一种定量检测微量肼的三维银表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法

1.本发明属于分子检测材料的合成技术领域，具体涉及一种三维银表面增强拉曼光谱基底材料的制备及其定量检测肼的应用。
2.

背景技术：

3.肼由于其适宜的还原性和碱度而被广泛用作聚合物和药物中间体等化工产品的前体。但是随着肼的广泛应用，人们发现肼是一种高毒物质，当我们长期处于肼的环境中，就会引起自身神经、血液和皮肤等的病症。此外肼还是一类潜在的致癌物质，因此肼的检测，特别是蒸汽中微量肼的检测至关重要。
4.随着人们对肼毒性认知的深入，肼的检测技术也逐步发展起来，目前检测技术主要包括荧光探针法、电化学检测法、滴定法等，并且各类检测方法虽有各自的优势，但仍然面临着一些局限性，如灵敏度低、分析时间长、预处理过程复杂等缺点。特别是这些方法多数局限于肼的液相检测，较少涉及空气中的肼气体的检测。目前仅有的基于气态肼的检测方法也都是利用荧光光谱法，且至今为止气态肼最低检测浓度为0.86 mg
∙
m-3
，还达不到中华人民共和国国家职业卫生标准规定在工作场中人类对肼的接触限值（0.06 mg
∙
m-3
）的检测标准。
5.表面增强拉曼光谱（sers）由于其高灵敏度，在检测微量污染物的检测领域具有优异的发展前景，但是基于气态肼的sers检测方法还未见报道。由于银能更容易受到可见至近红外区域光的激发，从而产生更高的等离子体质量，从而表现出更强的电磁耦合。因此，目前银是最为理想的sers基底材料。但是传统的超灵敏的sers检测中不但需要使用大量且分散的银纳米颗粒作为检测基底，还需要额外引入信号分子，从而导致检测成本高，检测工艺复杂。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种定量检测微量肼的三维银表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，实现以下发明目的：减少银的用量，不需要额外引入信号分子，检测限低。
7.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种定量检测微量肼的三维银表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，所述基底材料为ag6[mnmo9o
32
]
∙
8h2o。
[0008]
所述制备方法包括制备a溶液、制备b溶液、滴加；所述制备a溶液的方法为将(nh4)6[mnmo9o
32
]
·
8h2o溶解在蒸馏水中，加热至48-52℃，并搅拌直至溶解制备a溶液；所述制备b溶液的方法为将agno3溶解在乙腈溶液中，搅拌4-6分钟后制得b溶液；
所述滴加的方法为将b溶液滴加在a溶液中，并在室温下搅拌，得到橙色澄清溶液，然后放置在黑暗处结晶，析出晶体，即为ag6[mnmo9o
32
]
∙
8h2o。
[0009]
所述制备a溶液中，(nh4)6[mnmo9o
32
]
·
8h2o与水的质量比为1:295-296；所述制备b溶液中，agno3与乙腈溶液的质量体积比为1 g:220-221 ml。
[0010]
所述滴加步骤中，室温下搅拌的时间为5.8-6.2 h。
[0011]
所述(nh4)6[mnmo9o
32
]
·
8h2o的制备方法为将钼酸铵溶解在蒸馏水中，用冰醋酸调节ph为5；然后加入一水合硫酸锰，搅拌加热至58-62℃后出现黄色沉淀，得到黄色悬浮液；随后在搅拌状态下向黄色悬浮液中加入过二硫酸铵，并将温度升高至78-82℃，保持此温度继续搅拌28-32分钟，然后趁热过滤，滤液在常温下放置过夜，析出晶体，即为(nh4)6[mnmo9o
32
]
·
8h2o。
[0012]
所述钼酸铵与水的质量比为1:24-25；所述钼酸铵与一水合硫酸锰的质量比为1.04-1.05:1；所述搅拌转速为450-500 r/min；所述钼酸铵与过二硫酸铵的质量比为2.6-2.8:1。
[0013]
本技术合成出一种多酸基的三维银框架材料ag6[mnmo9o
32
]
∙
8h2o（简写为ag6mnmo9）。每个 [mnmo9o
32
]6‑ （简写为mnmo9）阴离子作为十二齿无机金属配体被12个以共价键连接的ag
包围，并通过银离子的连接作用形成具有二维孔道（沿a轴和c轴）的三维框架结构。由于与ag
配位的氧原子大部分为mnmo9的端氧原子，并且mn
4 被包裹在mnmo9的中心与ag
良好的间隔开来。因此，当利用ag6mnmo
9 作为sers基底时，与银离子连接的mo
–
o化学键信号将对银离子的配位环境变化或氧化还原过程更加敏感。并且银作为三维框架材料的连接点，当肼与银离子接触时，生成的银纳米颗粒会被固定在二维孔道中，从而使银纳米颗粒被良好地分散开来，对于高度分散的银纳米颗粒，其中每一个粒子都能发出同样强的sers信号，从而可以得到均匀且可重复的sers信号。而与银离子距离较远的内部的mn
–
o化学键的信号则基本保持不变。因此mnmo9多酸阴离子在作为sers基底时，既可以作为信号分子也可以作为内标分子，实现对还原性肼气体分子的比例型sers定量检测。
[0014]
