一种光热转换-蓄热调温保暖纤维的制备方法

1.本发明涉及功能纤维制备领域，尤其是涉及一种光热转换-蓄热调温保暖纤维的制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济的进步，人们生活水平的提高，人们对防寒保暖服装有着更高的要求。最初人们主要讲究服装保暖、结实、耐穿；到如今，消费者既要求服装穿着美观得体，又要求穿着舒适。但传统防寒保暖服装，大多厚重臃肿，这样消极的防寒保暖服装穿在身上，仅仅起到保暖的基本作用，谈不上美观与舒适。因此，研发积极的保暖蓄热材料成为人们广泛关注的焦点。
3.保暖纤维的积极性，是能自身吸收外界的能量，给人体带来更好的暖感。多年来，研究较多的是光热转换纤维和相变储能纤维。在光热转换功能方面，采用在纺丝过程中，添加光热转换材料的方法，如专利cn 103132177b公开了一种光热转换功能聚酯纤维的制备方法，采用在线添加纳米碳化锆与聚酯切片共混熔融纺丝，该方法直接将功能纳米材料与聚酯基体熔融混合，没有采用母粒法，使得纤维的可纺性和功能性受到影响。在蓄热调温功能方面，相变材料采用微胶囊封装进行添加，专利cn 101949070b公开了一种耐热性较高的微胶囊调温纤维，其耐热温度仅为245℃，且微胶囊制备工艺复杂，成本高。在熔融纺丝工艺中，该微胶囊相变材料会发生泄露问题。另外，专利cn 103145964 b公布了固-固相变聚乳酸纤维的制备方法，其采用相变材料采用与纤维素接枝共聚制得，不具有耐高温稳定性。这均制约着高熔点光热转换蓄热调温纤维的开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光热转换-蓄热调温保暖纤维的制备方法，制备得到的光热材料具有光吸收能力强、光热转换效率高、保暖性能好、操作简单、成本低廉且环保绿色的优点。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明提供了一种光热转换-蓄热调温保暖纤维的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：制备复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料；
8.s2：将复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料进行表面活化处理，研磨，得到多孔碳基光热转换粉体，之后将多孔碳基光热转换粉体、聚乙二醇、三聚氰酸三烯丙酯和引发剂加入溶剂水中，减压超声分散，之后反应得到光热转换-蓄热调温复合粉体材料；
9.s3：基于聚合物切片和光热转换-蓄热调温复合粉体材料，制备得到光热转换-蓄热调温功能母粒；
10.s4：基于光热转换-蓄热调温功能母粒与聚合物切片纺丝，得到光热转换-蓄热调温保暖纤维。
11.进一步地，s1中，制备过程包括：将纳米纤维素分散于碱溶液中，然后添加碳化锆
纳米材料混合，对混合液进行搅拌至均匀，静置脱气，得到均质悬浮液；
12.对均质悬浮液进行定向冷冻、干燥，得到分散均匀的光热转换纤维素基气凝胶；
13.将光热转换纤维素基气凝胶置于管式炉中高温碳化，获得复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料。
14.进一步地，s1中，混合液中，纤维素的质量分数为5-25％，优选10％-20％，光热材料的质量分数为0.1-3％，优选1.5～2.5％。
15.进一步地，s1中，将混合液置于搅拌器中进行搅拌，搅拌转速为1000～2000r/min，搅拌时间10～30min，然后静置脱气，时间为12～24h；
16.定向冷冻时间0.5-1h，冷冻干燥温度为-80℃～-18℃，时间为24-48h；
17.碳化处理采用在氮气气氛下，碳化温度为400～700℃，保温时间1～2h，升温速率5～10℃/min。
18.进一步地，s2中，具体过程为：
19.将复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料经酸表面活化处理干燥后，多级研磨筛分，得到粒径均匀的多孔碳基光热转换粉体；
20.然后将多孔碳基光热转换粉体、聚乙二醇、三聚氰酸三烯丙酯和引发剂加入溶剂水中，采用减压超声分散的方法，在65-75℃下反应2-5小时，最后经离心、过滤、干燥获得光热转换、蓄热调温复合粉体材料；
