用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂的制作方法

1.本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂。


背景技术：

2.土传病害是指病原体如真菌、细菌、线虫和病毒随病残体生活在土壤中，条件适宜时从作物根部或茎部侵害作物而引起的病害。侵染病原包括真菌、细菌、放线菌、线虫等。其中真菌为主，分为非专性寄生与专性寄生两类。
3.水稻作为一种主要的粮食作物，对于其病害的防护极其重要；药肥作为一种新型的肥料形式，是将肥料与农药等具有功能性的物质结合在一起的一种肥料，需要同时具备良好的防病与施肥效果，但现阶段应用于水稻苗床的药肥颗粒具有杀菌效果不理想，杀菌持续性不强等缺点，且容易受到淋湿、氧化、光照等环境因素的影响，使其利用率不高，所以急需要进行改进，以适应现阶段水稻苗床土床病害的防治。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂，用于解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂，包括如下重量百分比的原料：精甲霜灵0.01％-3％、噁霉灵0.01％-3％、肥料10％-20％、分散剂2％-3％、缓释剂2％-4％、粘结剂5％-7％、水5％-10％，其余为填料。
7.该用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂由如下步骤制成：将精甲霜灵、噁霉灵以及分散剂加入水中，搅拌后得到分散液，然后将剩余原料加入分散液，搅拌混合后加入挤压造粒机中，造粒后烘干，制得该药肥颗粒剂。
8.作为本发明进一步的方案：所述肥料为有机肥料和无机肥料按质量比3：5混合而得；其中，有机肥料为重量比1：2的有机肥和腐植酸混合而得；无机肥料为重量比为3：1：1的氮肥、磷肥、钾肥混合而得，其中有机肥由畜禽粪便生产。
9.作为本发明进一步的方案：所述分散剂为十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一种。
10.作为本发明进一步的方案：所述缓释剂为聚乙烯醇或阿拉伯胶。
11.作为本发明进一步的方案：所述粘结剂为明胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素中的任意一种。
12.作为本发明进一步的方案：所述填料为改性高岭土。
13.作为本发明进一步的方案：所述改性高岭土由如下步骤制成：
14.步骤s1：将3-甲基-邻苯二酚与叔丁醇加入烧瓶中，然后加入庚烷与十二烷基苯磺酸，在75℃，密封条件下反应24h，制得中间物1；其中，3-甲基-邻苯二酚、叔丁醇、庚烷、十二
烷基苯磺酸的用量比为0.2mol：0.2mol：300ml：0.01mol；
15.该步骤通过3-甲基-邻苯二酚与叔丁醇的反应，制得叔丁酚类抗氧化化合物，该中间物1具有抗氧化活性良好的酚羟基结构，通过引入叔丁基，增加分子量，降低其挥发性，同时烷基还具有一定的疏水性，反应过程如下：
16.步骤s2：将水杨酸加入去离子水中，然后加入二氯亚砜与dmf，在75-80℃下反应4h，制得邻羟基苯甲酰氯，其中，水杨酸、二氯亚砜、dmf的用量比为0.1mol：0.12mol：0.05ml；然后将中间物1、邻羟基苯甲酰氯以及四氢呋喃加入烧瓶中，然后加入三乙胺，在温度15-25℃下反应4h，制得中间物2，其中，中间物1、邻羟基苯甲酰氯、四氢呋喃、三乙胺的用量比为0.01mol：0.01mol：50ml：0.012mol；
17.该步骤中水杨酸在二氯亚砜的作用下，使得其羧基转变为具有更高的反应活性的酰氯基团，然后该酰氯基团与中间物1的一个活性羟基发生酯化反应，三乙胺作为缚酸剂，生成中间物2，反应过程如下：
18.步骤s3：将三聚氯氰加入烧瓶，然后加入丙酮搅拌10min，然后在冰浴下再次搅拌15min，然后将中间物2的四氢呋喃溶液加入烧瓶中，维持温度为0-5℃，反应4h，制得中间物3，其中，中间物2的四氢呋喃溶液为中间物2与四氢呋喃按用量比为0.01mol：30ml混合而得，三聚氯氰、丙酮、中间物2的用量比为0.02mol：70ml：0.02mol；