综上，本发明设计的mnmo9掺杂的银sers基底三维框架材料，由于mnmo9的引入不仅降低的sers基底的原料成本也不需要其它信号分子的掺杂，同时由于三维框架材料中二维孔道结构的存在也更有利于还原后的银纳米颗粒的分散。这些结构特征赋予了三维框架材料ag6mnmo9作为sers基底对肼的定量检测的优异性能。
[0015] 本发明设计了一个全新的基于mnmo9和银的三维框架材料ag6mnmo9，可用于肼分子的无标记定量sers检测基底。该基底材料灵敏度高，肼的检出限可达2.37
×
10-4 mg
∙
m-3
，远低于中华人民共和国国家职业卫生标准规定在工作场中人类对肼的接触限值（0.06 mg
∙
m-3
），完全可以应用于空气中气态肼浓度的环境监测。
[0016]
另外，相对于传统sers检测方法所用的纯银纳米粒子作为检测基底，且检测时必须额外引入信号分子的检测过程而言，本发明的三维框架材料ag6mnmo9的大部分组成为mnmo9，由于mnmo9的引入不仅降低的sers基底的原料成本，且mnmo9本身就是信号分子还可作为内标，不需要额外引入信号分子。
附图说明
[0017]
图1 为ag6mnmo9和mnmo9的红外光谱图图2 为光学显微镜下ag6mnmo9的块状晶体图图3 为ag6mnmo9在a轴和c轴方向的球棍－多面体三维结构图图4 为ag6mnmo9和mnmo9的拉曼光谱图图5 为肼蒸汽还原前后的ag6mnmo9的xrd图图6 为肼蒸汽还原前（a）和还原后（b）ag6mnmo9的tem图图7为肼蒸汽还原前后ag6mnmo
9 中银元素的xps图图8为ag6mnmo9与不同浓度肼反应后的sers谱以及不同波长处的拉曼信号的绝对强度与肼浓度的相关性图：其中（a）是ag6mnmo9与不同浓度肼反应后的sers谱；（b）为i
630
与c
[n2h4]
/7.5对数的响应图；（c）为i
945
与c
[n2h4]
/7.5对数的响应图；（d）为i
945
/i
630
与c
[n2h4]
/7.5对数的响应图。
具体实施方式
[0018]
实施例1一种定量检测微量肼的三维银表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法包括以下步骤：步骤1、 (nh4)6[mnmo9o
32
]
·
8h2o（简写为mnmo9）的制备及红外表征：mnmo9的制备参照文献[j. inorg. nucl. chem.1966, 28, 447-454]。
[0019]
将12.359 g的钼酸铵（(nh4)6mo7o
24
∙
4h2o）溶解在300 ml蒸馏水中，用冰醋酸调节ph为5；然后加入11.83 g的一水合硫酸锰（mnso4∙
h2o），搅拌加热至60℃后出现黄色沉淀，得到黄色悬浮液。
[0020]
随后在搅拌状态下（480 r/min）向黄色悬浮液中加入4.56 g的过二硫酸铵（(nh4)2s2o8），并将温度升高至80℃，此时溶液呈橘红色，保持此温度继续搅拌（480 r/min）30分钟。最后趁热过滤，滤液在常温下放置过夜，析出的橘红色晶体即为mnmo9，产率约71%（以mo为基准）。红外光谱测试显示mnmo9在400 cm-1
到1000 cm-1
之间的特征峰与文献报道的mnmo9在940和900 cm-1
处（归属于m=o的伸缩振动峰），680、590和540 cm-1
（归属于为mo
–o–
mo的弯曲振动）所产生的红外特征峰基本一致（见图1灰色实线）。说明mnmo9被成功制备。
[0021]
步骤2、ag6[mnmo9o
32
]
∙
8h2o（简写为ag6mnmo9）的制备及结构表征：将mnmo9（0.01 mmol，0.0169 g）溶解在5 ml（5g）蒸馏水中，加热至50℃并搅拌直至溶解制备a溶液；将agno3（0.08 mmol，0.0136 g）溶解在3 ml乙腈溶液中，搅拌5分钟制备b溶液。
[0022]
将b溶液滴加在a溶液中，并在室温下搅拌6小时，将得到的橙色澄清溶液放置在黑暗处结晶（因为银离子具有光敏性），两周后析出浅橙色菱形晶体，见图2，产率约为34%（以mo为基准）。
[0023]
利用x-射线单晶衍射仪对浅橙色菱形晶体进行精准结构的测试，使用sadabs程序对强度进行经验吸收校正，用shelxs97程序求解。数据解析结果表明，浅橙色菱形晶体属于正交晶系，c2221空间群，单元结构由 [mnmo9o
32
]6‑ꢀ
阴离子、ag
和水分子组成。每个 [mnmo9o
32
]6‑ꢀ
阴离子作为十二齿无机金属配体被12个以共价键连接的ag
包围，并通过银离子的连接作用形成具有二维孔道（沿a轴和c轴）的三维框架结构，根据范德华表面计算沿a
cm-1
处sers强度i
945
随肼浓度增大而增大，但其线性相关系数较低（见图8c，r2=0.8691）。进一步的研究发现，i
945
/i
630
与肼浓度的对数呈良好的线性关系，相关系数r2为0.9897，如图8d所示，其标准曲线方程为y = 7.3633 0.1959x( y表示i
945
/i
630
的比值强度，x表示c
[n2h4]
/7.5的对数)。根据3σ/k (σ为空白的标准差，k为线性范围的斜率) 计算出肼蒸汽的检出限为2.37
×
10-4 mg
∙
m-3
，远低于中华人民共和国国家职业卫生标准规定在工作场中人类对肼的接触限值（0.06 mg
∙
m-3
）。