21.所述的酸表面活化处理为：将复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料置于羧基酸中，超声分散1～2h，所述羧基酸为柠檬酸、乙酸和乙二酸中的一种。
22.进一步地，s2中，采用纳米研磨机对光热转换碳气凝胶进行研磨，其中纳米研磨机包括研磨槽和研磨介质；经多级研磨、筛分，获得粒径分布为100～300nm的多孔碳基光热转换粉体；
23.s2中，所述多孔碳基光热转换粉体、聚乙二醇、三聚氰酸三烯丙酯、引发剂和水的重量体积比为：30～60g∶24.9～59.9g∶5～10g∶0.1～1g∶200ml。
24.进一步地，s3中，具体过程为：
25.将干燥的聚合物切片从主喂料口喂入双螺杆挤出机，熔融螺杆混合，同时将复合功能粉体采用侧喂入法，从侧向经涡轮预分散喂入双螺杆挤出机，与熔融的基体熔体混合，经过混合熔融、注带和切粒制得复合功能母粒。
26.进一步地，s3中，所述聚合物切片与光热转换碳气凝胶粉体的重量比55～75∶25～45；
27.s3中，所述聚合物切片为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56和聚酰胺1010中的一种。
28.进一步地，s4中，具体过程为：将光热转换、蓄热调温复合功能母粒与聚合物切片混合干燥后，加入纺丝机熔融混合，熔体经计量泵精确计量，进入纺丝组件，经喷丝板喷出形成丝束，再经单体抽吸、侧吹风冷却、集束上油、拉伸定型、网络交络，然后卷绕成形，制得具有光热转换-蓄热调温保暖纤维。
29.进一步地，s4中，所述聚合物切片与功能复合母粒的质量比为50～75∶25～50；
30.采用的纺丝温度220℃～300℃，纺速800～4500m/min。
31.便于本领域人员的深入理解，现解释本技术方案中的s1～s4中的机理如下：
32.1)气凝胶中碳化锆的高分散性：由于纳米纤维素表面富含羟基，能够与诸多过渡金属离子形成配合，并且可以作为合成一维半导体纳米材料的模板。因此采用纳米纤维素为负载基底，以天然高分子材料作为“桥梁”，可以有效吸附和锚定碳化锆纳米粒子，形成具有一维纳米结构的碳化锆与纤维素复合纳米材料，避免碳化锆纳米粒子的团聚，有效提高了纳米纤维素和碳化锆纳米粒子的分散性，形成的气凝胶具有高孔隙率，从而提高了材料的光热转换和保温性能。
33.2)碳气凝胶中碳化锆的支撑焊接作用：光热转换纤维素基气凝胶通过以纳米纤维素为碳化锆的负载基底，碳化锆将碳化时的纳米纤维素焊接在一起减小纤维素在碳化时的缩聚，从而维持碳气凝胶的特殊多孔结构，保证了纤维素基碳气凝胶的纳米多孔性和高孔隙率。
34.3)复合协同型光热转换材料：纳米碳化锆是一种光热材料，对可见光和近红外光具有良好的光吸收能力；纤维素富含大量的碳元素，纤维素基碳气凝胶在可见光和近红外范围也具有较高的光吸收率。同时，碳化锆/纤维素基碳气凝胶的多孔纳米结构可以使材料的有效折射率降低和入射光的角度依赖性最小化，从而达到减少光反射的效果；并且孔隙用作光学微腔，通过多次光反射和散射来限制光，从而增强了光与材料间的相互作用。所以，由于光热材料的固有光学性质和在微通道中光的多次散射/反射的协同作用，使该材料具有强的光吸收能力和光热转换效率。
35.4)以无机碳气凝胶粉体为载体封装相变材料：首先对无机碳气凝胶微粒进行酸化表面改性，提高无机气凝胶微粒的表面活性，使高储能相变介质聚乙二醇易于在碳气凝胶孔隙中固定。并且通过超声减压的方法将高储能相变介质聚乙二醇、载入无机多孔气凝胶粉体内部空隙中，然后利用交联剂对无机气凝胶颗粒进行封装。制备出热稳定性好且储能调温能力强的功能材料。
36.5)功能复合材料涡轮预分散侧喂入法：为了提高功能纳米材料在聚合物基体中的分散性，在制备功能母粒工艺中，采用涡轮预分散侧喂入法，将功能纳米材料在充分分散状态下，喂入熔融的主体基材中，提高了功能粉体在聚合物基体中的分散性，从而进行了纤维的光热转换蓄热保暖性、纤维的可纺性和力学性能。
37.与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
38.1)本发明制备的碳化锆/纤维素基碳气凝胶的光热转换保暖材料，以纳米纤维素为光热材料负载基底，并碳化成复合碳气凝胶，形成具有复合协同型光热转换材料。制备得到的光热材料具有光吸收能力强、光热转换效率高、保暖性能好、操作简单、成本低廉且环保绿色的优点。