19.该步骤中间物2的活性羟基与三聚氯氰的一个活性氯发生反应，制得中间物3，反应过程如下：
20.步骤s4：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌后通入氮气，加入1,8-辛二胺，在0-5℃下搅拌反应3-5h，制得中间物4；其中，中间物3、四氢呋喃、1,8-辛二胺的用量比为0.01mol：100ml:0.1mol；
21.该步骤中，中间物3的活性氯与1,8-辛二胺一端的氨基进行反应，引入了一端带有氨基的长链烷基，反应过程如下：
22.步骤s5：在冰浴下，将中间物4加入四氢呋喃中，搅拌后加入氯丙烯，然后通入氮气，边搅拌边使用滴液漏斗将质量分数为30％的氢氧化钠溶液加入体系中，滴加完毕后加热至40℃，反应8-10h，制得改性组分；其中，中间物4、四氢呋喃、氯丙烯、氢氧化钠溶液的用量比为0.02mol：50ml：0.06mol：2.6g；
23.该步骤中，将中间物4分子中一端带有氨基的长链烷基与3个当量的氯丙烯反应，得到一个季铵结构，该长链季铵结构带有正电荷，可以与表面带有负电荷的微生物结合，起到抗菌，抑菌的作用，同时具有很好的疏水性能，且季铵基团可以通过离子交换与高岭土的内部交联在一起，反应过程如下：
24.步骤s6：将研磨后的高岭土加入烧瓶，然后向烧瓶中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应1-3h，然后置于70℃干燥5h，再使用无水乙醇清洗3次，烘干后制得初改性高岭土；其中高岭土与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的用量比为1g：20ml，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水、乙醇按质量比为1：1：18混合而得。
25.高岭土表面具有很多暴露的羟基，使得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液可以对其进行表面改性，使之羟基数量减少的同时，带有该硅烷偶联剂的活性氨基，使得改性组分可以与其进行反应，进而结合在一起，具体如下所示：
26.步骤s7：将初改性高岭土研磨后加入烧瓶，然后将改性组分的四氢呋喃溶液滴加
进烧瓶中，在0-5℃下反应12h，制得改性高岭土；其中，初改性高岭土、改性组分的四氢呋喃溶液的用量比为1g：30ml，其中改性组分的四氢呋喃溶液为改性组分与四氢呋喃按用量比为0.01mol：60ml混合而得；
27.该步骤中将改性组分通过其活性氯与氨基的反应，将其结合到初改性的高岭土中。
28.本发明提供了用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂。与现有技术相比具备以下有益效果：
29.(1)本发明添加了精甲霜灵与噁霉灵有效成分，精甲霜灵是一种酰胺类杀菌剂，具有保护和治疗作用，可被植物的根茎叶吸收，并随植物体内水分运输，而转移到植物的各器官，对霜霉病菌、疫霉病菌和腐病菌引起的多种作物霜霉病、瓜果蔬菜类的疫霉病、谷子白发病有很好的效果，对水稻土传病害也具有很好的防治效果；噁霉灵，是新一代新型农药杀菌剂，是一种内吸性杀菌剂，具有绿色、环保、低毒、无公害的特点，适合作物果树、蔬菜、小麦、棉花、水稻、豆类、瓜类，属新型抗重茬产品。
30.将精甲霜灵与噁霉灵与肥料结合用于水稻种植，能有效对病毒微生物，起到驱除、防治的效果，有效防治水稻苗床的土传病害。
