一种仿生泥砖结构高强韧陶瓷材料及其制备方法

1.本发明涉及结构陶瓷材料技术领域，具体为一种基于陶瓷微珠制备仿生泥砖结构高强韧陶瓷材料的新方法。


背景技术：

2.脆性断裂是结构陶瓷材料在应用过程中所面临的关键问题之一，如何提高结构陶瓷材料的断裂韧性一直是该领域的研究重点。通过组分和结构设计制备复合陶瓷材料是提高结构陶瓷断裂韧性的有效手段。根据复合陶瓷第二相在基体材料中分布形态和增韧原理的不同，可分为颗粒弥散增韧、晶须/纤维增韧以及层状结构增韧三种主要的增韧方法。其中，层状结构增韧是受自然界中的贝壳、珍珠母“泥-砖”结构的启发，通过多组分的层层组装构筑出与自然生物结构相类似的“泥-砖”层状结构陶瓷。在受力时，裂纹在层间发生偏转，消耗更多的能量，以此达到增韧的目的，从而提升结构陶瓷材料的综合性能。
3.早期构造仿生“泥-砖”结构的方法主要有流延成型法，挤出成型法等与热压烧结相结合，但用这几种方法构筑的复合陶瓷的层状结构尺度较大，平均层厚达到0.1-2mm，难以满足在更小尺度上进行结构设计的需求，并且会在一定程度上牺牲材料的强度。近几年，有研究人员利用冰模板-冷冻干燥法制备了层状尺度更小，结构更加精细的“泥-砖”结构复合陶瓷，如专利申请201710570994.4。冰模板-冷冻干燥法利用部分溶剂晶体生长时具有择优取向的现象，通过结晶后再升华，形成具有片层状孔隙的多孔坯体，再对坯体预烧后浸渍第二相，就构筑出类“泥-砖”结构的层状复合陶瓷，以此达到增韧的目的。这种方法构筑的“泥-砖”结构，层厚一般为1-10μm，实现了在微米尺度上对结构的精细调控。除此之外，研究人员还开发出了仿生矿化法来实现对微米级和纳米级“泥-砖”结构的构筑和调控。仿生矿化法仿照贝壳等生物利用蛋白质控制无机物形成的现象，利用有机体系对无机物的结晶进行调控，构筑出具有两种不同结晶形态的复合物，从而构筑“泥-砖”结构来实现对复合材料力学性质的提升。但上述两种方法的缺点是工艺复杂且成本较高，且制备出的复合材料尺寸都比较小，难以满足大规模工业生产的要求。
4.本发明提出一种构筑仿生“泥-砖”结构的新方法，也是一种陶瓷基复合材料强韧化的新方法。本发明利用第二相悬浮体浸渍陶瓷微珠，通过控制微珠与悬浮液的质量比实现对微珠的均匀浸渍，并进一步加压烧结成型。球形陶瓷微珠作为“砖”，包裹的第二相作为“泥”，在压力作用下堆积形成致密的“泥-砖”结构。“泥-砖”结构致使裂纹沿着两相界面处偏折，提高断裂功，从而提高陶瓷材料的断裂韧性，获得高力学性能的结构陶瓷。