39.2)本发明以表面酸活化的多孔碳气凝胶为载体，通过超声减压的方法载入高储能相变介质聚乙二醇，借助于有机物的表面修饰作用，形成具有微纳结构的多孔纳米材料与相变材料的复合体。该功能粉体在聚合物基体中具有高分散性，降低了功能材料的添加对纤维生产连续性和纱线质量的影响，提高光热转换蓄热保暖纤维的产品物性和生产效率。
40.3)本发明制备纤维的相变焓值达到13～15j/g；氙弧灯标准日光光源照射10min，织物升温15℃，3℃温差持续时间12～15min。
附图说明
41.图1为实施例1中光热转换/蓄热调温功能母粒图；
42.图2为实施例1中光热转换/蓄热调温纤维电镜表面形貌图。
具体实施方式
43.针对现有市场的需求和现有技术存在的技术问题，本发明旨在制备一种功能材料分散均匀且光热转换效果高，同时具有储能调温功能好且环保轻质的光热转换、储能调温纤维，为聚酯、聚酰胺或聚丙烯纤维的多功能化改性提供思路。
44.首先，本发明选取表面富含羟基、能够与过渡金属离子形成配合的纳米纤维素为负载基底，其可以有效吸附和锚定光热材料碳化锆纳米粒子，在溶液中形成一维半导体纳米材料模板，有效提高了纳米纤维素气凝胶中碳化锆粒子的分散性。然后，以多孔碳气凝胶为载体，通过超声减压的方法将高储能相变介质聚乙二醇、载入无机多孔气凝胶粉体内部空隙中，然后利用交联剂对无机气凝胶颗粒进行封装。通过双螺杆挤出机制备出光热转换、蓄热调温功能的保暖纤维，为实现发热转换、蓄热调温纤维的开发提供了一种新的方法。
45.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
46.实施例1
47.本实施例中提供的一种光热转换、蓄热调温纤维及其制备方法，具体步骤为：
48.①
光热转换纤维素基碳气凝胶的制备：将质量分数为10％纳米纤维素分散于0.01m碱溶液中，然后添加质量分数为1.5％光热转换碳化锆纳米材料(购自上海超威纳米科技有限公司，产品批号20220305001)混合，对混合液进行搅拌至均匀，静置脱气，得到均质悬浮液。对均质悬浮液定向冷冻30min后，转移至eyela fdu-2110型冷冻干燥机中，在-80℃下冷冻干燥48h，制得分散均匀的光热转换纤维素基气凝胶。然后将气凝胶置于管式炉中，在n2保护下，以5℃/min的升温速率升值550℃，并保温1h获得复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料。
49.②
光热转换/蓄热调温复合材料的制备：将碳气凝胶静置于浓度为1％柠檬酸溶液中活化处理，超声1h，80℃干燥后，经多级研磨、筛分，获粒度约为150nm的多孔碳基光热转换粉体。然后将50g的多孔碳基光热转换粉体、5g的三聚氰酸三烯丙酯、44g聚乙二醇(数均分子量约为1000)和1g的过硫酸钾引发剂加入到200ml的去离子水中，采用减压超声分散的方法(压力200pa～500pa，超声频率20～40khz)，升温至70℃反应5小时。经离心后过滤获得光热转换、蓄热调温复合粉体材料。
50.③
光热转换/蓄热调温功能母粒制备：将干燥的聚酯切片从主喂料口喂入双螺杆挤出机，将上述
②
制得的光热转换、蓄热调温复合粉体从侧向喂入，经涡轮100～300rpm转速的预分散，喂入双螺杆挤出机，270℃熔融混合，上述聚酯切片与光热转换气凝胶粉体按重量比3：2喂入；然后经注带和切粒制得光热转换/蓄热调温复合功能母粒，得到的具体母粒产品外部形貌参见图1。
51.④
光热转换/蓄热调温保暖纤维的制备：将复合功能母粒与聚酯切片按重量比1：4混合加入纺丝机熔融，熔体经计量泵精确计量，进入纺丝组件，纺丝温度为290℃，经喷丝板喷出形成丝束；再经单体抽吸、侧吹风冷却、集束上油、拉伸定型、网络交络；然后在4000m/min卷绕成形，制得具有光热转换/蓄热调温保暖功能的纤维，得到的具体纤维的电镜表面
形貌参见图2。
52.经测试发现，制备纤维的相变焓值达到10～13j/g；氙弧灯标准日光光源照射10min，织物升温13℃，3℃温差持续时间11～14min。
53.实施例2
54.本实施例中提供的一种光热转换、蓄热调温纤维及其制备方法，具体步骤为：
55.①