31.(2)本发明在制备药肥颗粒时，使用一种改性高岭土作为填料，高岭土是肥料颗粒制备时常用的填料之一，是一种具有良好可塑性的天然物质，其表面具有很多羟基，具有很好的亲水性，使其对于油性的肥料以及农药不具有良好的负载性能，本发明利用硅烷偶联剂kh550首先对其进行初次改性，降低其表面羟基的数量，降低其亲水性能，然后利用改性组分与偶联剂的氨基进行反应，得到改性高岭土，其中改性组分带有酚羟基结构，该结构具有良好的抗氧化活性，添加到药肥颗粒中，使其在光照、氧化等条件下保存的时间更长，药效更持久，还含有季铵盐结构，季铵盐结构不仅可以与表面带负电的微生物结合，起到杀菌的效果，进一步提高防治水稻苗床土传病害的能力，且可以进一步地通过离子交换结合到高岭土的内部，加强结合强度，且长链烷基使高岭土的疏水性能进一步得到提升，对油性农药的载负能力得到提升，且用于制备药肥颗粒，使药肥颗粒具有一定的疏水性能，在湿润条件下受到的影响显著降低。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.制备填料，即改性高岭土：
35.步骤s1：将3-甲基-邻苯二酚与叔丁醇加入烧瓶中，然后加入庚烷与十二烷基苯磺酸，在75℃，密封条件下反应24h，制得中间物1；其中，3-甲基-邻苯二酚、叔丁醇、庚烷、十二烷基苯磺酸的用量比为0.2mol：0.2mol：300ml：0.01mol；
36.步骤s2：将水杨酸加入去离子水中，然后加入二氯亚砜与dmf，在75℃下反应4h，制得邻羟基苯甲酰氯，其中，水杨酸、二氯亚砜、dmf的用量比为0.1mol：0.12mol：0.05ml；然后
将中间物1、邻羟基苯甲酰氯以及四氢呋喃加入烧瓶中，然后加入三乙胺，在温度15℃下反应4h，制得中间物2，其中，中间物1、邻羟基苯甲酰氯、四氢呋喃、三乙胺的用量比为0.01mol：0.01mol：50ml：0.012mol；
37.步骤s3：将三聚氯氰加入烧瓶，然后加入丙酮搅拌10min，然后在冰浴下再次搅拌15min，然后将中间物2的四氢呋喃溶液加入烧瓶中，维持温度为0℃，反应4h，制得中间物3，其中，中间物2的四氢呋喃溶液为中间物2与四氢呋喃按用量比为0.01mol：30ml混合而得，三聚氯氰、丙酮、中间物2的用量比为0.02mol：70ml：0.02mol；
38.步骤s4：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌后通入氮气，加入1,8-辛二胺，在0℃下搅拌反应3h，制得中间物4；其中，中间物3、四氢呋喃、1,8-辛二胺的用量比为0.01mol：100ml:0.1mol；
39.步骤s5：在冰浴下，将中间物4加入四氢呋喃中，搅拌后加入氯丙烯，然后通入氮气，边搅拌边使用滴液漏斗将质量分数为30％的氢氧化钠溶液加入体系中，滴加完毕后加热至40℃，反应8h，制得改性组分；其中，中间物4、四氢呋喃、氯丙烯、氢氧化钠溶液的用量比为0.02mol：50ml：0.06mol：2.6g；
40.步骤s6：将研磨后的高岭土加入烧瓶，然后向烧瓶中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应1h，然后置于70℃干燥5h，再使用无水乙醇清洗3次，烘干后制得初改性高岭土；其中高岭土与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的用量比为1g：20ml，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水、乙醇按质量比为1：1：18混合而得。
41.步骤s7：将初改性高岭土研磨后加入烧瓶，然后将改性组分的四氢呋喃溶液滴加进烧瓶中，在0℃下反应12h，制得填料；其中，初改性高岭土、改性组分的四氢呋喃溶液的用量比为1g：30ml，其中改性组分的四氢呋喃溶液为改性组分与四氢呋喃按用量比为0.01mol：60ml混合而得。
42.实施例2
43.制备填料，即改性高岭土：
44.步骤s1：将3-甲基-邻苯二酚与叔丁醇加入烧瓶中，然后加入庚烷与十二烷基苯磺酸，在75℃，密封条件下反应24h，制得中间物1；其中，3-甲基-邻苯二酚、叔丁醇、庚烷、十二烷基苯磺酸的用量比为0.2mol：0.2mol：300ml：0.01mol；
45.步骤s2：将水杨酸加入去离子水中，然后加入二氯亚砜与dmf，在77.5℃下反应4h，制得邻羟基苯甲酰氯，其中，水杨酸、二氯亚砜、dmf的用量比为0.1mol：0.12mol：0.05ml；然后将中间物1、邻羟基苯甲酰氯以及四氢呋喃加入烧瓶中，然后加入三乙胺，在温度20℃下反应4h，制得中间物2，其中，中间物1、邻羟基苯甲酰氯、四氢呋喃、三乙胺的用量比为0.01mol：0.01mol：50ml：0.012mol；