技术实现要素：

5.本发明的目的是用简便且可操作性强的方法来构筑“泥-砖”结构，制备高强韧复合陶瓷，实现对结构陶瓷材料的增韧，克服传统仿生层状陶瓷材料制备过程中工艺复杂，成本高，界面调控性差等不足，用简便可操作性强的方法构筑“泥-砖”结构复合陶瓷，实现结构陶瓷材料的强韧化。
6.针对上述问题，本发明提出了一种仿生泥砖结构高强韧陶瓷材料的制备方法，所述制备方法，将第二相悬浮液对陶瓷微珠均匀浸渍，通过加压烧结制备具有仿生“泥-砖”结构的高强韧陶瓷基复合材料。
7.所述制备方法具体包括：
8.第一步，制备第二相悬浮液；
9.第二步，将陶瓷微珠均匀分散于第二相悬浮液中；
10.第三步，干燥，获得表面均匀包覆第二相的陶瓷微珠坯体；
11.第四步，加压烧结，获得具有仿生“泥-砖”结构的高强韧陶瓷基复合材料。
12.其中，所述第一步中的第二相悬浮液中液相为去离子水或无水乙醇，固相为钇稳定氧化锆粉体，氧化镍粉体，碳化硅粉体，氮化硼粉体，碳纳米管，石墨烯的任一种或几种，固相含量优选为1-40wt％。
13.其中，所述第二相悬浮液中添加有分散剂，分散剂可为柠檬酸铵，三聚磷酸钠(stpp),聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚丙烯酸铵(paa-nh4)，四甲基氢氧化铵(tmaoh)，聚乙烯亚胺(pei)，聚乙烯醇(pva)中的一种，分散剂的添加量为0.1wt％-0.5wt％。
14.其中，所述第一步中将固相、液相以及分散剂按比例混合在一起，搅拌均匀，得到第二相悬浮液。
15.其中，所述第二步中的陶瓷微珠可以是空心或实心微珠，微珠粒径优选为10-200μm，所述陶瓷微珠材质为氮化硅，碳化硅，氧化锆，氧化铝，二氧化硅的任一种或者几种组合。
16.其中，所述陶瓷微珠可以是陶瓷微珠坯体或是在600-1900℃预烧的陶瓷微珠。
17.其中，所述第二步中，所述陶瓷微珠与第二相悬浮液的质量比应控制在1:1，以保证微珠的均匀浸渍。
18.其中，所述第四步中加压烧结为热压烧结，放电等离子体烧结或热等静压烧结。
19.其中，所述加压烧结的烧结压力为5-50mpa。烧结温度为500-2000℃，保温时间为0.5-6h。
20.其中，所制备的具有仿生“泥-砖”结构的高强韧陶瓷基复合材料抗弯强度为600mpa以上，断裂韧性为7.20mpa
·m1/2
以上，致密度为90.0％以上，
21.本发明的有益效果
22.本发明提供的仿生泥砖结构高强韧陶瓷材料的制备工艺简单且环境友好，并且目前陶瓷微珠已实现工业化生产，原料易得，无序复杂工业设备及预处理过程。配置稳定悬浮体后直接浸渍的方法简便易行，并且第二相选择灵活，满足多元复合的要求，方便进行界面层的结构设计以及功能化调控，利用这种方法制备得到的“泥-砖”结构高强韧复合陶瓷能够满足多领域的应用需要以及工业化生产的要求。
附图说明
23.图1为本发明提供的仿生泥砖结构高强韧陶瓷材料制备方法工艺流程图；
24.图2为场发射扫描电镜实施例1制得的zro2/si3n4复合陶瓷“泥砖”结构形貌示意图；
25.图3为光学显微镜下实施例1的zro2/si3n4复合陶瓷“泥砖”结构与c轴垂直面形貌；
26.图4为光学显微镜下实施例1的zro2/si3n4复合陶瓷“泥砖”结构与c轴平行面形貌。
具体实施方式
27.为更好阐述本发明，以下结合具体实施例及附图对本发明的主要内容做进一步描述，下列实施例并不限制本发明的实施范围。
28.实施例1
29.s1、将32.4g氮化硅空心微珠(粒径为80-120μm)在1550℃，0.8mpa氮气氛下预烧，保温0.5h；s2、配置36ml质量分数为0.4wt％的paa-nh4溶液，将3.6g平均粒径约为500nm的钇稳定氧化锆粉体加入含paa-nh4的分散剂水溶液中，并用浓氨水调节悬浮体ph值，使其ph＝10.0，使悬浮体稳定分散；s3、将32.4g氮化硅空心微珠分多次倒入氧化锆悬浮体中，并不断用手振荡至两者混合均匀。s4、将上述被浸渍过的氮化硅空心微珠置于干燥箱中干燥，后置于热压模具中，在5mpa的压强下预压；s5、将预压后的样品在1750℃，氮气气氛以及30mpa的压力下热压烧结，保温时间为2h，即得到“泥-砖”结构的氧化锆/氮化硅复合陶瓷。