光热转换纤维素基碳气凝胶的制备：将质量分数为10％纳米纤维素分散于0.01m碱溶液中，然后添加质量分数为1.5％光热转换碳化锆纳米材料(购自上海超威纳米科技有限公司，产品批号20220305001)混合，对混合液进行搅拌至均匀，静置脱气，得到均质悬浮液。对均质悬浮液定向冷冻30min后，转移至eyela fdu-2110型冷冻干燥机中，在-80℃下冷冻干燥48h，制得分散均匀的光热转换纤维素基气凝胶。然后将气凝胶置于管式炉中，在n2保护下，以5℃/min的升温速率升值550℃，并保温1h获得复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料。
56.②
光热转换/蓄热调温复合材料的制备：将碳气凝胶静置于浓度为1％柠檬酸溶液中活化处理，超声1h，80℃干燥后，经多级研磨、筛分，获粒度约为150nm的多孔碳基光热转换粉体。然后将50g的多孔碳基光热转换粉体、5g的三聚氰酸三烯丙酯、44g聚乙二醇(数均分子量约为1000)和1g的过硫酸钾引发剂加入到200ml的去离子水中，采用减压超声分散的方法(压力200pa～500pa，超声频率20～40khz)，升温至70℃反应5小时。经离心后过滤获得光热转换、蓄热调温复合粉体材料。
57.③
光热转换/蓄热调温功能母粒制备：将干燥的聚丙烯切片从主喂料口喂入双螺杆挤出机，将上述
②
制得的光热转换、蓄热调温复合粉体从侧向喂入，经涡轮100～300rpm转速的预分散，喂入双螺杆挤出机，240℃熔融混合，上述聚丙烯切片与光热转换气凝胶粉体按重量比3：2喂入；然后经注带和切粒制得光热转换/蓄热调温复合功能母粒。
58.④
光热转换/蓄热调温保暖纤维的制备：将复合功能母粒与聚丙烯切片按重量比1：3混合加入纺丝机熔融，熔体经计量泵精确计量，进入纺丝组件，纺丝温度为260℃，经喷丝板喷出形成丝束；再经单体抽吸、侧吹风冷却、集束上油、拉伸定型、网络交络；然后在4000m/min卷绕成形，制得具有光热转换/蓄热调温保暖功能的纤维。
59.经测试发现，制备纤维的相变焓值达到9～12j/g；氙弧灯标准日光光源照射10min，织物升温12℃，3℃温差持续时间10～13min。
60.实施例3
61.本实施例中提供的一种光热转换、蓄热调温纤维及其制备方法，具体步骤为：
62.①
光热转换纤维素基碳气凝胶的制备：将质量分数为20％纳米纤维素分散于0.01m碱溶液中，然后添加质量分数为2.5％光热转换碳化锆纳米材料(购自上海超威纳米科技有限公司，产品批号20220305001)混合，对混合液进行搅拌至均匀，静置脱气，得到均质悬浮液。对均质悬浮液定向冷冻30min后，转移至eyela fdu-2110型冷冻干燥机中，在-80℃下冷冻干燥48h，制得分散均匀的光热转换纤维素基气凝胶。然后将气凝胶置于管式炉中，在n2保护下，以5℃/min的升温速率升值550℃，并保温1h获得复合碳化锆/纤维素基碳气凝胶光热转换材料。
63.②
光热转换/蓄热调温复合材料的制备：将碳气凝胶静置于浓度为1％柠檬酸溶液中活化处理，超声1h，80℃干燥后，经多级研磨、筛分，获粒度约为150nm的多孔碳基光热转
换粉体。然后将50g的多孔碳基光热转换粉体、5g的三聚氰酸三烯丙酯、44g聚乙二醇(数均分子量为1000)和1g的过硫酸钾引发剂加入到200ml的去离子水中，采用减压超声分散的方法(压力200pa～500pa，超声频率20～40khz)，升温至70℃反应5小时。经离心后过滤获得光热转换、蓄热调温复合粉体材料。
64.③
光热转换/蓄热调温功能母粒制备：将干燥的聚酰胺6切片从主喂料口喂入双螺杆挤出机，将上述
②
制得的光热转换、蓄热调温复合粉体从侧向喂入，经涡轮100～300rpm转速的预分散，喂入双螺杆挤出机，270℃熔融混合，上述聚酰胺6切片与光热转换气凝胶粉体按重量比3：2喂入；然后经注带和切粒制得光热转换/蓄热调温复合功能母粒。
65.④
光热转换/蓄热调温保暖纤维的制备：将复合功能母粒与聚酰胺6切片按重量比1：3混合加入纺丝机熔融，熔体经计量泵精确计量，进入纺丝组件，纺丝温度为290℃，经喷丝板喷出形成丝束；再经单体抽吸、侧吹风冷却、集束上油、拉伸定型、网络交络；然后在4000m/min卷绕成形，制得具有光热转换/蓄热调温保暖功能的纤维。
66.经测试发现，制备纤维的相变焓值达到13～15j/g；氙弧灯标准日光光源照射10min，织物升温15℃，3℃温差持续时间12～15min。
67.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。