机硅氧烷具有基于23℃的大约15,000cps的粘度。
[0102]
《比较制备例2》
[0103]
准备丙烯酸酯末端的聚二甲基硅氧烷(可从momentive performance materials inc.获得)。丙烯酸酯末端的聚二甲基硅氧烷具有基于23℃的大约7,500cps的粘度。
[0104]
《实施例1至36和比较例1至9》
[0105]
通过混合下表1至10中描述的基于丙烯酸的单体和光引发剂，然后进一步混合下表1至10中描述的成分来制备基于有机硅的组合物。
[0106]
[表1]
[0107][0108]
[表2]
[0109][0110]
[表3]
[0111]
[0112][0113]
[表4]
[0114][0115]
[表5]
[0116][0117]
[表6]
[0118]
[0119][0120]
[表7]
[0121][0122]
[表8]
[0123][0124]
[表9]
[0125]
[0126][0127]
[表10]
[0128][0129]
表1至表10中的组分的种类如下。
[0130]
基于丙烯酰基的单体b-1：丙烯酸异冰片酯
[0131]
基于丙烯酰基的单体b-2：丙烯酸月桂酯
[0132]
基于丙烯酰基的单体b-3：1,6-己二醇二丙烯酸酯
[0133]
光引发剂c-1：omnirad bdk(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)
[0134]
光引发剂c-2：omnirad 1173(2-羟基-2-甲基苯丙酮)
[0135]
光引发剂c-3：omnirad tpo-l((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯)
[0136]
光引发剂c-4：omnirad 184(1-羟基环己基苯酮)
[0137]
光引发剂c-5：omnirad 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
[0138]
用于湿固化的催化剂d-1：二丁基锡双(乙酰丙酮化物)
[0139]
用于湿固化的催化剂d-2：钛酸四正丁酯
[0140]
用于湿固化的催化剂d-3：原钛酸四叔丁酯
[0141]
清除剂e：具有1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺聚合物
[0142]
粘合促进剂f-1：三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯
[0143]
粘合促进剂f-2：甲基三甲氧基硅烷
[0144]
粘合促进剂f-3：乙烯基三甲氧基硅烷
[0145]
气相氧化硅g：赢创(evonik)rx200
[0146]
第二聚有机硅氧烷h-1：两端和侧链均包含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(基于23℃的粘度为1,000,000cps)
[0147]
第二聚有机硅氧烷h-2：两端均含乙烯基的聚二甲基硅氧烷(基于23℃的粘度为100,000cps)
[0148]
第二聚有机硅氧烷h-3：两端均含乙烯基并且苯基含量为10％的聚二甲基硅氧烷(基于23℃的粘度为1,000cps)
[0149]
第二聚有机硅氧烷h-4：由50重量％的具有烷氧基封端的mq结构的树脂和50重量％的两端含有烷氧基的聚合物(粘度为200cps)组成的聚有机硅氧烷
[0150]
《实验例》
[0151]
评价实施例和比较例中制备的每种基于有机硅的组合物的性能，结果示于下表11中。
[0152]
[表11]
[0153]
[0154]
[0155][0156]
在表11中，
“×”
的评价结果是指由于固化失败而不能测量性能评价结果，或者范围在测量范围之外。
[0157]
由该结果可知，当含量范围超出本技术的含有基于锡的化合物的用于湿固化的催化剂的范围时，不具有快速不粘时间(比较例1、2)。
[0158]
在比较例3和4中，通过紫外线照射进行固化，但其后没有进行湿固化，并且产品以凝胶水平制备而不具有橡胶性能。这是由于含量范围超出了本技术的包含基于钛酸酯的化合物的用于湿固化的催化剂的范围的结果导致的。
[0159]
在比较例5和6中，聚有机硅氧烷不包含湿固化性官能团，并且产品以凝胶水平制备而没有橡胶化。
[0160]
在比较例7至9中，聚有机硅氧烷的两端形成了甲基丙烯酸酯基，而不是如本技术中的丙烯酸酯基，这导致超过60分钟的不粘时间，并且在这种情况下，没有完成本技术旨在实现的快速工艺开发的目标
[0161]
因此，确认了根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物能够使用紫外(uv)光快速固化，并且即使对于未用紫外光照射的区域也可以使用湿固化方法充分固化。
[0162]
此外，通过同时包含具有由丙烯酸酯基形成的两端并且包含至少一个烷氧基的聚有机硅氧烷；和至少一种基于丙烯酰基的单体，根据本技术的一个实施方式的基于有机硅的组合物可以具有硅橡胶的性能，可以对粘合强度进行多种控制，并且仅通过湿固化就可以在表面上提供快速不粘时间。
[0163]
表11中的性质种类及其测定方法如下。
[0164]
《性质(1)：表面不粘时间(分钟)》
[0165]
将试样溢出地排出至宽50mm、长50mm、深2mm后，用刮刀将上表面切掉来调整深度。立即启动计时器，每5分钟用指尖触摸表面，测量样品没有污迹的时间。实验在25℃和50rh％的条件下进行。
[0166]
《性质(2)：粘度(pa.s)》
[0167]
使用anton-paar流变仪的转子pp-25设置间隙＝0.5mm后，在23℃条件下以20rpm的速度测量粘度。
[0168]
《性质(3)：触变性》
[0169]
触变性是使用流变仪以10rpm下的测量值与20rpm下的测量值之间的比获得的。
[0170]
《特性(4)：uv固化深度(mm)》
[0171]
将试样溢出地排出至宽20mm、长20mm、深10mm后，用刮刀将上表面切掉来调整深度。使用led 365nm的uv灯，样品通过暴露于5,000mj/cm2进行uv固化。
[0172]
uv照射后，拆下垫片，擦拭未固化的下部后，所得物在25℃和50rh％的条件下保持3天。通过用千分尺测量获得固化产物的厚度。
[0173]
《特性(5)：拉伸力(mpa)》
[0174]
制备固化至2mm厚度的样品。在此，试样在uv 5,000mj/cm2的固化条件下固化，并在25℃和50rh％下保持3天。
[0175]
将样品切成狗骨，并锁定在instron测试仪上以测量拉伸力。
[0176]
《特性(6)：伸长率(％)》
[0177]
制备固化至2mm厚度的样品。在此，试样在uv 5,000mj/cm2的固化条件下固化，并在25℃和50rh％下保持3天。
[0178]
将样品切成狗骨，并锁定在instron测试仪上以测量伸长率。
[0179]
《特性(7)：粘合强度(mpa)》
[0180]
粘合强度使用搭接剪切测量法进行测量，并且这里使用fr4玻璃作为材料。采用样品厚度为1t。此处，样品在uv 5,000mj/cm2的固化条件下固化，并在25℃和50rh％下保持3天。
[0181]
《特性(8)：硬度(肖氏a)》
[0182]
制备固化至2mm厚度的样品。在此，试样在uv 5,000mj/cm2的固化条件下固化，并在25℃和50rh％下保持3天。将三个2mm的试样堆叠在一起，使总厚度为6mm，并用durometer shore a测量硬度。