46.步骤s3：将三聚氯氰加入烧瓶，然后加入丙酮搅拌10min，然后在冰浴下再次搅拌15min，然后将中间物2的四氢呋喃溶液加入烧瓶中，维持温度为3℃，反应4h，制得中间物3，其中，中间物2的四氢呋喃溶液为中间物2与四氢呋喃按用量比为0.01mol：30ml混合而得，三聚氯氰、丙酮、中间物2的用量比为0.02mol：70ml：0.02mol；
47.步骤s4：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌后通入氮气，加入1,8-辛二胺，在3℃下搅拌反应4h，制得中间物4；其中，中间物3、四氢呋喃、1,8-辛二胺的用量比为0.01mol：100ml:0.1mol；
48.步骤s5：在冰浴下，将中间物4加入四氢呋喃中，搅拌后加入氯丙烯，然后通入氮气，边搅拌边使用滴液漏斗将质量分数为30％的氢氧化钠溶液加入体系中，滴加完毕后加热至40℃，反应9h，制得改性组分；其中，中间物4、四氢呋喃、氯丙烯、氢氧化钠溶液的用量比为0.02mol：50ml：0.06mol：2.6g；
49.步骤s6：将研磨后的高岭土加入烧瓶，然后向烧瓶中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应2h，然后置于70℃干燥5h，再使用无水乙醇清洗3次，烘干后制得初改性高岭土；其中高岭土与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的用量比为1g：20ml，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水、乙醇按质量比为1：1：18混合而得。
50.步骤s7：将初改性高岭土研磨后加入烧瓶，然后将改性组分的四氢呋喃溶液滴加进烧瓶中，在3℃下反应12h，制得填料；其中，初改性高岭土、改性组分的四氢呋喃溶液的用量比为1g：30ml，其中改性组分的四氢呋喃溶液为改性组分与四氢呋喃按用量比为0.01mol：60ml混合而得。
51.实施例3
52.制备填料，即改性高岭土：
53.步骤s1：将3-甲基-邻苯二酚与叔丁醇加入烧瓶中，然后加入庚烷与十二烷基苯磺酸，在75℃，密封条件下反应24h，制得中间物1；其中，3-甲基-邻苯二酚、叔丁醇、庚烷、十二烷基苯磺酸的用量比为0.2mol：0.2mol：300ml：0.01mol；
54.步骤s2：将水杨酸加入去离子水中，然后加入二氯亚砜与dmf，在80℃下反应4h，制得邻羟基苯甲酰氯，其中，水杨酸、二氯亚砜、dmf的用量比为0.1mol：0.12mol：0.05ml；然后将中间物1、邻羟基苯甲酰氯以及四氢呋喃加入烧瓶中，然后加入三乙胺，在温度25℃下反应4h，制得中间物2，其中，中间物1、邻羟基苯甲酰氯、四氢呋喃、三乙胺的用量比为0.01mol：0.01mol：50ml：0.012mol；
55.步骤s3：将三聚氯氰加入烧瓶，然后加入丙酮搅拌10min，然后在冰浴下再次搅拌15min，然后将中间物2的四氢呋喃溶液加入烧瓶中，维持温度为5℃，反应4h，制得中间物3，其中，中间物2的四氢呋喃溶液为中间物2与四氢呋喃按用量比为0.01mol：30ml混合而得，三聚氯氰、丙酮、中间物2的用量比为0.02mol：70ml：0.02mol；
56.步骤s4：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌后通入氮气，加入1,8-辛二胺，在5℃下搅拌反应5h，制得中间物4；其中，中间物3、四氢呋喃、1,8-辛二胺的用量比为0.01mol：100ml:0.1mol；
57.步骤s5：在冰浴下，将中间物4加入四氢呋喃中，搅拌后加入氯丙烯，然后通入氮气，边搅拌边使用滴液漏斗将质量分数为30％的氢氧化钠溶液加入体系中，滴加完毕后加热至40℃，反应10h，制得改性组分；其中，中间物4、四氢呋喃、氯丙烯、氢氧化钠溶液的用量比为0.02mol：50ml：0.06mol：2.6g；