30.经上述制备方法制得的“泥-砖”结构的氧化锆/氮化硅复合陶瓷抗弯强度为950mpa，断裂韧性为8.35mpa
·m1/2
，致密度为90.3％。
31.实施例2
32.本实施例一种利用空心微珠构筑“泥-砖”结构增韧氮化硅陶瓷的方法为：
33.s1、将39.2g氮化硅空心微珠(粒径约为40-80μm)在1600℃，0.4mpa氮气气氛中预烧，保温0.5h；s2、将0.8g氧化石墨烯分散在200ml异丙醇中，超声振荡40min使其均匀地分散；s3、将s1中预烧处理后的微珠加入氧化石墨烯分散液中，并不断搅拌。将混合后悬浊液加热到130℃蒸发溶剂；s4、将上述氧化石墨烯/氮化硅空心微珠置于热压模具中，在10mpa下预压；s5、将预压后的样品在1750℃，氮气气氛以及50mpa的压强下热压烧结，保温时间为2h，即得到“泥-砖”结构的氧化石墨烯/氮化硅复合陶瓷。
34.经上述制备方法制得的“泥-砖”结构氧化石墨烯/氮化硅复合陶瓷抗弯强度为873mpa，断裂韧性为9.03mpa
·m1/2
，致密度为99.0％。
35.实施例3
36.本实施例一种利用实心微珠构筑“泥-砖”结构增韧氧化铝陶瓷的方法为：
37.s1、将32g氧化铝实心微珠(粒径为120-200μm)在1200℃，空气气氛中预烧，保温2h；s2、配置36ml质量分数为0.4wt％的paa-nh4溶液，将3.6g平均粒径约为500nm的钇稳定氧化锆粉体加入含paa-nh4的分散剂水溶液中，并用浓氨水调节悬浮体ph值，使其ph＝10.0，搅拌30min使悬浮体稳定分散；s3、将32.4g氧化铝实心微珠分多次倒入氧化锆悬浮体中，并不断用手振荡至两者混合均匀。s4、将上述被浸渍过的氧化铝实心微珠置于干燥箱中干燥，后置于热压模具中，在5mpa的压强下预压；s5、将预压后的样品在1550℃，氩气气氛以及50mpa的压力下热压烧结，保温时间为2h，即得到“泥-砖”结构的氧化锆/氧化铝复合陶瓷。
38.经上述制备方法制得的“泥-砖”结构氧化锆/氧化铝复合陶瓷抗弯强度为600mpa，断裂韧性为7.23mpa
·m1/2
，致密度为99.6％。
39.实施例4
40.s1、配置36ml的0.5wt％pva溶液，将4g氧化镍加入pva溶液中，超声振荡20min，随后不断搅拌至氧化镍颗粒均匀分散；s2、将32.4g氧化铝空心微珠分多次倒入氧化锆悬浮体中，并不断用手振荡至两者混合均匀。s3、将上述被浸渍过的氧化铝实心微珠置于干燥箱中
干燥，后置于热压模具中，在5mpa的压强下预压；s5、将预压后的样品在1550℃，氩气气氛以及30mpa的压力下热压烧结，保温时间为1.5h，即得到“泥-砖”结构的氧化镍/氧化铝复合陶瓷。
41.经上述制备方法制得的“泥-砖”结构氧化镍/氧化铝复合陶瓷抗弯强度为670mpa，断裂韧性为7.30mpa
·m1/2
，致密度为99.4％。
42.实施例5
43.s1、配置36ml质量分数为0.4wt％的四甲基氢氧化铵溶液，将3.6g六方氮化硼粉体加入含四甲基氢氧化铵分散剂的水溶液中，并用浓氨水调节悬浮体ph值，使其ph＝10.0，搅拌30min使悬浮体稳定分散；s2、向氮化硼悬浮体中分多次加入氮化硅实心微珠，微珠直径为50-150μm，不停用手振荡，直至混合物呈现泥浆状，既使得分散液能够完全浸润微珠，又不会因为过稀而使得微珠与分散液分层；s3、将所得混合物放入烘箱中干燥，后置于热压模具中，在5mpa的压强下预压；s4、将预压后的样品在1750℃，氮气气氛以及30mpa的压力下热压烧结，保温时间为2h，即得到“泥-砖”结构的bn/si3n4复合陶瓷。
44.经上述制备方法制得的“泥-砖”结构的氧化锆/氮化硅复合陶瓷抗弯强度为850mpa，断裂韧性为9.62mpa
·m1/2
，致密度为90.6％。
45.所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
46.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。