58.步骤s6：将研磨后的高岭土加入烧瓶，然后向烧瓶中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应3h，然后置于70℃干燥5h，再使用无水乙醇清洗3次，烘干后制得初改性高岭土；其中高岭土与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的用量比为1g：20ml，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水、乙醇按质量比为1：1：18混合而得。
59.步骤s7：将初改性高岭土研磨后加入烧瓶，然后将改性组分的四氢呋喃溶液滴加进烧瓶中，在5℃下反应12h，制得填料；其中，初改性高岭土、改性组分的四氢呋喃溶液的用
量比为1g：30ml，其中改性组分的四氢呋喃溶液为改性组分与四氢呋喃按用量比为0.01mol：60ml混合而得。
60.实施例4
61.用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂，包括如下重量百分比的原料：精甲霜灵0.01％、噁霉灵03％、肥料10％、十二烷基硫酸钠2％、阿拉伯胶2％、羧甲基纤维素5％、水5％，其余为实施例2制备的填料；
62.该用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂由如下步骤制成：将精甲霜灵、噁霉灵以及分散剂加入水中，搅拌后得到分散液，然后将剩余原料加入分散液，搅拌混合后加入挤压造粒机中，造粒后烘干，制得该药肥颗粒剂。
63.实施例5
64.用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂，包括如下重量百分比的原料：精甲霜灵1.5％、噁霉灵1.51％、肥料15％、十二烷基硫酸钠2.5％、阿拉伯胶3％、羧甲基纤维素6％、水7.5％，其余为实施例2制备的填料；
65.该用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂由如下步骤制成：将精甲霜灵、噁霉灵以及分散剂加入水中，搅拌后得到分散液，然后将剩余原料加入分散液，搅拌混合后加入挤压造粒机中，造粒后烘干，制得该药肥颗粒剂。
66.实施例6
67.用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂，包括如下重量百分比的原料：精甲霜灵3％、噁霉灵0.01％、肥料20％、十二烷基硫酸钠3％、阿拉伯胶4％、羧甲基纤维素7％、水10％，其余为实施例2制备的填料；
68.该用于防治水稻苗床土传病害的药肥颗粒剂由如下步骤制成：将精甲霜灵、噁霉灵以及分散剂加入水中，搅拌后得到分散液，然后将剩余原料加入分散液，搅拌混合后加入挤压造粒机中，造粒后烘干，制得该药肥颗粒剂。
69.实施例4-6中的肥料为有机肥料和无机肥料按质量比3：5混合而得；其中，有机肥料为重量比1：2的有机肥和腐植酸混合而得；无机肥料为重量比为3：1：1的氮肥、磷肥、钾肥混合而得，其中有机肥由畜禽粪便生产。
70.对比例1：与实施例5相比使用实施例2步骤s6制备的初改性高岭土做为填料。
71.对比例2：与实施例5相比，使用未改性的高岭土做为填料。
72.对比例3：与实施例5相比，使用凹凸棒土做为填料。
73.对实施例4-6和对比例1-3制备的药肥颗粒剂进行防治效果测试，对水稻纹枯病防治效果进行田间实验，实验面积均为0.3hm3，每组重复处理三次，在水稻插苗后施加相同分量的药肥颗粒剂，施药30天后进行防治效果调查，结果如下表所示：
[0074][0075]
由上表可以看出实施例4-6具有对水稻苗的土传病害具有良好的防治效果。
[0076]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0077]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。